PL207529B1

PL207529B1 - Sposób wytwarzania powlekanego podłoża

Info

Publication number: PL207529B1
Application number: PL371730A
Authority: PL
Inventors: Ljubomir Misev; Andreas Valet; Peter Simmendinger; Tunja Jung
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2002-04-19
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2010-12-31
Also published as: CN100482694C; DE60333991D1; ZA200407710B; US8003169B2; EP1497338A2; WO2003089479A2; MXPA04009790A; ATE479713T1; PL371730A1; RU2346016C2; CA2482470C; KR100996585B1; AU2003227644A1; CA2482470A1; KR20040103960A; AU2003227644B2; BR0309389B1; JP5073155B2; BR0309389A; WO2003089479A3

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania powlekanego podłoża. W szczególności, przedmiotem wynalazku jest sposób pozwalający na uzyskanie podłoża wytworzonego poprzez utwardzanie kompozycji zdolnej do polimeryzacji, zwłaszcza pod działaniem plazmy.

JP nr 08253733-A ujawnia powłoki polimerów przewodzących, takich jak polipirol lub polianilina, które to powłoki aktywują przewodzenie jonów litu. Takie powłoki w postaci cienkich folii zawierają związki mające grupy etoksylowe i wiązania podwójne zdolne do polimeryzacji wolnorodnikowej, np. tris(2-metoksyetoksy)winylosilan. Polimeryzacja folii następuje w plazmie.

Opis patentowy US nr 5 211 993 ujawnia otrzymywanie chromatograficznie czynnego materiału przez powlekanie substratu monomerem i polimeryzację za pomocą plazmy, przy nanoszeniu warstwy grubości 1 nm (10 A).

Opis patentowy US nr 4 885 077 ujawnia wytwarzanie jonoprzepuszczalnych membran hydrofilowych, gdzie polimeryzacja monomeru (kwasu akrylowego) naniesionego na porowatą membranę jest dokonywana po działaniem plazmy gazu szlachetnego.

JP nr 2045634-A ujawnia sposób ulepszania adhezywności form poliolefinowych przez nanoszenie nienasyconego związku epoksydowego i działanie plazmą.

Opis US nr 2003/0003407 ujawnia sposób, w którym fotomaska jest podawana działaniu plazmy zawierającej neon.

Opisy patentowe US nr 3 943 103 oraz US nr 3 939 126 ujawniają utwardzanie płaskich powłok pod działaniem łukowych lamp argonowych.

Opis EP nr 095 974 ujawnia utwardzanie powłok na płaskich podłożach.

Polimeryzacja i kopolimeryzacja fluorowanych acylatów na płytkach szklanych jest ujawniona w Polymer 41 (2000), 3159-3165.

JP nr 08188663-A ujawnia działanie na podłoże wyładowań koronowych, a następnie nanoszenie monomeru w celu uzyskania właściwości odpychania wody i dalsze działanie plazmą z helem i gazem zawierającym fluor tak, że na podłożu wytwarzana jest powłoka zawierająca fluor. W żadnym ze sposobów podanych powyżej nie użyto fotoinicjatorów ani nie wytworzono powłok o znacznej grubości.

WO 00/24527 ujawnia działanie plazmy na podłoże przeznaczone do powlekania, dalsze szczepienie na nim etylenowo nienasyconego fotoinicjatora i następne powlekanie typową kompozycją UV-utwardzalną i utwardzanie jej pod działaniem promieniowania UV. Podobny sposób jest znany z WO 01/58971, gdzie etylenowo nienasycony fotoinicjator do szczepienia w tym przypadku jest zastąpiony przez etylenowo nienasycony elektronodonor lub H-donor.

Istnieje zapotrzebowanie, zwłaszcza w dziedzinie powłok i farb, na efektywne sposoby utwardzania polimeryzowalnych kompozycji, zwłaszcza powłok na skomplikowanych, najczęściej metalicznych podłożach, których geometria wykazuje obszary podcięte i zakryte.

Według wynalazku, sposób wytwarzania powlekanego podłoża, poprzez utwardzanie kompozycji zawierającej:

(a) co najmniej jeden związek zdolny do polimeryzacji wolnorodnikowej lub (b) co najmniej jeden związek, który pod działaniem kwasu jest zdolny do wstępowania w reakcję polimeryzacji, polikondensacji lub poliaddycji, lub (c) co najmniej jeden związek, który pod działaniem zasady jest zdolny do wstępowania w reakcję polimeryzacji, polikondensacji lub poliaddycji, lub mieszaninę składników (a) i (b), lub mieszaninę składników (a) i (c); oraz (d) co najmniej jeden związek fotolatentny, który jest aktywowany wyładowaniem plazmowym; przy czym składnikiem (d) w kompozycji jest co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej benzofenony, pochodne benzofenonu, acetofenon, pochodne acetofenonu, halometylo-benzofenony, halometyloarylosulfony, dialkoksyacetofenony, antracen, pochodne antracenu, tioksanton, pochodne tioksantonu, 3-ketokumarynę, pochodne 3-ketokumaryny, antrachinon, pochodne antrachinonu, pochodne α-hydroksy- lub α-aminoacetofenonu, pochodne α-sulfonyloacetofenonu, 4-aroilo-1,3-dioksolany, etery alkilowe benzoiny i benziloketale, fenyloglioksalany ich pochodne, dimeryczne fenyloglioksalany, nadestry, tlenki monoacylofosfin, tlenki bisacylofosfin, tlenki trisacylofosfin, halometylotriazyny, tytanoceny, związki boranowe, związki O-acylooksymowe, pochodne kamforochinonu, sole jodoniowe, sole sulfoniowe, kompleksy arylowe żelaza, estry kwasu oksymosulfonowego i fotolatentne aminy, charakteryzuje się tym, że kompozycję nanosi się na podłoże trójwymiarowe, którym jest podłoże nieorganiczne lub organiczne wybrane z grupy obejmującej drewno, tkaniny, papier, ceramiki,

PL 207 529 B1 szkło, tworzywa sztuczne, zwłaszcza takie jak poliestry, politereftalan etylenu, poliolefiny lub octan celulozy, metale, stopy metali, GaAs, Si oraz SiO2, po czym utwardzanie przeprowadza się w komorze wyładowania plazmowego, w której widmo długości fali odpowiada długościom fal od 50 do 850 nm emitowanych przez wyładowanie plazmowe.

Korzystnie, składnikiem (d) w kompozycji jest co najmniej jeden związek o wzorze I, II, III lub IV:

w którym:

R1 oznacza C1-C12alkil lub C1-C12alkoksyl;

R2 oznacza fenyl, OR5 lub NR7R8;

R3 ma znaczenie określone w jednej z definicji podanych dla R1 lub oznacza C3-C12alkenyl, fenylo-C1-C6alkil lub C1-C6alkilofenylo- C1-C6alkil; lub

R1 i R3 łącznie z atomem węgla, do którego są dołączone, tworzą pierścień cykloheksylowy;

R2 oznacza fenyl, gdy oba R1 i R3 oznaczają alkoksyl;

R4 i R4a oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C12alkil, C1-C12hydroksyalkil,

OR5, SR6, NR7R8, halogen,

lub jednowartościowy liniowy lub rozgałęziony rodnik siloksanowy; n oznacza liczbę od 1 do 10;

R5 i R6 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C12alkil, C1-C12alkenyl, fenyl, benzyl, Si(CH3)3 lub -[CaH2aX]b-R10;

R7 i R8 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C12alkil lub C2-C5hydroksyalkil, lub R7 i R8 łącznie z atomem N, do którego są dołączone, tworzą pierścień 5- lub 6-członowy, który może także zawierać atomy O lub grupę NR11;

R9 oznacza pojedyncze wiązanie, O, S, NR11, -CH2CH2- lub

a i b oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, liczbę od 1 do 12; X oznacza S, O lub NR11;

R10 oznacza wodór, C1-C12alkil lub

PL 207 529 B1

R11 oznacza wodór, fenyl, fenylo-C1-C4alkil, C1-C12alkil lub C2-C5hydroksyalkil; oraz R12, R13 i R14 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór lub metyl;

w którym:

R15 i R16 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, C1-C12alkil, C1-C12alkoksyl; fenyl, który jest nie podstawiony lub podstawiony przez jeden lub więcej podstawników OR22, SR23, NR24R25, C1-C12alkilowych lub halogenów; lub R15 i R16 oznaczają bifenyl, naftyl, fenylo-C1-C4alkil lub

R17 i R18 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, C1-C12alkil, C1-C12alkoksyl, CF3 lub halogen;

R19, R20 i R21 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór, C1-C12alkil, C1-C12alkoksyl, CF3 lub halogen;

R22, R23, R24 i R25 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór, C1-C12alkil, C2-C12alkenyl, C3-C8cykloalkil, fenyl, benzyl, lub C2-C20alkil, który jest rozdzielany przez atomy O i jest nie podstawiony lub podstawiony przez OH lub/i SH; lub R24 i R25, łącznie z atomem N, do którego są dołączone, tworzą pierścień 5- lub 6-członowy, który może także zawierać atomy O lub S, lub NR26 grupę; oraz

R26 oznacza wodór, fenyl, fenylo-C1-C4alkil, C1-C12alkoksyl, C1-C12alkil lub C1-C12hydroksyalkil;

R27, R28, R29, R30, R31 i R32 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór, C1-C4alkil, fenyl, naftyl, -OR35, -SR35, -(CO)O(C1-C4alkil), halogen, NR33R34 lub jednowartościowy liniowy lub rozgałęziony rodnik siloksanowy lub R29 i R30, każdy w pozycji orto względem grupy karbonylowej, łącznie tworzą atom S; oraz

R33 i R34 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C4alkil, C2-C6hydroksyalkil lub R33 i R34, łącznie z atomem N, do którego są dołączone, tworzą pierścień 5- lub 6-członowy, który może także zawierać atomy O lub grupę NR11; oraz

R35 oznacza C1-C12alkil, C2-C6hydroksyalkil lub fenyl;

PL 207 529 B1

w którym:

R36, R37, R38, R39 i R40 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór, C1-C12alkil nie podstawiony lub podstawiony przez OH, C1-C4alkoksyl, fenyl, naftyl, halogen, CN i/lub przez -OCOR41 lub C2-C12alkil, który jest rozdzielany przez jeden lub więcej atomów O, lub R36, R37, R38, R39 i R40 oznaczają OR42, SR43, NR44R45, halogen, jednowartościowy liniowy lub rozgałęziony rodnik siloksanowy, lub fenyl nie podstawiony lub podstawiony przez jeden lub dwa podstawniki C1-C4alkilowe lub/i jeden lub dwa podstawniki C1-C4alkoksylowe, przy czym jest możliwe dla podstawników OR42, SR43, NR44R45, że tworzą pierścienie 5- lub 6-członowe poprzez rodniki R42, R43, R44 i/lub R45 z dalszymi podstawnikami w pierścieniu fenylowym lub z jednym z atomów węgla pierścienia fenylowego;

R41 oznacza C1-C8alkil, lub fenyl nie podstawiony lub podstawiony przez od jednego do trzech podstawników C1-C4alkilowych i/lub jednego do trzech podstawników C1-C4alkoksylowych;

R42 i R43 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C12alkil nie podstawiony lub podstawiony przez OH, C1-C4alkoksyl, fenyl, fenoksyl lub/i przez -OCOR41, lub C2-C12alkil, który jest rozdzielany przez jeden lub więcej atomów O, lub R42 i R43 oznaczają fenyl nie podstawiony lub podstawiony przez C1-C4alkoksyl, fenyl lub/i przez C1-C4alkil, lub R42 i R43 oznaczają C3-C6alkenyl, cyklopentyl, cykloheksyl lub naftyl;

R44 i R45 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C12alkil nie podstawiony lub podstawiony przez OH, C1-C4alkoksyl lub/i przez fenyl, lub C2-C12alkil, który jest rozdzielany przez jeden lub więcej atomów O, lub R44 i R45 oznaczają fenyl, -COR41 lub SO2R46, lub R44 i R45, łącznie z atomem azotu, do którego są dołączone, tworzą pierścień 5-, 6- lub 7-członowy, który może być także rozdzielany przez -O- lub -NR47-;

R46 oznacza C1-C12alkil, fenyl lub 4-metylofenyl;

R47 oznacza wodór, C1-C8alkil nie podstawiony lub podstawiony przez OH lub przez C1-C4alkoksyl, lub oznacza fenyl nie podstawiony lub podstawiony przez OH, C1-C4alkil lub przez C1-C4alkoksyl;

Y oznacza

C1-C20alkil, fenyl, naftyl, fenylo- C1-C4alkil lub jednowartościowy liniowy lub rozgałęziony rodnik siloksanowy;

Y1 oznacza C1-C12aikilen, C4-C8alkenylen, C4-C8alkinylen, cykloheksylen, C4-C40alkilen rozdzielany przez jeden lub więcej -O-, -S- lub -NR48-, lub oznacza fenylen, lub Y1 oznacza grupę

PL 207 529 B1

-CH2CH(OH)CH2O-Y2OCH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2;

lub dwuwartościowy liniowy lub rozgałęziony rodnik siloksanowy;

Y2 ma takie same znaczenia jak Y1 z wyjątkiem wzoru -CH2CH(OH)CH2O-Y2-OCH2CH(OH)CH2-; R48 oznacza wodór, C1-C12alkil lub fenyl; oraz

R49 oznacza wodór, CH2OH lub C1-C4alkil.

Korzystnie, składnikiem (d) w kompozycji jest co najmniej jeden związek o wzorze I lub/i II, zwłaszcza mieszanina związku o wzorze I oraz związku o wzorze II.

Korzystnie, składnikiem (d) w kompozycji jest co najmniej jeden związek o wzorze V, VI, VII lub/i Vlla

w którym

R50 i R51 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C20alkil, C1-C20alkoksyl, podstawiony przez OH C1-C20alkoksyl, halogen, C2-C12alkenyl, cykloalkil, zwłaszcza metyl, izopropyl lub izobutyl; oraz

Z oznacza anion, zwłaszcza PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,

CH3-SO3, CIO4, PO4, NO3, SO4, CH³-SO4,

PL 207 529 B1 ^R52-S-R54 Z (VI), ^R53 w którym

R52, R53 i R54 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, nie podstawiony fenyl, lub fenyl podstawiony przez -S-fenyl lub przez

w których

R55 oznacza

O

(CO)O-C1-C4alkil, CN lub C1-C12haloalkil;

R56 ma jedno ze znaczeń podanych dla R55 lub oznacza

R57 oznacza C1-C18alkilosulfonyl, C1-C10haloalkilosulfonyl, kamforylosulfonyl, fenylo-C1-C3-alkilosulfonyl, C3-C20cykloalkilosulfonyl, fenylosulfonyl, naftylosulfonyl, antracylosulfonyl lub fenantrylosulfonyl, przy czym grupy: cykloalkilowa, fenylowa, naftylowa, antracylowa i fenantrylowa następujących rodników: C3-C30cykloalkilosulfonyl, fenylo-C1-C3alkilosulfonyl, fenylosulfonyl, naftylosulfonyl, antracylosulfonyl i fenantrylosulfonyl, są nie podstawione lub podstawione przez jeden lub więcej podstawników, takich jak halogen, C1-C4haloalkil, CN, NO2, C1-C16alkil, fenyl, C1-C4alkilotio, C1-C4alkoksyl, fenoksyl, C1-C4alkil-O(CO)-, C1-C4alkil-(CO)O-, R67OSO2- i/lub -NR60R61; lub

R57 oznacza C2-C6haloalkanoil, halobenzoil, lub

PL 207 529 B1

X1, X2 i X3 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, O lub S; q oznacza 0 lub 2; oraz

R58 oznacza C1-C12alkil, cykloheksyl, kamforyl, nie podstawiony fenyl, lub fenyl podstawiony przez jeden lub więcej podstawników, takich jak halogen, C1-C12alkil, OR59, SR59 lub NR60R61;

R59 oznacza C1-C12alkil, fenyl, fenylo-C1-C4alkil lub C1-C12hydroksyalkil;

R60 i R61 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C4alkil, C2-C6hydroksyalkil, lub R60 i R61, łącznie z atomem N, do którego są dołączone, tworzą pierścień 5- lub 6-członowy, który może także zawierać atomy O lub grupę NR62;

R62 oznacza wodór, fenyl, fenylo-C1-C4alkil, C1-C12alkil lub C2-C5hydroksyalkil;

R63, R64, R65 i R66 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, C1-C6alkil, C1-C6haloalkil; lub fenyl nie podstawiony lub podstawiony przez C1-C4alkil lub przez halogen; oraz

R67 oznacza wodór, C1-C4alkil, fenyl lub tolil.

Korzystnie, składnikiem (d) w kompozycji jest co najmniej jeden związek o wzorze VIII

w którym r oznacza 0 lub 1;

X4 oznacza CH2 lub O;

R68 i R69 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór lub C1-C20alkil; oraz

R70 oznacza nie podstawiony lub podstawiony C1-C12alkilem lub C1-C12alkoksylem fenyl, naftyl lub bifenylil.

Korzystnie, kompozycja zawiera poza fotolatentnym składnikiem (d), inne dodatki (h), związki sensybilizujące (f) lub/i barwniki lub pigmenty (g).

Korzystnie, kompozycja zawiera co najmniej jeden stabilizator na działanie światła lub/i co najmniej jeden związek absorbujący UV, wybrany ze związków typu hydroksyfenylobenzotriazolu, hydroksyfenylobenzofenonu, amidu kwasu szczawiowego lub hydroksyfenylo-s-triazyny.

Korzystnie, kompozycją jest powłoka powierzchniowa.

Korzystnie, kompozycją jest tusz drukarski.

Korzystnie, kompozycja zawiera jako składnik zdolny do polimeryzacji tylko związki polimeryzujące wolnorodnikowo (a).

Korzystnie, związek zdolny do polimeryzacji wolnorodnikowej zawiera co najmniej jeden mono-, di-, tri- lub tetra-funkcyjny monomer akrylanowy i/lub co najmniej jeden mono-, di-, tri- lub tetrafunkcyjny oligomer akrylanowy

Korzystnie, kompozycja zawiera jako składnik zdolny do polimeryzacji tylko związki zdolne do polimeryzacji kationowej lub sieciowania kationowego (b).

Korzystnie, kompozycja zawiera jako składnik zdolny do polimeryzacji mieszaninę co najmniej jednego związku zdolnego do polimeryzacji wolnorodnikowej (a) i co najmniej jednego związku zdolnego do polimeryzacji kationowej (b).

(a) co najmniej jeden związek zdolny do polimeryzacji wolnorodnikowej lub (b) co najmniej jeden związek, który pod działaniem kwasu jest zdolny do wstępowania w reakcję polimeryzacji, polikondensacji lub poliaddycji, lub (c) co najmniej jeden związek który pod działaniem zasady jest zdolny do wstępowania w reakcję polimeryzacji, polikondensacji lub poliaddycji, lub mieszaninę składników (a) i (b), lub mieszaninę składników (a) i (c); oraz

PL 207 529 B1 (d) co najmniej jeden związek fotolatentny, który jest aktywowany wyładowaniem plazmowym, przy czym składnikiem (d) w kompozycji jest co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej benzofenony, pochodne benzofenonu, acetofenon, pochodne acetofenonu, halometylobenzofenony, halometyloarylosulfony, dialkoksyacetofenony, antracen, pochodne antracenu, tioksanton, pochodne tioksantonu, 3-ketokumarynę, pochodne 3-ketokumaryny, antrachinon, pochodne antrachinonu, pochodne α-hydroksy- lub α-aminoacetofenonu, pochodne α-sulfonyloacetofenonu, 4-aroilo-1,3-dioksolany, etery alkilowe benzoiny i benziloketale, fenyloglioksalany ich pochodne, dimeryczne fenyloglioksalany, nadestry, tlenki monoacylofosfin, tlenki bisacylofosfin, tlenki trisacylofosfin, halometylotriazyny, tytanoceny, związki boranowe, związki O-acylooksymowe, pochodne kamforochinonu, sole jodoniowe, sole sulfoniowe, kompleksy arylowe żelaza, estry kwasu oksymosulfonowego i fotolatentne aminy, przy czym kompozycja jest naniesiona na podłoże, którym jest podłoże nieorganiczne lub organiczne wybrane z grupy obejmującej drewno, tkaniny, papier, ceramiki, szkło, tworzywa sztuczne, zwłaszcza takie jak poliestry, politereftalan etylenu, poliolefiny lub octan celulozy, metale, stopy metali, GaAs, Si oraz SiO2, charakteryzuje się tym, że kompozycja dodatkowo zawiera (e) co najmniej jeden związek stabilizujący na działanie światła lub związek absorbujący UV, wybrany ze związków typu hydroksyfenylobenzotriazolu, hydroksyfenylobenzofenonu, amidu kwasu szczawiowego lub hydroksyfenylo-s-triazyny, zaś utwardzanie przeprowadza się w komorze wyładowania plazmowego, w której widmo długości fali odpowiada długościom fal od 50 do 850 nm emitowanych przez wyładowanie plazmowe.

Korzystnie, składnikiem (d) w kompozycji jest co najmniej jeden związek o wzorze I, II, III lub/i IV, zdefiniowanym powyżej.

Korzystnie, składnikiem (d) w kompozycji jest co najmniej jeden związek o wzorze V, VI, VII lub/i Vlla, zdefiniowanym powyżej.

Korzystnie, składnikiem (d) w kompozycji jest co najmniej jeden związek o wzorze VIII, zdefiniowanym powyżej.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że utwardzanie polimeryzowalnych kompozycji, zwłaszcza powłok powierzchniowych, pod działaniem plazmy, pozwala na utwardzanie powłok na podłożach trójwymiarowych, których geometria nie pozwala na jednorodne naświetlanie lampami UV. W przeciwieństwie do tradycyjnego utwardzania promieniowaniem lamp, gdy utwardzanie jest przeprowadzane sposobem według wynalazku, powłoki są zadowalająco utwardzone nawet w obszarach zacienionych przy takich geometriach (tj. w obszarach podciętych i zakrytych, niedostępnych dla światła).

Zdolne do polimeryzacji związki nienasycone mogą zawierać jedno lub więcej olefinowych wiązań podwójnych. Mogą mieć niski ciężar cząsteczkowy (monomeryczne) lub wyższy ciężar cząsteczkowy (oligomeryczne). Przykładami monomerów mających wiązanie podwójne są akrylany i metakrylany alkilu i hydroksyalkilu, np. akrylan metylu, etylu, butylu, 2-etyloheksylu i 2-hydroksyetylu, akrylan izobornylu oraz metakrylan metylu i etylu. Również budzą zainteresowanie żywice modyfikowane krzemem lub fluorem, np. silikony akrylanowe. Dalszymi przykładami są akrylonitryl, akrylamid, metakrylamid, N-podstawione (met)akrylamidy, estry winylowe, takie jak octan winylu, etery winylowe, takie jak eter izobutylo-winylowy, styren, alkilo- i halostyreny, N-winylopirolidon, chlorek winylu i chlorek winylidenu.

Przykładami monomerów mających wiele wiązań podwójnych są diakrylan glikolu etylenowego, diakrylan glikolu propylenowego, diakrylan glikolu neopentylowego, diakrylan glikolu heksametylenowego i diakrylan bisfenolu A, 4,4'-bis(2-akryloiloksyetoksy)difenylopropan, triakrylan trimetylolopropanu, triakrylan pentaerytrytolu i tetraakrylan pentaerytrytolu, akrylan winylu, diwinylobenzen, bursztynian diwinylu, ftalan diallilu, fosforan triallilu, izocyjanuran triallilu i izocyjanuran tris-(2-akryloiloetylu).

Przykładami związków polinienasyconych o wyższym ciężarze cząsteczkowym (oligomerycznych) są akrylowane żywice epoksydowe, akrylowane lub zawierające grupy winyloeterowe lub epoksydowe poliestry, poliuretany i polietery. Dalszymi przykładami nienasyconych oligomerów są nienasycone żywice poliestrowe, które zwykle są wytwarzane z kwasu maleinowego, kwasu ftalowego i jednego lub większej liczby dioli i mają ciężar cząsteczkowy od około 500 do 3000. Ponadto można zastosować monomery i oligomery eteru winylowego, a także zakończone maleinianem oligomery mające łańcuchy poliestrowe, poliuretanowe, polieterowe, eteru poliwinylowego i epoksydowe. Zestawienia

PL 207 529 B1 oligomerów i polimerów zawierających grupy eteru winylowego, ujawnione w publikacji WO 90/01512, są szczególnie odpowiednie, ale kopolimery monomerów funkcjonalizowanych kwasem maleinowym i eterem winylowym są również uwzględniane. Takie nienasycone oligomery moż na również nazywać prepolimerami.

Szczególnie odpowiednie są na przykład estry etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych i polioli lub poliepoksydy oraz polimery mające etylenowo nienasycone grupy w łańcuchu lub w grupach bocznych, np. nienasycone poliestry, poliamidy i poliuretany oraz ich kopolimery, ż ywice alkidowe, polibutadien kopolimery butadienu, poliizopren i kopolimery izoprenu, polimery i kopolimery mające grupy (met)akrylowe w łańcuchach bocznych, a także mieszaniny jednego lub większej liczby takich polimerów.

Przykładami nienasyconych kwasów karboksylowych są kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy, kwas itakonowy, kwas cynamonowy i nienasycone kwasy tłuszczowe, takie jak kwas linolenowy i kwas oleinowy. Korzystne są kwasy akrylowy i metakrylowy.

Odpowiednimi poliolami są aromatyczne, a zwłaszcza alifatyczne i cykloalifatyczne poliole. Przykładami aromatycznych polioli są hydrochinon, 4,4'-dihydroksydifenyl, 2,2-di-(4-hydroksyfenylo)propan oraz nowolaki i rezole. Przykładami poliepoksydów są te na bazie wymienionych polioli, zwłaszcza polioli aromatycznych i epichlorohydryny. Również odpowiednie jako poliole są polimery i kopolimery, które zawierają grupy hydroksylowe w ł a ń cuchu polimerowym lub w grupach bocznych, np. alkohol poliwinylowy i jego kopolimery lub estry hydroksyalkilowe kwasu polimetakrylowego lub ich kopolimery. Innymi odpowiednimi poliolami są oligoestry mające terminalne grupy hydroksylowe.

Przykłady polioli alifatycznych i cykloalifatycznych obejmują alkilenodiole mające korzystnie od 2 do 12 atomów węgla, takie jak glikol etylenowy, 1,2- lub 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- lub 1,4-butanodiol, pentanodiol, heksanodiol, oktanodiol, dodekanodiol, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikole polietylenowe o ciężarach cząsteczkowych korzystnie od 200 do 1500, 1,3-cyklopentanodiol, 1,2-, 1,3lub 1,4-cykloheksanodiol, 1,4-dihydroksymetylocykloheksan, glicerol, tris-(e-hydroksyetylo)amina, trimetyloloetan, trimetylolopropan, pentaerytrytol, dipentaerytrytol i sorbitol.

Poliole mogą być częściowo lub całkowicie zestryfikowane przez jeden lub różne nienasycone kwasy karboksylowe, przy czym jest możliwe, że wolne grupy hydroksylowe w częściowych estrach są modyfikowane, na przykład eteryfikowane lub estryfikowane przez inne kwasy karboksylowe.

Przykładami estrów są: triakrylan trimetylolpropanu, triakrylan trimetyloloetanu, trimetakrylan trimetylolopropanu, trimetakrylan trimetyloloetanu, dimetakrylan glikolu tetrametylenowego, dimetakrylan glikolu trietylenowego, diakrylan glikolu tetraetylenowego, diakrylan pentaerytrytolu, triakrylan pentaerytrytolu, tetraakrylan pentaerytrytolu, diakrylan dipentaerytrytolu, triakrylan dipentaerytrytolu, tetraakrylan dipentaerytrytolu, pentaakrylan dipentaerytrytolu, heksaakrylan dipentaerytrytolu, okta-akrylan thpentaerytrytolu, dimetakrylan pentaerytrytolu, trimetakrylan pentaerytrytolu, dimetakrylan dipentaerytrytolu, tetrametakrylan dipentaerytrytolu, oktametakrylan tripentaerytrytolu, diitakonian pentaerytrytolu, trisitakonian dipentaerytrytolu, pentaitakonian dipentaerytrytolu, heksaitakonian dipentaerytrytolu, diakrylan glikolu etylenowego, diakrylan 1,3-butanodiolu, dimetakrylan 1,3-butanodiolu, diitakonian

1,4-butanodiolu, triakrylan sorbitolu, tetraakrylan sorbitolu, triakrylan modyfikowanego-pentaerytrytolu, tetrametakrylan sorbitolu, pentaakrylan sorbitolu, heksaakrylan sorbitolu, akrylany i metakrylany oligoesterów, di- i triakrylan glicerolu, diakrylan 1,4-cykloheksanu, bisakrylany i bismetakrylany polietylenowego glikolu posiadające ciężar cząsteczkowy od 200 do 1500 oraz ich mieszaniny.

Również odpowiednie jako składnik (a) są amidy identycznych lub różnych nienasyconych kwasów karboksylowych oraz aromatycznych, cykloalifatycznych i alifatycznych poliamin mających korzystnie od 2 do 6, zwłaszcza od 2 do 4 grup aminowych. Przykładami takich poliamin są etylenodiamina, 1,2- lub 1,3-propylenodiamina, 1,2-, 1,3- lub 1,4-butylenodiamina, 1,5-pentylenodiamina, 1,6-heksylenodiamina, oktylenodiamina, dodecylenodiamina, 1,4-diaminocykloheksan, izoforonodiamina, fenylenodiamina, bisfenylenodiamina, eter di-e-aminoetylowy, dietylenotriamina, trietylenotetraamina i di(e-aminoetoksy)- i di(e-aminopropoksy)etan.

Kolejnymi odpowiednimi poliaminami są polimery i kopolimery, które mogą mieć dodatkowe grupy aminowe w łańcuchu bocznym i oligoamidy mające terminalne grupy aminowe. Przykładami takich nienasyconych amidów są metyleno-bisakrylamid, 1,6-heksametyleno-bisakrylamid, dietylenotriaminotrismetakrylamid, bis(metakrylamidopropoksy)etan, metakrylan β-metakrylamidoetylu i Ν-[(β-hydroksyetoksy)etylo]akrylamid.

Odpowiednie nienasycone poliestry i poliamidy wywodzą się na przykład od kwasu maleinowego i dioli lub diamin. Kwas maleinowy może być częściowo zastąpiony przez inne kwasy dikarboksyPL 207 529 B1 lowe. Mogą być one stosowane łącznie z etylenowo nienasyconymi komonomerami, np. styrenem. Poliestry i poliamidy mogą również wywodzić się od kwasów karboksylowych i etylenowo nienasyconych dioli lub diamin, zwłaszcza od tych mających dłuższe łańcuchy o np. od 6 do 20 atomów węgla. Przykładami poliuretanów są te pochodne nasyconych diizocyjanianów i nienasyconych dioli lub nienasyconych diizocyjanianów i nasyconych dioli.

Znane są polibutadien i poliizopren oraz ich kopolimery. Odpowiednie komonomery obejmują na przykład olefiny, takie jak etylen, propen, buten i heksen, (met)akrylany, akrylonitryl, styren i chlorek winylu. Podobnie znane są polimery mające grupy (met)akrylanowe w łańcuchu bocznym. Przykładami są produkty reakcji nowolakowych żywic epoksydowych z kwasem (met)akrylowym; homolub kopolimery alkoholu winylowego lub jego pochodne hydroksyalkilowe, które zestryfikowane kwasem (met)akrylowym; i homo- i kopolimery (met)akrylanów, które zestryfikowane (met)akrylanami hydroksyalkilu (termin „(met)akrylan” w kontekście niniejszego zgłoszenia oznacza zarówno „akrylan”, jak i „metakrylan”).

Odpowiednimi składnikami (a) są również akrylany, które zostały zmodyfikowane w reakcji z pierwszorzędowymi lub drugorzędowymi aminami, ujawnione np. w US nr 3 844 916, w EP nr 280 222, w US nr 5 482 649 lub w US nr 5 734 002. Takie akrylany modyfikowane aminami są zwane również aminoakrylanami. Aminoakrylany są dostępne np. z UCB Chemicals pod nazwą ^RTMBECRYL 80, ^RTMEBECRYL 81, ^RTMEBECRYL 83, ^RTMEBECRYL 7100, z BASF pod nazwą ^RTMLaromer PO 83F, ^RTMLaromer PO 84F, ^RTMLaromer PO 94F, z Cognis pod nazwą ^RTMPHOTOMER 4775 F, ^RTMPHOTOMER 4967 F lub z Cray Valley pod nazwą ^RTMCN501, ^RTMCN503, ^RTMCN550.

Związki zdolne do fotopolimeryzacji mogą być użyte indywidualnie lub w dowolnych wymaganych mieszaninach. Korzystnie stosowane są mieszaniny (met)akrylanów polioli.

Spoiwa mogą być również dodane do kompozycji według wynalazku, co jest szczególnie korzystne, jeśli związki fotopolimeryzujące są cieczami lub substancjami lepkimi. Ilość spoiwa może wynosić na przykład od 5 do 95% wagowych, korzystnie od 10 do 90% wagowych, a zwłaszcza od 40 do 90% wagowych względem całości ciał stałych. Wybór spoiwa jest dokonywany w zależności od dziedziny zastosowania oraz od właściwości tam wymaganych, takich jak rozprowadzanie w układach wodnych i rozpuszczalników organicznych, adhezja do podłoży oraz wrażliwość na tlen.

Odpowiednie spoiwa są na przykład polimerami o ciężarze cząsteczkowym od 5000 do 2000000, korzystnie od 10000 do 1000000. Przykładami są homo- i kopolimery akrylanów i metakrylanów, np. kopolimery metakrylanu metylu/akrylanu etylu/kwasu metakrylowego, poli(estry alkilowe kwasu metakrylowego), poli(estry alkilowe kwasu akrylowego); estry i etery celulozy, takie jak octan celulozy, maślan octanu celulozy, metyloceluloza, etyloceluloza; poliwinylobutyral, poliwinyloformal, kauczuk cyklizowany, polietery, takie jak tlenek polietylenu, tlenek polipropylenu, politetrahydrofuran; polistyren, poliwęglan, poliuretan, chlorowane poliolefiny, poli(chlorek winylu), kopolimery chlorku winylu/chlorku winylidenu, kopolimery chlorku winylidenu z akrylonitrylem, metakrylanem metylu i octanem winylu, poli(octan winylu), kopolimer (etylen/octan winylu), polimery, takie jak polikaprolaktam i poli(heksametylenoamid adypinowy), poliestry, takie jak poli(tereftalan glikolu etylenowego) i poli(bursztynian glikolu heksametylenowego).

Związki nienasycone mogą również być użyte z domieszką nie fotopolimeryzujących składników błonotwórczych. Mogą być nimi na przykład fizycznie schnące polimery lub ich roztwory w rozpuszczalnikach organicznych, na przykład nitrocelulozy lub octanomaślanu celulozy, ale mogą być nimi także żywice utwardzane chemicznie lub termicznie, na przykład poliizocyjaniany, poliepoksydy lub żywice melaminowe, na przykłady układy dwuskładnikowe polialkoholu i/lub politiolu i poliizocyjanianu. Jednoczesne użycie żywic termoutwardzalnych jest istotne w zastosowaniu w tak zwanych układach hybrydowych, które fotopolimeryzują w pierwszym etapie, a ulegają sieciowaniu podczas następczej obróbki termicznej w drugim etapie. W układach takich utwardzanie może być także dokonywane termicznie w pierwszym etapie, a następnie promieniowaniem UV, jak również jednocześnie obróbką termiczną i naświetlaniem.

Jako składnik (a) należy także uwzględnić, na przykład, etylenowo nienasycone związki fotopolimeryzujące, zemulgowane lub rozpuszczone w wodzie. Przykłady takich układów można znaleźć w EP nr 12 339, EP nr 41 125 oraz DE nr 2 936 039.

Kompozycje stosowane w sposobie według wynalazku zawierają jako składnik (b) np. żywice i zwią zki, które mogą być polimeryzowane kationowe za pomocą kationów zawierających alkil lub aryl lub protonów. Przykładami takowych są etery cykliczne, zwłaszcza epoksydy i oksetany, a także etery winylowe i związki zawierające hydroksyle. Mogą być również użyte związki laktonowe i cykliczne

PL 207 529 B1 tioetery, a także tioetery winylowe. Kolejnymi związkami są aminoplasty lub fenolowe żywice rezolowe. Są to zwłaszcza żywice melaminowe, mocznikowe, epoksydowe, fenolowe, akrylowe, poliestrowe i alkidowe, ale w szczególności mieszaniny żywic akrylowych, poliestrowych lub alkidowych z żywicą melaminową. Obejmują także modyfikowane żywice powierzchniowo-powłokowe, np. akrylomodyfikowane żywice poliestrowe i alkidowe. Przykłady indywidualnych rodzajów żywic, które są ujęte pod nazwami żywic akrylowych, poliestrowych i alkidowych są ujawnione na przykład w Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Monachium, 1971), strony 86 do 123 i 229 do 238 lub w Ullmann/Encyklopadie der Techn. Chemie, 4-te wydanie, wol. 15 (1978), strony 613 do 628, lub Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, wol. 18, 360 str., wol. Al9, str. 371. Składnik korzystnie zawiera żywicę aminową (zwłaszcza, jeśli kompozycja jest stosowana do powlekania powierzchni). Przykładami takowych są eteryfikowane lub nie eteryfikowane żywice melaminowe, mocznikowe, guanidynowe lub biuretowe. Kataliza kwasowa jest szczególnie istotna do utwardzania powłok nawierzchniowych, które zawierają eteryfikowane żywice aminowe, np. metylowane lub butylowane żywice melaminowe (N-metoksymetylo- lub N-butoksymetylomelaminowe) lub metylowane/butylowane glikolo-moczniki.

Również możliwe, na przykład, jest użycie wszystkich typowych epoksydów, jak aromatyczne, alifatyczne lub cykloalifatyczne żywice epoksydowe. Są to związki posiadające co najmniej jedną grupę epoksydową korzystnie co najmniej dwie grupy epoksydowe w cząsteczce.

Przykładami takowych są estry glicydylowe i estry β-metyloglicydylowe alifatycznych lub cykloalifatycznych dioli lub polioli, np. takich jak glikolu etylenowego, propano-1,2-diolu, propano-1,3-diolu, butano-1,4-diolu, glikolu dietylenowego, glikolu polietylenowego, glikolu polipropylenowego, glicerolu, trimetylolopropanu lub 1,4-dimetylolocykloheksanu lub 2,2-bis-(4-hydroksycykloheksylo)propanu i N,N-bis(2-hydroksyetylo)aniliny; estry glicydylowe di- i polifenoli, na przykład rezorcynolu, 4,4'-dihydroksyfenylo-2,2-propanu, nowolaków lub 1,1,2,2-tetrakis(4-hydroksyfenylo)etanu.

Przykładami są eter fenyloglicydylowy, eter p-tert-butyloglicydylowy, eter o-krezyloglicydylowy, etery politetrahydrofuranoglicydylowe, eter n-butyloglicydylowy, eter 2-etyloheksyloglicydylowy, etery C12/15alkiloglicydylowe, etery cykloheksanodimetanolodiglicydylowe. Dalszymi przykładami są: związki N-glicydylowe, np. związki glicydylowe etylenomocznika, 1,3-propylenomocznika lub 5-dimetylohydantoiny, lub 4,4'-metyleno-5,5'-tetrametylodihydantoiny, lub związki takie jak izocyjanurany triglicydylowe. Dalszymi przykładami eterowych składników glicydylowych (b) stosowanych w sposobie według wynalazku są etery glicydylowe monofunkcyjnych fenoli otrzymywane w reakcji wielofunkcyjnych fenoli z nadmiarem chlorohydryny, na przykład epichlorohydryny (np. etery glicydylowe 2,2-bis-(2,3-epoksypropoksyfenolo)propanu. Kolejne przykłady epoksydów eterów glicydylowych, które mogą być użyte w kontekście niniejszego wynalazku, są ujawnione np. w US nr 3 018 262 i w „Handbook of Epoksy Resins”, Lee i Neville, McGraw-Hill Book Co., Nowy Jork (1967).

Wiele spośród handlowo dostępnych epoksydów eterów glicydylowych znajduje zastosowanie jako składnik (b), na przykład metakrylan glicydylu, etery diglicydylowe bisfenolu A, np. te dostępne pod nazwami handlowymi EPON 828, EPON 825, EPON 1004 i EPON 1010 z Shell; DER-331, DER-332 i DER-334 z Dow Chemical; eter 1,4-butanodiolodiglicydylowy nowolaku fenoloformaldehydowego, np. DEN-431, DEN-438 z Dow Chemical; i eter rezorcynolodiglicydylowy; etery alkiloglicydylowe, na przykład etery C8-C10glicydylowe, np. HELOXY Modifier 7, etery C12-C14glicydylowe, np. HELOXY Modifier 8, eter butyloglicydylowy, np. eter HELOXY Modifier 61, eter krezyloglicydylowy, np. HELOXY Modifier 62, eter p-tertbutylofenyloglicydylowy, np. HELOXY Modifier 65, polifunkcyjne etery glicydylowe, na przykład eter diglicydylowy 1,4-butanodiolu, np. HELOXY Modifier 67, eter diglicydylowy glikolu neopentylowego, np. HELOXY Modifier 68, eter diglicydylowy cykloheksanodimetanolu, np. HELOXY Modifier 107, eter triglicydylowy trimetyloloetanu, np. HELOXY Modifier 44, eter triglicydylowy trimetylolopropanu, np. HELOXY Modifer 48, etery poliglicydylowe alifatycznych polioli, np. HELOXY Modifier 84 (wszystkie etery glicydylowe HELOXY są dostępne z Sheira). Odpowiednie są również etery glicydylowe, które zawierają kopolimery estrów akrylowych, np. styren/metakrylan glicydylu lub metakrylan metylu/akrylan glicydylu. Przykładami są 1:1 styren/metakrylan glicydylu, 1:1 metakrylan metylu/akrylan glicydylu, 62,5:24:13,5 metakrylan metylu/akrylan etylu/metakrylan glicydylu.

Polimery związków eterów glicydylowych mogą na przykład zawierać również inne grupy funkcyjne, pod warunkiem, że nie wpływają niekorzystnie na utwardzanie kationowe. Inne związki, etery glicydylowe, odpowiednie jako składnik (b) i handlowo dostępne z Vantico, są polifunkcyjnymi, ciekłymi i stałymi eterami glicydowymi żywic nowolakowych, np. PY 307, EPN1179, EPN 1180, EPN 1182

PL 207 529 B1 i ECN 9699. Jest zrozumiałe, ż e istnieje moż liwość użycia jako składnika (b) mieszanin różnych związków, eterów glicydylowych.

Eterami glicydylowymi właściwymi jako składnik (b) są na przykład związki o wzorze XX

w którym:

X oznacza liczbę od 1 do 6; oraz

R80 oznacza jednowartościowy do sześciowartościowego rodnik alkilowy lub arylowy.

Korzystne są na przykład związki eterów glicydowych o wzorze XX, w którym:

X oznacza liczbę 1, 2 lub 3; oraz

R80, gdy x = 1, oznacza niepodstawiony lub podstawiony C1-C12alkilem fenyl, naftyl, antracyl, bifenylil, C1-C20alkil, lub C2-C20alkil rozdzielany przez jeden lub więcej atomów tlenu; lub

R80, gdy x = 2, oznacza 1,3-fenylen, 1,4-fenylen, C6-C10cykloalkilen, niepodstawiony lub podstawiony halogenem C1-C40alkilen, C2-C40alkilen rozdzielany przez jeden lub więcej atomów tlenu; lub grupę

lub

R80, gdy X = 3, oznacza rodnik

θ2^Η5	CH, 1
c—c—	, —c—c—c
1 h₂	H₂ i h.
c-	c—
h₂	H₂

H₂C+O—CH₂-CH(CH₃)]y— lub Hc4o-CH₂-CH(CH₃)^yc4o-CH₂-CH(CH₃)^y oznacza liczbę od 1 do 10; oraz

R₈₁ oznacza C₁-C₂₀alkilen, tlen lub

Etery glicydowe są np. związkami o wzorze XXa z°x r₈₂—o—c—c-—— ch (XXa), ⁸² H₂ H ² w którym

R82 oznacza niepodstawiony lub podstawiony C1-C12alkilem fenyl; naftyl; antracyl; bifenylil; C1-C20alkil, C2-C20alkil rozdzielany przez jeden lub więcej atomów tlenu; lub grupę o wzorze

H₂C-C-CH-O-R»

R80 oznacza fenylen, C1-C20alkilen, C2-C20alkilen rozdzielany przez jeden lub więcej atomów tlenu lub grupę

oraz

R81 oznacza C1-C20alkilen lub tlen.

PL 207 529 B1

Korzystne są związki eterów glicydowych o wzorze XXb

CH—O-R-O-C

w którym

oraz

R81 oznacza C1-C20alkilen lub tlen.

Dalszymi przykładami składnika (b) są etery poliglicydylowe i etery poli(e-metyloglicydylowe), etery otrzymywane w reakcji związku zawierającego co najmniej dwie wolne hydroksylowe grupy alkoholowe i/lub fenolowe na cząsteczkę, z odpowiednią epichlorohydryną w warunkach alkalicznych, lub alternatywnie w obecności katalizatora kwasowego, a następnie z obróbką alkaliami, przy czym możliwe jest również użycie mieszaniny różnych polioli.

Etery takie mogą być otrzymane z poli(epichlorohydryną) z alkoholi acyklicznych, takich jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy i wyższe glikole poli(oksyetylenowe), propano-1,2-diol i glikole poli(oksypropylenowe), propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, glikole poli(oksytetrametylenowe), pentano1,5-diol, heksano-1,6-diol, heksano-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1-trimetylolopropan, pentaerytrytol i sorbitol, z alkoholi cykloalifatycznych, takich jak rezorcynol, chinitol, bis(4-hydroksycykloheksylo)metan, 2,2-bis(4-hydroksycykloheksylo)propan i 1,1-bis(hydroksymetylo)cykloheks-3-en i z alkoholi mających fragment aromatyczny, takich jak N,N-bis(2-hydroksyetylo)anilina i p,p'-bis(2-hydroksyetyloamino)difenylometan. Mogą one również być otrzymane z fenoli monopierścieniowych, takich jak rezorcynol i hydrochinon oraz z alkoholi wielopierścieniowych, takich jak bis(4-hydroksyfenylo)metan, 4,4-dihydroksydifenyl, bis(4-hydroksyfenylo)sulfon, 1,1,2,2-tetrakis(4-hydroksyfenylo)etan, 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)propan (bisfenol A) i 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroksy-fenylo)propan.

Kolejnymi związkami hydroksylowymi nadającymi się do otrzymania eterów poliglicydylowych i eterów poli-(e-metyloglicydylowych) są nowolaki otrzymywane przez kondensację aldehydów, takich jak chloral i furfural, oraz fenoli, na przykład fenol, o-krezol, m-krezol, p-krezol, 3,5-dimetylofenol, 4-chlorofenol i 4-tertbutylofenol.

Związki poli(N-glicydylowe) można otrzymać na przykład przez dehydrochlorowanie produktów reakcji epichlorohydryny z aminami zawierającymi co najmniej dwa aminowe atomy wodoru, takimi jak anilina, n-butyloamina, bis(4-aminofenylo)metan, bis(4-aminofenylo)propan, bis(4-metyloaminofenylo)metan i eter, sulfon i sulfotlenek bis(4-aminofe-nylu). Dalszymi odpowiednimi związkami poli(N-glicydylowymi) są izocyjanuran triglicydylu i pochodne N,N'-diglicydylowe cyklicznych alkilenomoczników, takie jak etylenomocznik i 1,3-propylenomocznik oraz hydantoiny, takie jak 5,5-dimetylohydantoina.

Odpowiednie są również związki poli(S-glicydylowe). Przykładami takowych są pochodne di-S-glicydylowe ditioli, takie jak etano-1,2-ditiol i eter bis(4-merkaptometylofenylowy).

Należy również uwzględnić jako składnik (b) żywice epoksydowe, w których grupy glicydylowe lub p-metyloglicydylowe są związane z heteroatomami różnego rodzaju, na przykład pochodna N,N,O-triglicydylowa 4-aminofenolu, eter glicydylowy glicydylowego estru kwasu salicylowego lub p-hydroksybenzoesowego, N-glicydylo-N'-(2-glicydyloksypropylo)-5,5-dimetylohydantoina i 2-glicydyloksy-1,3-bis(5,5-dimetylo-1-glicydylohydantoin-3-ylo)propan.

Korzystne są etery diglicydylowe bisfenoli. Przykładami takowych są eter diglicydylowy bisfenolu A, np. ARALDIT GY 250 z Vantico, eter diglicydylowy bisfenolu F i eter diglicydylowy bisfenolu S. Szczególnie korzystny jest eter diglicydylowy bisfenolu A.

Kolejnymi technicznie istotnymi związkami glicydylowymi i odpowiednimi do zastosowania w komponencie (b) są estry glicydylowe kwasów karboksylowych, szczególnie kwasy di- i polikarboksylowe. Przykładami ich są estry glicydylowe kwasu bursztynowego, kwasu adypinowe-go, kwasu azelainowego, kwasu sebacynowego, kwasu ftalowego, kwasu tereftalowego, kwasu tetra- i heksahydroftalowego, kwasu izoftalowego lub trimelitowego, lub dimeryzowane kwasy tłuszczowe.

PL 207 529 B1

Przykładami poliepoksydów, które nie są związkami glicydylowymi, są epoksydy winylocykloheksanu i dicyklopentadienu, 3-(3',4'-epoksycykloheksylo)-8,9-epoksy-2,4-dioksaspiro[5.5]undekan, ester 3',4'-epoksycykloheksylometylowy kwasu 3,4-epoksycykloheksanokarboksylowego, (3,4-epoksycykloheksylometylo-3,4-epoksycykloheksanokarboksylan), diepoksyd butadienu lub diepoksyd izoprenu, epoksydowane pochodne kwasu linolenowego i epoksydowany polibutadien.

Kolejnymi odpowiednimi związkami epoksydowymi są np. monotlenek limonenu, epoksydowany olej sojowy, żywice epoksydowe bisfenolu A i bisfenolu F, np. Araldit^® GY 250 (A), Araldit^® GY 282 (F), Araldit^® GY 285 (F) (Vantico), a także fotosieciowalne siloksany, które zawierają grupy epoksydowe.

Dalsze odpowiednie kationowe polimeryzowalne lub sieciowalne składniki (b) można znaleźć np. w opisach patentowych US nr 3 117 099, US nr 4 299 938 oraz US nr 4 339 567.

W grupie alifatycznych epoksydów odpowiednie są zwłaszcza monofunkcyjne epoksydy α-olefin o łańcuchu nierozgałęzionym zawierającym 10, 12, 14 lub 16 atomów węgla.

Ze względu na to, że bardzo wiele różnych związków epoksydowych jest obecnie dostępnych handlowo, to właściwości spoiwa mogą wahać się w szerokich granicach. Jedną z możliwych modyfikacji, na przykład, w zależności od przeznaczenia kompozycji, jest użycie mieszanin różnych związków epoksydowych oraz dodanie plastyfikatorów i reaktywnych rozcieńczalników.

Żywice epoksydowe mogą być rozcieńczane rozpuszczalnikiem dla ułatwienia nanoszenia, na przykład, gdy nanoszenie jest dokonywane przez natryskiwanie, ale korzystne jest użycie związku epoksydowego w postaci bezrozpuszczalnikowej. Żywice, które są lepkie w temperaturze pokojowej, mogą być nanoszone na przykład na gorąco.

Również odpowiednie jako komponent (b) są wszystkie typowe estry winylowe, takie jak aromatyczne, alifatyczne lub cykloalifatyczne estry winylowe, a także etery winylowe zawierające krzem. Są one związkami posiadającymi co najmniej jedną grupę winylową, korzystnie co najmniej dwie eterowe grupy winylowe w cząsteczce. Przykładami eterów winylowych odpowiednich do zastosowania w sposobie według wynalazku są eter diwinylowy glikolu trietylenowego, eter diwinylowy 1,4-cykloheksanodimetanolu, eter winylowo-4-hydroksybutylu, eter propenylowy węglanu propylenowego, eter dodecylowinylowy, eter winylowo-tert-butylowy, eter tert-amylo-winylowy, eter winylowo-cykloheksylowy, eter winylowo-2-etyloheksylowy, eter monowinylowy glikolu etylenowego, eter monowinylowy butanodiolu, eter monowinylowy heksanodiolu, eter monowinylowy 1,4-cykloheksanodimetanolu, eter monowinylowy glikolu dietylenowego, eter diwinylowy glikolu etylenowego, eter butylowinylowy glikolu etylenowego, eter 1,4-diwinylowy butanodiolu, eter diwinylowy heksanodiolu, eter diwinylowy glikolu dietylenowego, eter diwinylowy glikolu trietylenowego, eter metylowinylowy glikolu trietylenowego, eter diwinylowy glikolu tetraetylenowego, eter diwinylowy Pluriol-E-200, eter diwinylowy politetrahydrofuranu 290, eter triwinylowy trimetylolopropanu, eter diwinylowy glikolu dipropylenowego, eter oktadecylowinylowy, ester metylowy kwasu (4-cykloheksylometylenoksyeteno)glutarowego i ester kwasu (4-butyloksyeteno)izoftalowego.

Przykładami związków zawierających hydroksyl są poliestropoliole, np. polikaprolaktony lub poliestrowe adypiniany polioli, glikole i polietery polioli, olej rycynowy, funkcjonalizowane hydroksylami żywice winylowe i akrylowe, estry celulozy, np. octano-maślany celulozy oraz fenoksyżywice. Dalsze odpowiednie utwardzane kationowe preparaty można znaleźć np. w EP nr 11 9425. Korzystne jako składnik (b) są epoksydy cykloalifatyczne lub epoksydy na bazie bisfenolu A.

Katalizowana zasadą reakcja polimeryzacji, addycji, kondensacji lub podstawienia może być przeprowadzana ze związkami o niskim ciężarze cząsteczkowym (monomerach), z oligomerami, ze związkami polimerowymi lub z mieszaniną takich związków. Przykładami reakcji, które można przeprowadzić z monomerami jak i z oligomerami/polimerami według wynalazku są reakcje Knoevenagla lub Michaela. Inne składniki mogą być korzystne lub niezbędne dla reakcji, co ujawniono w EP nr 1 092 757. Szczególnie istotne są kompozycje, gdzie składnik (c) jest anionowym polimeryzowalnym lub sieciowalnym materiałem organicznym, który może mieć postać mono- lub polifunkcyjnych monomerów, oligomerów lub polimerów.

Szczególnie korzystnymi układami (c) oligomerów/polimerów są spoiwa typowe dla przemysłu powłok.

Układ dwuskładnikowy α,β-etylenowo nienasyconego związku karbonylowego i polimeru zawierającego aktywowane grupy CH2, przy czym aktywowane grupy CH2 są obecne albo w łańcuchu głównym, albo w łańcuchu bocznym, albo tu i tu, ujawniono np. przykład w EP nr 161 697 dla grup (poli)malonianowych. Grupa malonianowa w poliuretanie, poliestrze, poliakrylanie, żywicy epoksydowej, polimerze poliamidowym lub poliwinylowym może być dołączona albo do głównego łańcucha albo

PL 207 529 B1 do bocznego łańcucha. Użyty α,β-etylenowo nienasycony związek karbonylowy może mieć jakiekolwiek wiązanie podwójne aktywowane przez grupę karbonylową. Przykładami są estry lub amidy kwasu akrylowego lub kwasy metakrylowego. W grupach estrowych mogą być obecne dodatkowe grupy hydroksylowe. Możliwe są także di- i triestry. Typowymi przykładami są diakrylan heksanodiolu i triakrylan trimetylolopropanu. Zamiast kwasu akrylowego możliwe jest użycie innych kwasów i estrów lub amidów, na przykład kwasu krotonowego lub kwasu cynamonowego.

Innymi związkami mającymi aktywowane grupy CH2 są (poli)acetooctany i (poli)cyjanooctany.

Dalszymi przykładami są dwuskładnikowe układy polimeru zawierającego aktywowane grupy CH2, które to aktywowane grupy CH2 są obecne albo w łańcuchu głównym albo w łańcuchu bocznym lub tu i tu, lub polimeru zawierającego aktywowane grupy CH2, takie jak (poli)acetooctany i (poli)cyjanooctany oraz polialdehydowego środka sieciującego, na przykład aldehydu tereftalowego. Takie układy są ujawnione na przykład przez Urankar i współpr., w Polym. Prepr. (1994), 35, 933.

Składniki układu reagują ze sobą, wobec katalizy zasadowej, w temperaturze pokojowej i tworzą sieciowany układ powłokowy nadający się do wielu zastosowań.

Wskutek swej dobrej odporności na warunki pogodowe, układ nadaje się do stosowania na zewnątrz i może dodatkowo być stabilizowany za pomocą absorberów UV i inne stabilizatory na działanie światła.

Należy również uwzględnić jako składnik (c) w kompozycjach według wynalazku, układy epoksydowe. Żywice epoksydowe odpowiednie do wytwarzania mieszanin utwardzalnych według wynalazku, zawierające żywice epoksydowe jako składnik (c), są typowymi w dziedzinie żywic epoksydowych. Przykłady takich żywic epoksydowych są przedstawione powyżej przy składniku (b).

Odpowiednimi przykładami są zwłaszcza estry poliglicydylowe i poli(e-metyloglicydylowe) otrzymywane w reakcji związku mającego co najmniej dwie grupy karboksylowe w cząsteczce, z odpowiednio epichlorohydryną i p-metyloepichlorohydryną. Reakcję korzystnie przeprowadza się w obecności zasady.

Alifatyczne kwasy polikarboksylowe mogą być użyte jako związki posiadające co najmniej dwie grupy karboksylowe w cząsteczce. Przykładami takich kwasów polikarboksylowych są: kwas szczawiowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas korkowy, kwas azelainowy i dimeryzowany lub trimeryzowany kwas linolowy. Możliwe jest również użycie cykloalifatycznych kwasów polikarboksylowych, na przykład: kwasu tetrahydroftalowego, kwasu 4-metylotetrahydroftalowego, kwasu heksahydroftalowego lub kwasu 4-metyloheksahydroftalowego. Mogą być użyte aromatyczne kwasy polikarboksylowe, na przykład kwas ftalowy, kwas izoftalowy lub kwas tereftalowy.

Etery poliglicydylowe lub poli(e-metyloglicydylowe), otrzymane w reakcji związku posiadającego co najmniej dwie wolne alkoholowe grupy hydroksylowe i/lub fenolowe grupy hydroksylowe z epichlorohydryną lub β-metyloepichlorohydryną w warunkach alkalicznych lub w obecności katalizatora kwasowego z następczą obróbką alkaliami.

Etery glicydylowe tego rodzaju wywodzą się na przykład od alkoholi acyklicznych, takich jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy lub wyższe glikole poli(oksyetylenowe), propano-1,2-diol lub glikole poli(oksy-propylenowe), propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, glikole poli(oksytetrametylenowe), pentano1,5-diol, heksano-1,6-diol, heksano-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1-trimetylolopropan, pentaerytrytol, sorbitol, a także od poliepichlorohydryn. Mogą również wywodzić się np. od alkoholi cykloalifatycznych, takich jak 1,4-cykloheksanodimetanol, bis(4-hydroksycykloheksylo)metan lub 2,2-bis(4-hydroksycykloheksylo)propan, lub mają pierścień aromatyczny, jak N,N-bis(2-hydroksyetylo)anilina lub p,p'-bis(2-hydroksyetylamino)difenylometan.

Etery glicydylowe mogą się również wywodzić od monopierścieniowych fenoli, na przykład rezorcynolu lub hydrochinonu, lub bazować na fenolach wielopierścieniowych, na przykład bis(4-hydroksyfenylo)metan, 4,4'-dihydroksybifenyl, bis(4-hydroksyfenylo)sulfon, 1,1,2,2-tetrakis(4-hydroksyfenylo)etan, 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)propan, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroksyfenylo)propan i na nowolakach otrzymywanych przez kondensację aldehydów, takich jak formaldehyd, acetaldehyd, chloral lub furfuraldehyd, z fenolami, takimi jak fenol, lub z fenolami, które są podstawione w pierścieniu przez atomy chloru lub przez grupy C1-C9alkilowe, np. 4-chlorofenol, 2-metylofenol lub 4-tertbutylofenol, lub przez kondesację z bisfenolami, takimi jak te wyżej wymienionego typu.

Związki poli(N-glicydylowe) otrzymywane przez dehydrochlorowanie produktów reakcji epichlorohydryny z aminami zawierające co najmniej dwa aminowe atomy wodoru. Takimi aminami są na

PL 207 529 B1 przykład anilina, n-butyloamina, bis(4-aminofenylo)metan, m-ksylilenodiamina lub bis-(4-metyloaminofenylo)metan.

Związki poli(N-glicydylowe) obejmują także izocyjanuran triglicydylu, pochodne N,N'-diglicydylowe cykloalkilenomoczników, takie jak etylenomocznik lub 1,3-propylenomocznik oraz diglicydylowe pochodne hydantoin, takie jak 5,5-dimetylohydantoiny.

Związki poli(S-glicydylowe), na przykład pochodne di-S-glicydylowe pochodne ditioli, np. etano-1,2-ditiolu lub eteru bis(4-merkaptometylofenylowego).

Cykloalifatyczne żywice epoksydowe, na przykład eter bis(2,3-epoksycyklopentylo) eter, 2,3-epoksycyklopentyloglicydylowy, 1,2-bis-(2,3-epoksycyklopentyloksy)etan lub 3,4-epoksycykloheksylometylo-3',4'-epoksycykloheksanokarboksylan.

Jednakże jest możliwe użycie żywic epoksydowych, w których grupy 1,2-epoksydowe są dołączone do różnych heteroatomów lub grup funkcyjnych; związki takie obejmują na przykład pochodną N,N,O-triglicydylową 4-aminofenolu, eter glicydylowy estru glicydylowego kwasu salicylowego, N-glicydylo-N'-(2-glicydyloksypropylo)-5,5-dimetylhydantoinę i 2-glicydyloksy-1,3-bis(5,5-dimetylo-1-glicydylohydantoin-3-ylo)propan.

Możliwe jest również użycie mieszanin żywic epoksydowych jako składnika (c). A zatem wynalazek dotyczy także kompozycji zawierających żywicę epoksydową lub mieszaninę różnych żywic epoksydowych jako składnika (c).

Składnik (c) może również zawierać związki, które są przekształcane w inną postać pod działaniem zasad. Są to na przykład związki, które w wyniku katalizy zasadowej, np. wskutek usunięcia grup zabezpieczających, zmieniają swą rozpuszczalność w odpowiednich rozpuszczalnikach.

Na podstawie powyższego opisu można zauważyć, że niektóre monomery, oligomery i polimery są odpowiednie jako składnik (a), (b) lub (c), ponieważ ulegają sieciowaniu zarówno drogą wolnorodnikową, jak i pod działaniem kwasu lub zasady. Na przykład układy dwuskładnikowe (układy 2K), przedstawione powyżej jako składniki utwardzane w wyniku katalizy zasadowej, mogą także być sieciowane przez dodanie fotoinicjatora wytwarzającego wolne rodniki.

Dwa składniki (a) i (b) mogą być rozdzielnymi związkami, ale grupy reaktywne niezbędne do polimeryzacji wolnorodnikowej lub kationowej mogą także być zlokalizowane w tej samej cząsteczce. A zatem wynalazek dotyczy także sposobu, w którym są użyte w zestawieniu jako składniki (a) i (b), związki, które zawierają zarówno grupę polimeryzującą wolnorodniki, jak i grupę polimeryzującą kationowe, w jednej cząsteczce. Przykładami takich związków są akrylanowane epoksydy lub na przykład zestawienia akrylanów z funkcjami hydroksylowymi i akrylanów z funkcjami izocyjanianowymi.

Związki fotolatentne (d), które są aktywowane wyładowaniem plazmowym, są fotoinicjatorami, takimi jak fotoinicjatory wolnorodnikowe, fotolatentne kwasy i fotolatentne zasady.

Przykładami związków fotolatentnych wytwarzających wolne rodniki są kamforochinon, benzofenon i jego pochodne, acetofenon, a także pochodne acetofenonu, na przykład α-hydroksyacetofenony, np. ketony α-hydroksycykloalkilofenylowe, zwłaszcza keton (1-hydroksycykloheksylo)fenylowy lub 2-hydroksy-2-metylo-1-fenylopropanon; dialkoksyacetofenony, np. 2,2-dimetoksy-1,2-difenyloetan-1-on; lub α-aminoacetofenony, np. (4-metyltiobenzoilo)-1-metylo-1-morfolinoetan, (4-morfolinobenzoilo)-1-benzylo-1-dimetyloaminopropan; 4-aroilo-1,3-dioksolany; etery alkilowe benzoiny i ketale benzilu, np. ketal dimetylowy benzilu; fenyloglioksalany i ich pochodne, np. dimeryczne fenyloglioksalany, modyfikowane siloksanami fenyloglioksalany; nadestry, np. nadestry kwasu benzofenonotetrakarboksylowego, ujawnione na przykład w EP nr 126 541; tlenki monoacylofosfin, np. tlenek (2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfiny; tlenki bisacylofosfin, np. tlenek bis(2,6-dimetoksybenzoilo)-(2,4,4-trimetylo-pent-1-ylo)fosfiny, tlenek bis(2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfiny lub tlenek bis(2,4,6-trimetylobenzoilo)-(2,4-dipentyloksyfenylo)fosfiny; tlenki trisacylofosfin; halometylotriazyny, np. 2-[2-(4-metoksyfenylo)winylo]-4,6-bis-trichlorometylo-[1,3,5]triazyna, 2-(4-metoksyfenylo)-4,6-bis-trichlorometylo-[1,3,5]triazyna, 2-(3,4-dimetoksyfenylo)-4,6-bis-trichlorometylo-[1,3,5]triazyna, 2-metylo-4,6-bistrichlorometylo-[1,3,5]triazyna, układy heksaarylobisimidazol/koinicjator, np. ortochloroheksafenylobisimidazol w połączeniu z 2-merkaptobenzotiazolem; związki ferrocenowe lub tytanocenowe, na przykład dicyklopentadienylo-bis-(2,6-difluoro-3-pirolofenylo)tytan; estry związków O-acylooksymowych ujawnione np. w GB nr 2 339 571, związki boranowe, ujawnione na przykład w US nr 4 772 530, GB nr 2 307 473 oraz GB nr 2 333 777.

Wyżej wymienione są używane indywidualnie lub ewentualnie w zestawieniu z odpowiednimi koinicjatorami, np. aminami, tiolami, fosfinami, maleimidami, itd.

PL 207 529 B1

Jako składnik (d), kompozycje korzystnie zawierają związki o wzorze I, w którym R2 oznacza NR7R8 lub/i związki o wzorze II, lub/i związki o wzorze IV, w których Y oznacza

które to związki I, II i IV zostały zdefiniowane powyżej.

Korzystnie, C1-C12alkil jest liniowy lub rozgałęziony i stanowi zwłaszcza C1-C8-, C1-C6- lub C1-C4alkil. Przykładami są metyl, etyl, propyl, izopropyl, n-butyl, sec-butyl, izobutyl, tert-butyl, pentyl, heksyl, heptyl, 2,4,4-trimetylo-pentyl, 2-etyloheksyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl lub dodecyl.

C1-C12hydroksyaIkil i C2-C5hydroksyalkil stanowią np. C1-C10-, C2-C10-, C1-C8, C2-C8-, C2-C4i C1-C4-alkil okre ś lony jak powyż ej, ale jedno lub wielopodstawiony przez OH. Na przykł ad od 1 do 6, np. 1 do 4 lub jeden, lub dwa podstawniki OH są umieszczone w rodniku alkilowym.

Przykładami są hydroksymetyl, hydroksyetyl, dihydroksypropyl, hydroksypropyl, dihydroksyetyl, zwłaszcza hydroksyetyl.

C3-C8cykloalkil stanowi liniowy lub rozgałęziony alkil, który zawiera co najmniej jeden pierścień, np. cyklopropyl, cyklopentyl, metylocyklopentyl, cykloheksyl, metylo- lub dimetylocykloheksyl, lub cyklooktyl, zwłaszcza cyklopentyl lub cykloheksyl, korzystnie cykloheksyl.

C2-C20alkil, który jest rozdzielany raz lub wielokrotnie przez atomy O, jest, na przykład, rozdzielany przez 0 od 1 do 9 razy, np. od 1 do 7 razy, albo raz lub dwa. Jeśli dwa rodniki są rozdzielane przez wiele atomów O, atomy O są rozdzielane między sobą przez co najmniej jedną grupę metylenową. A zatem uzyskiwane są jednostki strukturalne, takie jak -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3, gdzie y = 1 do 9, -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 lub -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3.

C1-C12alkoksyl oznacza liniowe lub rozgałęzione rodniki i stanowi, na przykład C1-C8-, C1-C6- lub C1-C4alkoksyl. Przykładami są metoksyl, etoksyl, propoksyl, izopropoksyl, n-butyloksyl, sec-butyloksyl, izobutyloksyl, tert-butyloksyl, pentyloksyl, heksyloksyl, heptyloksyl, 2,4,4-trimetylopentyloksyl, 2-etyloheksyloksyl, oktyloksyl, nonyloksyl, decyloksyl lub dodecyloksyl, zwłaszcza metoksyl, etoksyl, propoksyl, izopropoksyl, n-butyloksyl, sec-butyloksyl, izobutyloksyl, tert-butyloksyl, bardziej korzystnie metoksyl.

Rodniki C2-C12aIkenylowe mogą być mono- lub wielo-nienasycone i liniowe lub rozgałęzione i stanowią, na przykład, C2-C8-, C2-C6-, C4-C8-, C4-C6-, C4-C6- lub C2-C4-alkenyl.

Przykładami są winyl, allil, metallil, 1,1-dimetyloallil, 1-butenyl, 2-butenyl, 1,3-pentadienyl, 1-heksenyl, 1-oktenyl, decenyl lub dodecenyl, zwłaszcza allil. R4 jako C2-C8alkenyl stanowi np. C2-C6-, zwłaszcza C2-C4alkenyl.

Rodnik fenylo-C₁-C₆alkilowy stanowi np. benzyl, fenyloetyl, α-metylobenzyl, fenylopentyl, fenyloheksyl lub α,α-dimetylobenzyl, zwłaszcza benzyl. Korzystny jest fenylo-C₁-C₄alkil, a zwłaszcza fenylo-C1-C2alkil.

Rodnik C1-C6alkilofenylo-C1-C6alkilowy stanowi, na przykład, 2,4,6-trimetylobenzyl, 2,6-dimetylobenzyl, 2,4,6-trimetylofenyloetyl, 4-metylobenzyl lub 4-metylofenyletyl, zwłaszcza 2,4,6-trimetylobenzyl.

Podstawiony fenyl jest mono- do penta-podstawiony, np. mono-, di- lub tri-podstawiony, zwłaszcza mono- lub di-podstawiony w pierścieniu fenylowym.

Halogen stanowi fluor, chlor, brom lub jod, zwłaszcza chlor lub brom, korzystnie chlor.

Jeśli R7 i R8 lub R24 i R25, lub R33 i R34, w każdym przypadku łącznie z atomem N, do którego są dołączone, tworzą pierścień 5- lub 6-członowy, który może także zawierać atomy O lub S lub grupę NR11 lub NR26, to taki pierścień jest, na przykład, pierścieniem nasyconym lub nienasyconym, na przykład jak azyrydyna, pirol, pirolidyna, oksazol, tiazol, pirydyna, 1,3-diazyna, 1,2-diazyna, piperydyna lub morfolina.

PL 207 529 B1

Jeśli we wzorze III, R29 i R30, każdy w pozycji orto do grupy karbonylowej, łącznie tworzą atom S, to uzyskuje się strukturę tioksantonu:

Jednowartościowe lub dwuwartościowe, liniowe lub rozgałęzione rodniki siloksanowe w kontekście niniejszego zgłoszenia mogą także zawierać na przykład liniowe lub rozgałęzione jednostki alkilenowe, lub jednostki oksalkilenowe.

Należy przyjąć, że jednowartościowy, liniowy lub rozgałęziony rodnik siloksanowy stanowi na przykład następujący rodnik:

w którym v oznacza 0 lub 1; w oznacza liczbę od 0 do 100 i z oznacza liczbę od 1 do 100; a X5 oznacza C1-C4alkil. Rodnik CpH2p jest liniowy lub rozgałęziony.

Przykładowe dwuwartościowe liniowe lub rozgałęzione rodniki siloksanowe mogą, na przykład, podobnie zawierać liniowe lub rozgałęzione jednostki alkilenowe lub jednostki oksalkilenowe, jak na przykład następujący rodnik:

Przykłady odpowiednich fotoinicjatorów mających rodniki siloksanowe można znaleźć w EP nr 1 072 326, WO nr 02/14439, WO nr 02/14326, międzynarodowych zgłoszeniach nr EP03/00820 i nr EP03/00819.

Związki fotoinicjatorowe podane powyżej są znane w stanie techniki. Niektóre z nich są dostępne handlowo, a ich otrzymywanie jest opublikowane w literaturze i znane specjalistom w dziedzinie.

Wytwarzanie α-hydroksyketonów jest ujawnione na przykład w EP nr 3 002, EP nr 161 463, EP nr 487 993, EP nr 368 850, a α-aminoacetofenonów jest ujawnione w EP nr 3 002, EP nr 284 561, EP nr 805 152. Wytwarzanie tlenków mono-, bis-i tris-acylofosfin jest znane na przykład z EP nr 7 508, EP nr 184 095, WO nr 96/07662.

Korzystnymi fotoinicjatorami wolnorodnikowymi, stosowanymi w sposobie według wynalazku są na przykład 1-benzoilcykloheksanol (®lrgacure 184, Ciba Spezialitatenchemie), 1-[4-(2-hydroksyetoksy)fenylo]-2-hydroksy-2-metylo-1-propan-1-on (®lrgacure 2959, Ciba Spezialitatenchemie), keton [420

PL 207 529 B1

-(2-akryloiloksyetoksy)fenylo]-2-hydroksy-2-propylowy, 2,2-dimetoksy-1,2-difenyloetan-1-on (^®lrgacure 651, Ciba Spezialitatenchemie), (4-morfolinobenzoilo)-1-benzylo-1-dimetyloaminopropan (®lrgacure 369, Ciba Spezialitatenchemie), (4-metylotiobenzoilo)-1-metylo-1-morfolinoetan (®lrgacure 907, Ciba Spezialitatenchemie), 2-hydroksy-2-metylo-1-[4-(4-(2-hydroksy-2-metylopropano-1-ylo)benzylo)fenylo]propanon; tlenek bis(2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfiny (^®lrgacure 819, Ciba Spezialitatenche ie), tlenek bis(2,6-dimetoksybenzoilo)-2,4,4-trimetylopentylofosfiny, tlenek bis(2,4,6-trimetylobenzoilo)-(2,4-dipentyloksyfenylo)fosfiny, 2-hydroksy-2-metylo-1-fenylo-propanon (^®Darocur 1173, Ciba Spez alitatenchemie), 2-hydroksy-2-metylo-1-(4-izopropylofenylo)propanon, 2-hydroksy-2-metylo-1-(4-dodecylofenylo)propanon, tlenek 2,4,6-trimetylobenzoilodifenylofosfiny, ester etylowy kwasu 2,4,6-trimetylobenzoilofenylofosfinowego, poli-{2-hydroksy-2-metylo-1-[4-(1-metylowinylo)fenylo]propan-1-on}, bis(n⁴-2,4-cyklopentadien-1-ylo)-bis[2,6-difluoro-3-(1 H-pirol-1 -i lo)feny lo]tyta n (®lrgacure 784, Ciba Spezialitatenchemie), mieszanina 2,4,6-trimetylobenzofenonu i 4-metylobenzofenonu; 2,4,6-trimetylo-4'-fenylobenzofenon, 3-metylo-4'-fenylobenzofenon, ester metylowy kwasu fenyloglioksalowego, 5,5'-oksodi(etylenooksydikarbonylofenyl), ester metylowy kwasu 4-dimetyloaminofenyloglioksalowego, tioksanton, chlorotioksanton, izopropylotioksanton, benzofenon, 4,4'-bis(dimetyloamino)benzofenon, 4,4'-bis(dietyloamino)benzofenon, 3,3'-dimetylo-4-metoksybenzofenon, 4-fenylobenzofenon, 1-chloro-4-propoksytioksanton, 2,4-dimetylo- lub 2,4-dietylotioksanton. Możliwe jest też użycie dowolnej mieszaniny wyżej wymienionych związków.

Również odpowiednie są, na przykład, związki fotoinicjatorowe, które zawierają rodniki zawierające siloksany. Związki takie są szczególnie właściwe do stosowania do powłok nawierzchniowych, zwłaszcza wykończeniowych w motoryzacji, które są utwardzane sposobem według wynalazku. W takim przypadku fotoinicjatory nie są rozprowadzane tak homogenicznie jak jest to możliwe w preparacie utwardzanym, ale stają się selektywnie zatężane na powierzchni powłoki przeznaczonej do utwardzania, to znaczy, że inicjator zostaje specyficznie zorientowany względem powierzchni preparatu. Jeśli utwardzany preparat zawiera siloksan, to jest szczególnie korzystne użycie takich fotoinicjatorów zawierających siloksany, ponieważ zapewniają one homogenne rozprowadzenie inicjatora w preparacie.

Dalsze odpowiednie przykłady fotoinicjatorów znajdują się w J. V. Crivello, K. Dietliker, Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionie Photopolymerisation, wol. III, 2-gie wydanie, strony 276-298.

W kontekście niniejszego wynalazku powyższa lista winna być pojmowana jako lista przykładowa (a nie ograniczona do wymienionych związków).

Odpowiednimi fotoinicjatorami dla sieciującego składnika (b) są np. kationowe fotoinicjatory, na przykład aromatyczne sole sulfoniowe, fosfoniowe lub jodoniowe, takie jak ujawnione np. w US nr 4 950 581, kolumna 18, wiersz 60 do kolumny 19, wiersz 10 lub sole kompleksu cyklopentadienylareno-żelaza (ll), np. heksafluorofosforan (n⁶-izopropylobenzeno)-(n⁵-cyklopentadienylo)żelaza (II) lub oksymowe kwasy fotolatentne, ujawnione na przykład w GB nr 2 348 644, US nr 4 450 598, US nr 4 136 055, WO nr 00/10972, WO nr 00/26219.

Korzystnymi fotolatentnymi kwasami są na przykład związki o wzorach V, VI, VII lub/i VIla, powyżej określone, przy czym specyficzne znaczenia rodników są przedstawione powyżej.

Związki o wzorach V, VI, VII i VIla są ogólnie znane i w niektórych przypadkach są handlowo dostępne. Otrzymywanie ich jest znane specjalistom w dziedzinie i wielokrotnie ujawnione w literaturze.

Odpowiednimi solami jodoniowymi są np. tetrakis(pentafluorofenylo)boran tolilokumylojodoniowy, heksafluoroantymonian lub heksafluorofosforan 4-[(2-hydroksytetradecyloksy)fenylo]fenylojodoniowy (SarCat^® CD 1012; Sartomer), heksafluorofosforan tolilokumylojodoniowy, heksafluorofosforan 4-izobutylofenylo-4'-metylofenylojodoniowy (^R-MIrgacure 250, Ciba Spezialitatenchemie), heksafluorofosforan lub heksafluoroantymonian 4-oktyloksyfenylofenylojodoniowy, heksafluoroantymonian lub heksafluorofosforan bis(dodecylofenylo)jodoniowy, heksafluorofosforan bis(4-metylofenylo)jodoniowy, heksafluorofosforan bis(4-metoksyfenylo)jodoniowy, heksafluorofosforan 4-metylofenylo-4'-etoksyfenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4-metylofenylo-4'-dodecylofenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4-metylofenylo-4'-fenoksyfenylojodoniowy. Spośród wszystkich wspomnianych soli jodoniowych, związki z innymi anionami są również właściwe.

Otrzymywanie soli jodoniowych jest znane specjalistom z danej dziedziny i jest ujawnione w literaturze, na przykład w opisach US nr 4, 51, 75, US nr 3 862 333, US nr 4 694 029, EP nr 562 897, US nr 4 399 071, US nr 6 306 555, WO 98/46647 J. V. Crivello, „Photoinitiated Cationic Polymerization” w: UV Curing: Science i Technology, ed. S. P. Pappas, str. 24-77, Technology Marketing Corporation, Nonwalk, Conn. 1980, ISBN nr 0-686-23773-0; J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Macromolecules, 10, 1307

PL 207 529 B1 (1977) oraz J. V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, str. 173-190 i J. V. Crivello, Journal of Polymer Science, część A: Polymer Chemistry, wol. 37, 4241-4254 (1999).

Odpowiednie sole sulfoniowe są dostępne na przykład pod nazwami handlowymi ^®Cyracure UVI-6990, ^®Cyracure UVI-6974 (Union Carbide), ^®Degacure KI 85 (Degussa), SP-55, SP-150, SP-170 (Asahi Denka), GE UVE 1014 (General Electric), SarCat^® KI-85 (= heksafluorofosforan triarylosulfoniowy; Sartomer), SarCat^® CD 1010 (= mieszany heksafluoroantymonian triarylosulfoniowy; Sartomer); SarCat^® CD 1011 (= mieszany heksafluorofosforan triarylosulfoniowy; Sartomer).

Odpowiednie oksymosulfoniany oraz ich wytwarzanie można znaleźć na przykład w WO nr 00/10972, WO nr 00/26219, GB nr 2 348 644, US nr 5 450 598, WO nr 98/10335, WO nr 99/01429, EP nr 780 729, EP nr 821 274, US nr 5 237 059, EP nr 571 330, EP nr 241 423, EP nr 139 609, EP nr 361 907, EP nr 199 672, EP nr 48615, EP nr 12 158.

Zestawienie dalszych fotolatentnych donorów kwasowych jest przedstawione, w postaci przeglądu, przez M. Shirai i M. Tsunooka, w Prog. Polym. Sci., vol. 21, 1-45 (1996).

Korzystnymi fotolatentnymi kwasami, stosowanymi w sposobie według wynalazku, są heksafluoroantymonian 4-oktyloksyfenylofenylojodoniowy, heksafluoroantymonian 4-(2-hydroksytetradecylo-1-oksyfenylo)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4-decyloksyfenylofenylojodoniowy, heksafluorofoforan 4-decylofenylofenylojodoniowy, tetra(pentafluorofenylo)boran 4-izopropylofenylo-4'-metylofenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4-izopropylofenylo-4'-metylofenylojodoniowy, tetra(pentafluorofenylo)-boran 4-izobutylofenylo-4'-metylofenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4-izbutylofenylo-4'-metylofenylojodoniowy, ®Cyracure 6974 i ®Cyracure UVI 6990 z Union Carbide, heksafluorofosforan n⁶-izopropylobenzeno)-(n⁵-cyklopentadienylo)żelaza (ll).

Przykładami odpowiednich oksymosulfonianów są cyjanek a-(metylosulfonyloksyimino)-4-metoksybenzylu, cyjanek a-(oktylosulfonyloksyimino)-4-nnetoksybenzylu, cyjanek a-(metylosulfonyloksyimino)-3-metoksybenzylu, cyjanek a-(metylosulfonyloksyimino)-3,4-dimetylobenzylu, a-(metylosulfonyloksyimino)-tiofeno-3-acetonitryl, a-(izopropylosulfonyloksyimino)tiofeno-2-acetonitryl, cis/trans-a-(dodecylosulfonyloksyimino)tiofeno-2-acetonitryl,

w którym Rc oznacza haloalkil, zwłaszcza CF3 i alkil, zwłaszcza propyl;

w którym Rd oznacza alkil, zwłaszcza metyl, i Re oznacza alkil, zwłaszcza metyl, propyl, oktyl, kamforyl, p-tolil lub

itd.

Związki oksymowe, które dostarczają kwasy inne niż kwasy sulfonowe, są podobnie właściwe i są ujawnione, na przykład, w WO nr 00/26219.

W kontekście niniejszego wynalazku powyższa lista winna być pojmowana jako lista przykładowa (a nie jako ograniczona tylko do wymienionych związków).

Fotolatentnymi zasadami są zwłaszcza związki aminowe, ogólnie znane w dziedzinie. Przykładami są związki spośród klas: o-nitrobenzyloksykarbonyloaminy, 3,5-dimetoksy-a,a-dimetylobenzyloksykarbonyloaminy, karbaminiany benzoinowe, pochodne anilidów, fotolatentne guanidyny, ogólnie fotolatentne aminy trzeciorzędowe, na przykład sole amoniowe kwasów α-keto karboksy lewych lub

PL 207 529 B1 inne karboksylany, sole benzhydryloamoniowe, trifenyloalkiloborany N-(benzofenonylometylo)-tri-N-alkiloamoniowe, fotolatentne zasady typu kompleksów metali, np. aminowe kompleksy kobaltu, pirydyniowe kompleksy pentakarbonylowe wolframu i chromu, generujące aniony fotoinicjatory na bazie metali, takie jak kompleksy chromu i kobaltu „sole Reinecke'go” lub metaloporfiryny. Przykłady takowych są ujawnione w J. V. Crivello, K. Dietliker „Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionie Photopolymerisation”, vol. III „Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints”, wyd. 2-gie, J. Wiley i Sons/SITA Technology (Londyn), 1998.

Również odpowiednie jako składnik (d) kompozycji według wynalazku są zasady ujawnione w WO 97/31033. Są to zwł aszcza zasady latentne (utajone) typu drugorzę dowych amin, guanidyn lub amidyn. Przykładami są związki o wzorze (A)

w którym:

X10, X20, X30, X40, X50, X60, X70, X80, X90, X100 i X110 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór, C1-C20alkil, aryl, aryloalkil, halogen, alkoksyl, aryloksyl, aryloalkiloksyl, arylo-N-, alkilo-N-, aryloalkilo-N-, alkilotio, arylotio, aryloalkilotio, NO-, CN, rodnik estru kwasu karboksylowego, rodnik amidu kwasu karboksylowego lub rodnik ketonu lub aldehydu, lub X10, X20, X30 i X40 mogą tworzyć strukturę pierścieniową i X50, X60, X70, X80, X90, X100 i X110o niezależnie od X10, X20, X30 i X40 mogą tworzyć jedną lub więcej kolejnych struktur pierścieniowych.

Inne odpowiednie zasady fotolatentne są ujawnione w EP nr 764 698. Są to odkryte związki aminowe, na przykład o wzorze (B) ο

^yio-^chys-°-c-n—(Β) w którym Y10 oznacza rodnik

Y20 oznacza wodór lub NO2;

Y30 oznacza wodór lub C1-C8alkil;

Y40, Y50, Y60, Y70 i Y80 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór lub F; oraz s oznacza liczbę od 15 do 29.

Jest również możliwe zwłaszcza użycie związków typu α-aminoketonów, ujawnionych w EP nr 898 202 i WO nr 98/32756, typu ketonów i aryloboranów α-amoniowych, iminiowych lub amidyniowych, ujawnionych w WO nr 98/38195 i typu α-aminoalkenów według WO nr 98/41524.

W kompozycjach, stosowanych w sposobie według wynalazku, korzystne jest użycie związków, z których grupa amidynowa jest usuwana po napromieniowaniu światłem widzialnym lub światłem UV.

PL 207 529 B1

Zawierają one element strukturalny o wzorze

w których R100 oznacza rodnik aromatyczny lub heteroaromatyczny zdolny do absorbowania światła w zakresie długości fali od 200 do 650 nm, który po zaabsorbowaniu ulega rozszczepieniu są siedniego wiązania węgiel-azot.

Szczególnie interesujące są

Przykładami R100 są fenyl, bifenyl, naftyl, fenantryl, antracyl, pirenyl, 5,6,7,8-tetrahydro-2-naftyl, 5,6,7,8-tetrahydro-1-naftyl, tienyl, benzo[b]tienyl, nafto[2,3-p]tienyl, tiantrenyl, dibenzofuryl, chromenyl, ksantenyl, tioksantyl, fenoksatiynyl, pirolil, imidazolil, pirazolil, pirazynyl, pirymidynyl, pirydazynyl, indolizynyl, izoindolil, indolil, indazolil, purynyl, chinolizynyl, izochinolil, chinolil, ftalazynyl, naftyrydynyl, chinoksalinyl, chinazolinyl, cynnolinyl, pterydynyl, karbazolil, β-karbolinyl, fenantrydynyl, akrydynyl, perymidynyl, fenantrolinyl, fenazynyl, izotiazolil, fenotiazynyl, izoksazolil, furazanyl, terfenyl, stilbenyl, fluorenyl i fenoksazynyl, które to rodniki są niepodstawione lub mono albo wielopodstawione, na przykład przez alkil, alkenyl, alkinyl, haloalkil, NO2, grupy aminowe, N3, OH, CN, alkoksyl, alkilotio, alkilokarbonyl, alkoksykarbonyl lub przez halogen, lub R100 oznacza

niepodstawiony lub mono- albo wielopodstawiony np. przez alkil, alkenyl, alkinyl, haloalkil, NO2, grupy aminowe, N3, OH, CN, alkoksyl, alkilotio, alkilokarbonyl, alkoksykarbonyl lub przez halogen.

Korzystnymi zasadami fotolatentnymi są, na przykład związki o wzorze VIII, określonym powyżej.

Otrzymywanie związków o wzorach (C), (D) i (VIII) jest znane i ujawnione w WO nr 98/32756, WO nr 98/38195, WO nr 98/41524, WO nr 00/10964 i zgłoszeniu europejskim nr EP02/11238. Opisy te dostarczają również konkretne przykłady takich związków.

Również odpowiednie jako donory zasad fotolatentnych są związki α-aminoketonowe ujawnione w EP nr 898 202, na przykład (4-morfolinobenzoilo)-1-benzylo-1-dimetylaminopropan lub (4-metylotiobenzoilo)-1-metylo-1-morfolinoetan.

Przykładami odpowiednich zasad fotolatentnych, w sposobie według wynalazku są:

PL 207 529 B1

W niektórych wypadkach może być korzystne użycie mieszanin dwóch lub większej liczby fotoinicjatorów. Mogą być to mieszaniny wielu fotoinicjatorów wolnorodnikowych, mieszaniny wielu kwasów fotolatentnych, mieszaniny wielu zasad fotolatentnych, a także mieszaniny fotoinicjatorów wolnorodnikowych z kwasami fotolatentnymi (np. do użycia w tak zwanych układach hybrydowych) lub mieszaniny fotoinicjatorów wolnorodnikowych z kwasami fotolatentnymi i zasadami fotolatentnymi.

Kompozycje fotopolimeryzowalne zawierają fotoinicjator (d) dogodnie w ilości od 0,01 do 20% wagowych, np. od 0,05 do 15% wagowych, korzystnie od 0,1 do 20% wagowych, np. od 1 do 15% wagowych, korzystnie od 1 do 5% wagowych w odniesieniu do kompozycji. Podana ilość inicjatora dotyczy sumy dodanych inicjatorów, jeśli użyta jest mieszanina takowych.

Stosując sposób według wynalazku jest także możliwe utwardzanie kompozycji, które zawierają zarówno składniki utwardzane termicznie, jak i utwardzane UV.

A zatem, jest możliwe utwardzanie kompozycji zawierającej (a) co najmniej jeden składnik polimeryzowalny wolnorodnikowo mający co najmniej jedno etylenowo nienasycone wiązanie podwójne, który to składnik polimeryzowalny wolnorodnikowo ewentualnie jest w dodatku sfunkcjonalizowany grupami OH, NH2, COOH, epoksydowymi lub NCO; oraz (a1) co najmniej jeden poliakrylan i/lub poliester poliolu w zestawieniu z melaminą lub z pochodną melaminy, lub w zestawieniu z blokowanym lub nie blokowanym poliizocyjanianem; lub (a2) co najmniej jeden poliester z funkcją karboksylową, bezwodnikową lub aminową i/lub co najmniej jeden poliakrylan z funkcją karboksylową, bezwodnikową lub aminową w zestawieniu z poliestrem lub poliakrylanem z funkcją epoksydową; lub (a3) mieszaniny (a1) i (a2);

(d) co najmniej jeden związek fotolatentny, który jest aktywowany wyładowaniem plazmowym, przy czym utwardzanie kompozycji jest przeprowadzane w komorze wyładowania plazmowego z ewentualnym przeprowadzaniem termicznej obróbki wstępnej lub następczej.

Odpowiednie składniki polimeryzowalne wolnorodnikowo (a) są tymi przedstawionymi powyżej. Szczególnie odpowiednimi składnikami (a) są te, które zawierają poza etylenowo nienasyconym wiązaniem podwójnym, dalsze grupy funkcyjne, takie jak OH, NH2, COOH, epoksydowe lub NCO. Związki takie są znane specjalistom w dziedzinie i szeroko są stosowane.

Jako składnik sieciowalny termicznie kompozycje zawierają na przykład zestawienie poliakrylanów i/lub poliestrów polioli w zestawieniu z melaminą lub zwłaszcza z pochodną melaminy (a1). Odpowiednie są również zestawienia poliestrów z funkcją karboksylową, bezwodnikową lub aminową i/lub poliakrylanów z funkcją karboksylową, bezwodnikową lub aminową w zestawieniu z poliestrem lub poliakrylanem z funkcją epoksydową (a2). Związki takie również są znane specjalistom w dziedzinie. Oczywiście możliwe jest użycie dowolnej wymaganej mieszaniny termicznie utwardzanych składników (a1) i (a2).

Przykłady takich układów obejmują: układy dwuskładnikowe poliakrylanów, poliestrów i/lub polieterów zawierających grupy hydroksylowe i alifatycznych lub aromatycznych poliizocyjanianów; układy dwuskładnikowe funkcjonalnych poliakrylanów i poliepoksydu, przy czym poliakrylan zawiera grupy tiolowe, aminowe, karboksylowe i/lub bezwodnikowe, jak ujawniono na przykład w EP nr 898 202; układy dwuskładnikowe modyfikowanych fluorem lub modyfikowanych krzemem poliakrylanów, poliestrów i/lub polieterów zawierających grupy hydroksylowe i alifatycznych lub aromatycznych poliizocyjanianów; układy dwuskładnikowe (poli)ketimin i alifatycznych lub aromatycznych poliizocyjanianów; układy dwuskładnikowe (poli)ketimin i nienasyconych żywic akrylanowych lub żywic acetooctanowych lub glikolanu metylo-a-akryloamidometylu; układy dwuskładnikowe (poli)oksazolidyn i poliakrylanów zawierających grupy bezwodnikowe lub nienasyconych żywic akrylanowych lub poliizocyjanianów; układy dwuskładnikowe poliakrylanów zawierających grupy epoksydowe i poliakrylanów zawierających grupy karboksylowe lub zawierających grupy aminowe; polimery bazujące na eterach alliloglicydylowych; układy dwuskładnikowe polialkoholu i/lub politiolu i poliizocyjanianu; układy dwuskładnikowe α,β-etylenowo nienasyconego związku karbonylowego i polimeru zawierającego aktywowane grupy CH2, przy czym aktywowane grupy CH2 są obecne albo w łańcuchu głównym albo w łańcuchu bocznym, albo i tu, i tu, jak ujawniono na przykład, w EP nr 161 697 dla grup (poli)malonianowych. Innymi związkami mającymi aktywowane grupy CH2 są (poli)acetooctany i (poli)cyjanooctany; układy dwuskładnikowe polimeru zawierającego aktywowane grupy CH2, przy czym aktywowane grupy CH2 są obecne albo w łańcuchu głównym, albo w łańcuchu bocznym, albo i tu, i tu, lub polimeru mającego aktywowane grupy CH2, takiego jak poli(acetooctan) lub poli(cyjanooctan) i polialdehydowego środka

PL 207 529 B1 sieciującego, na przykład aldehydu tereftalowego. Układy takie są ujawnione, na przykład, w Urankar i współpr., Polym. Prepr., (1994), 35, 933.

W obrębie tych zestawień, szczególnie korzystne są następujące: układy dwuskładnikowe poliakrylanów, poliestrów i/lub polieterów zawierających grupy hydroksylowe i alifatycznych lub aromatycznych poliizocyjanianów; układy dwuskładnikowe funkcjonalnych poliakrylanów i poliepoksydu, przy czym poliakrylan zawiera grupy tiolowe, aminowe, karboksylowe i/lub bezwodnikowe; układy dwuskładnikowe poliakrylanów zawierających grupy epoksydowe i poliakrylanów zawierających grupy karboksylowe lub zawierających grupy aminowe; układy dwuskładnikowe (poli)alkoholu i/lub (poli)tiolu oraz (poli)izocyjanianu i układy dwuskładnikowe α,β-etylenowo nienasyconego związku karbonylowego i polimeru zawierającego aktywowane grupy CH2, przy czym aktywowane grupy CH2 są obecne albo w łańcuchu głównym, albo w łańcuchu bocznym, albo i tu, i tu.

Mieszaniny fotopolimeryzowalne mogą zawierać poza fotoinicjatorem rozmaite dodatki (h). Przykładami takowych są inhibitory termiczne, których zadaniem jest zapobieganie przedwczesnej polimeryzacji, np. hydrochinon, pochodne hydrochinonu, p-metoksyfenol, β-naftol lub sferycznie przeszkodzone fenole, np. 2,6-di(tertbutylo)-p-krezol, lub 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-oksyl (p-hydroksytempo), sebacynian bis(2,2,6,6-tetrametylo-1-oksylo-4-piperydynylu i sebacynian 1-metylo-8-(2,2,6,6-tetrametylo-1-oksylo-4-piperydynylu). Celem zwiększenia stabilności magazynowej w ciemności, możliwe jest użycie na przykład związków miedzi, takich jak naftenian, stearynian lub oktanian miedzi, związków fosforowych, na przykład trifenylofosfina, tributylofosfina, fosforyn trietylu, fosforyn trifenylu lub fosforyn tribenzylu, czwartorzędowych związków amoniowych, np. chlorek tetrametyloamoniowy lub chlorek trimetylobenzyloamoniowy, lub pochodnych hydroksyloaminy, np. N-dietylohydroksyloamina.

Jako stabilizatorów na działanie światła (e) możliwe jest dodanie absorberów UV np. typu hydroksyfenylobenzotriazolu, hydroksyfenylobenzofenonu, amidu kwasu szczawiowego lub hydroksyfenylo-s-triazyny. Związki takie mogą być użyte jako takie lub w postaci mieszanin, z użyciem lub bez sferycznie przeszkodzonych amin (HALS).

Przykładami takich absorberów UV i stabilizatorów na działanie światła (e) są:

1. 2-(2'-hydroksyfenylo)benzotriazole, np. 2-(2'-hydroksy-5'-metylofenylo)benzotriazol, 2-(3',5'-ditertbutylo-2'-hydroksyfenylo)benzotriazol, 2-(5'-tertbutylo-2'-hydroksyfenylo)benzotriazol, 2-(2'-hydroksy-5'-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)fenylo)benzotriazol, 2-(3',5'-ditertbutylo-2'-hydroksyfenylo)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tertbutylo-2'-hydroksy-5'-metylofenylo)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-secbutylo-5'-tertbutylo-2'-hydroksyfenylo)benzotriazol, 2-(2'-hydroksy-4'-oktyloksyfenylo)benzotriazol, 2-(3',5'-ditertamylo-2'-hydroksyfenylo)benzotriazol, 2-(3',5'-bis(a,a-dimetylobenzylo)-2'-hydroksyfenylo)benzotriazol, mieszanina zawierająca 2-(3'-tertbutylo-2'-hydroksy-5'-(2-oktyloksykarbonyloetylo)fenylo)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tertbutylo-5'-[2-(2-etyloheksyloksy)karbonyloetylo]-2'-hydroksyfenylo)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tertbutylo-2'-hydroksy-5'-(2-metoksykarbonyloetylo)fenylo)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tertbutylo-2'-hydroksy-5'-(2-metoksykarbonyloetylo)fenylo)benzotriazol, 2-(3'-tertbutylo-2'-hydroksy-5'-(2-oktyloksykarbonyloetylo)fenylo)benzotriazol, 2-(3'-tertbutylo-5'-[2-(2-etyloheksyloksy)karbonyloetylo]-2'-hydroksyfenylo)benzotriazol, 2-(3'-dodecylo-2'-hydroksy-5'-metylofenylo)benzotriazol i 2-(3'-tertbutylo-2'-hydroksy-5'-(2-izooktyloksykarbonyloetylo)fenylobenzotriazol, 2,2'-metylenobis-[4-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)-6-benzotriazol-2-ilofenol]; produkt transestryfikacji 2-[3'-tertbutylo-5'-(2-metoksykarbonyloetylo)-2'-hydroksyfenylo]benzotriazolu w glikolu polietylenowym 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- w którym R = 3'-tertbutylo-4'-hydroksy-5'-2H-benzotriazol-2-ilo-fenyl;

2. 2-hydroksybenzofenony, np. pochodna 4-hydroksylowa, 4-metoksylowa, 4-oktyloksylowa, 4-decyloksylowa, 4-dodecyloksylowa, 4-benzyloksylowa, 4,2',4'-trihydroksylowa lub 2'-hydroksy-4,4'-dimetoksylowa;

3. estry niepodstawionych lub podstawionych kwasów benzoesowych, np. salicylan 4-tertbutylofenylowy, salicylan fenylowy, salicylan oktylofenylowy, dibenzoilorezorcynol, bis(4-tertbutylobenzoilo)rezorcynol, benzoilorezorcynol, ester 2,4-ditertbutylofenylowy kwasu 3,5-ditertbutylo-4-hydroksybenzoesowego, ester heksadecylowy kwasu 3,5-ditertbutylo-4-hydroksybenzoesowego, ester oktadecylowy kwasu 3,5-ditertbutylo-4-hydroksybenzoesowego i ester 2-metylo-4,6-ditertbutylofenylowy kwasu 3,5-diter-butylo-4-hydroksybenzoesowego;

4. akrylany, np. ester etylowy kwasu a-cyjano-e,e-difenyloakrylowego lub ester izooktylowy, ester metylowy kwasu α-metoksykarbonylocynamonowego, ester metylowy lub ester butylowy kwasu α-cyjano-e-metylo-p-metoksycynamonowego, ester metylowy kwasu α-metoksykarbonylo-p-metoksycynamonowego i N-(e-metoksykarbonylo-e-cyjanowinylo)-2-metyloindolina;

PL 207 529 B1

5. aminy przeszkodzone sterycznie, np. sebacynian bis(2,2,6,6-tetrametylopiperydylu), bursztynian bis(2,2,6,6-tetrametylopiperydylu), sebacynian bis(1,2,2,6,6-pentametylopiperydylu), ester bis-(1,2,2,6,6-pentametylpiperydylowy) kwasu n-butylo-3,5-ditertbutylo-4-hydroksybenzylo-malonowego, produkt kondensacji 1-hydroksyetylo-2,2,6,6-tetrametylo-4-hydroksypiperydyny i kwasu bursztynowego, produkt kondensacji N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)heksametylenodiaminy i 4-tertoktyloamino-2,6-dichloro-1,3,5-s-triazyny, nitrylotrioctan tris-(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu), 1,2,3,4-butanotetranian tetrakis-(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu), 1,1'-(1,2-etanodiylo)-bis-(3,3,5,5-tetrametylopiperazynon), 4-benzoilo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyna, 4-stearyloksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyna, 2-n-butylo-2-(2-hydroksy-3,5-ditertbutylobenzylo)malonian bis-(1,2,2,6,6-pentametylopiperydylu), 3-n-oktylo-7,7,9,9-tetrametylo-1,3,8-triazaspiro[4.5]dekano-2,4-dion, sebacynian bis(1-oktyloksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydylu), bursztynian bis-(1-oktyloksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydylu), produkt kondensacji N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)heksametylenodiaminy i 4-morfolino-2,6-dichloro-1,3,5-triazyny, produkt kondensacji 2-chloro-4,6-di-(4-n-butyloamino-2,2,6,6-tetrametylopiperydylo)-1,3,5-triazyny i 1,2-bis(3-aminopropyloamino)etanu, produkt kondensacji 2-chloro-4,6-di-(4-n-butyloamino-1,2,2,6,6-pentametylopiperydylo)-1,3,5-triazyny i 1,2-bis-(3-aminopropyloamino)etanu, 8-acetylo-3-dodecylo-7,7,9,9-tetrametylo-1,3,8-triazaspiro[4.5]dekano-2,4-dion, 3-dodecylo-1-(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)pirolidyno-2,5-dion, 3-dodecylo-1-(1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydylo)pirolidyno-2,5-dion, 2,4-bis-[N-(1-cykloheksyloksy-2,2,6-6-tetrametylopiperydyn-4-ylo)-n-butylo-amino]-6-(2-hydroksyetylo)amino-1,3,5-triazyna i produkt kondensacji 2,4-bis-[1-cykloheksyloksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-4-ylo)butyloamino]-6-chloro-s-triazyny i N,N'-bis-(3-aminopropylo)etylenodiaminy;

6. diamidy kwasu szczawiowego, np. 4,4'-dioktyloksyoksanilid, 2,2'-dietoksyoksanilid, 2,2'-dioktylooksy-5,5'-ditertbutylooksanilid, 2,2'-didodecyloksy-5,5'-ditertbutylooksanilid, 2-etoksy-2'-etylooksanilid, N,N'-bis(3-dimetyloaminopropylo)oksalamid, 2-etoksy-5-tertbutylo-2'-etylooksanilid i jego mieszanina z 2-etoksy-2'-etylo-5,4'-ditertbutylooksanilidem oraz mieszaniny o- i p-metoksy- oraz o- i p-etoksydipodstawionych oksanilidów;

7. 2-(2-hydroksyfenylo)-1,3,5-triazyny, np. 2,4,6-tris-(2-hydroksy-4-oktyloksyfenylo)-1,3,5-triazyna, 2-(2-hydroksy-4-oktyloksyfenylo)-4,6-bis-(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna, 2-(2,4-dihydroksyfenylo)-4,6-bis-(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna, 2,4-bis(2-hydroksy-4-propyloksyfenylo)-6-(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna, 2-(2-hydroksy-4-oktyloksyfenylo)-4,6-bis-(4-metylofenylo)-1,3,5-triazyna, 2-(2-hydroksy-4-dodecyloksyfenylo)-4,6-bis-(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna, 2-[2-hydroksy-4-(2-hydroksy-3-butyloksypropyloksy)fenylo]-4,6-bis-(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna, 2-[2-hydroksy-4-(2-hydroksy-3-oktyloksypropyloksy)fenylo]-4,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna i 2-[4-dodecyloksy/-tridecyloksy-(2-hydroksypropylo)oksy-2-hydroksyfenylo]-4,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna;

8. fosforyny i fosfoniny, tj. fosforyn trifenylu, fosforyny difenyloalkilu, fosforyny fenylodialkilu, fosforyn tris-(nonylofenylu), fosforyn trilaurylu, fosforyn trioktadecylu, difosforyn distearylopentaerytrytolu, fosforyn tris-(2,4-ditertbutylofenylu), difosforyn diizodecylopentaerytrytolu, difosforyn bis-(2,4-ditertbutylofenylo)pentaerytrytolu, difosforyn bis-(2,6-ditertbutylo-4-metylofenylo)pentaerytrytolu, difosforyn bisizodecyloksypentaerytrytolu, difosforyn bis-(2,4-ditertbutylo-6-metylofenylo)pentaerytrytolu, difosforyn bis-(2,4,6-tritertbutylofenylo)pentaerytrytolu, trifosforyn tristearylosorbitolu, difosfonian tetrakis-(2,4-ditertbutylofenylo)-4,4'-bifenylenu, 6-izooktyloksy-2,4,8,10-tetratertbutylo-12H-dibenzo-[d,g]-1,3,2-dioksafosfocyna, 6-fluoro-2,4,8,10-tetratertbutylo-12-metylodibenzo-[d,g]-1,3,2-dioksafosfocyna, fosforyn bis-(2,4-ditertbutylo-6-metylofenylo)metylu i fosforyn bis-(2,4-ditertbutylo-6-metylofenylo)etylu;

9. dalsze związki nieorganiczne, np. nanoditlenek tytanu.

Przykłady absorberów UV i stabilizatorów na działanie światła właściwych jako składnik (e) obejmują także „Krypto-UVA” ujawniony np. w EP nr 180 548. Możliwe jest również użycie latentnych (utajonych) absorberów UV, ujawnionych przez Hida i współpr., w Rad Tech Asia 97, 1997, str. 212.

Udział stabilizatorów na działanie światła (e) w preparatach według wynalazku wynosi, na przykład, od 0,01 do 10% wagowych, na przykład od 0,05 do 5% wagowych, zwłaszcza od 0,1 do 5% wagowych w odniesieniu do ciał stałych spoiwa. Stosowane stężenie jest uzależnione od grubości warstwy powłoki. In cieńsza warstwa, tym wyższe musi być stężenie wybieranego składnika (e). Jest to ogólnie znane specjalistom w dziedzinie i szeroko ujawnione w literaturze.

Mogą być także stosowane typowe dodatki, np. środki antystatyczne, polepszacze płynności i polepszacze adhezji.

Wiele amin może być zastosowanych jako kolejne dodatki (h) w celu przyspieszenia fotopolimeryzacji, np. trietanoloamina, N-metylodietanoloamina, ester etylowy kwasu p-dimetyloaminobenzoesowego lub keton Michler'a oraz odpowiadające pochodne.

PL 207 529 B1

Jako przyspieszacze są znane także amidy i inne pochodne amin. Aminomodyfikowane akrylany (aminoakrylany) wymienione powyżej (jako składnik (a)) mogą również działać jako przyspieszacze w tym kontekście, a także akrylowane pochodne glikolu polietylenowego przedstawione powyżej. Również szczególnie interesujące są aminowosynergistyczne związki znane specjalistom w dziedzinie, na przykład keton Michler'a i odpowiadające pochodne

Działanie amin może być zintensyfikowane przez dodanie aromatycznych ketonów, np. benzofenonu. Kolejnymi przyspieszaczami, koinicjatorami i autoutleniaczami są tiole, tioetery, disulfidy i fosfiny ujawnione np. w EP nr 438 123 i GB nr 2 180 358.

Możliwe jest również dodanie do kompozycji reagentów przeniesienia łańcucha typowych w dziedzinie. Przykładami są merkaptany, aminy i benzotiazole.

Proces utwardzania może być wspomagany zwłaszcza przez kompozycje pigmentowane (pigmentowane np. ditlenkiem tytanu), a także przez dodanie dodatku (h) składnika, który tworzy wolne rodniki drogą termiczną, np. związku azowego, takiego jak 2,2'-azobis-(4-metoksy-2,4-dimetylowaleronitryl), związku triazenowego, diazosulfidowego, pentazadienowego lub nadtlenkowego, na przykład wodoronadtlenku lub nadwęglanu, np. wodoronadtlenku tertbutylu, jak ujawniono np. w EP nr 245 639.

Kompozycja, stosowana w sposobie według wynalazku, może także zawierać, jako dodatki (h), barwniki fotoredukowalne, np. barwnik ksantenowy, benzoksantenowy, benzotioksantenowy, tiazynowy, pironinowy, porfirynowy lub akrydynowy i/lub związek trihalometyIowy rozszczepiany promieniowaniem. Podobne kompozycje są ujawnione, na przykład w EP nr 445 624.

Możliwe jest także stosowanie, jako dodatek (h), środków zwiększających wytrzymałość mechaniczną, np. celem zwiększenia odporności na zarysowania, w postaci nanocząstek. Przykłady są ujawnione w EP nr 114 917.

Dalszymi typowymi dodatkami (h), zależnie od przeznaczenia, są fluorescencyjne środki wybielające, wypełniacze, pigmenty, białe i barwne pigmenty, barwniki, środki antystatyczne, środki zwilżające i polepszacze płynności.

Do utwardzania grubych i pigmentowanych powłok właściwe jest dodanie mikrosfer szklanych lub sproszkowanych włókien szklanych, co ujawniono w np. w US nr 5 013 768.

Wybór dodatków jest uzależniony od dziedziny zamierzonego stosowania oraz od właściwości wymaganych w tej dziedzinie. Wyżej wymienione dodatki (h) są typowe w dziedzinie i stosownie są używane w ilościach typowych w dziedzinie.

Udział dodatkowych dodatków (h) w preparatach według wynalazku wynosi na przykład od 0,01 do 10% wagowych, na przykład od 0,05 do 5% wagowych, zwłaszcza od 0,1 do 5% wagowych.

Sieciowanie może być przyspieszone przez dodatek fotosensybilizatorów (f), które przesuwają lub poszerzają widmo czułości. Takimi fotosensybilizatorami są zwłaszcza aromatyczne związki karbonylowe, na przykład pochodne benzofenonu, pochodne tioksantonu, zwłaszcza izopropylotioksanton, pochodne antrachinonu i pochodne 3-acylokumaryny, terfenyle, styryloketony, a także 3-(aroilometyleno)tiazoliny, kamforochinon i również barwniki eozynowe, rodaminowe i erytrozynowe.

Aminy wymienione powyżej mogą być na przykład także rozważane jako fotosensybilizatory.

Dalszymi przykładami takich fotosensybilizatorów są:

1. tioksantony: tioksanton, 2-izopropylotioksanton, 3-izopropylotioksanton, 2-chlorotioksanton, 2-dodecylotioksanton, 1-chloro-4-propoksytioksanton, 2,4-dietylotioksanton, 2,4-dimetylotioksanton, 1-metoksykarbonylotioksanton, 2-etoksykarbonylotioksanton, 3-(2-metoksyetoksykarbonylo)dioksanton, 4-butoksykarbonylotioksanton, 3-butoksykarbonylo-7-metylotioksanton, 1-cyjano-3-chlorotioksanton, 1-etoksykarbonylo-3-chlorotioksanton, 1-etoksykarbonylo-3-etoksytioksanton, 1-etoksykarbonylo-3-aminotioksanton, 1-etoksykarbonylo-3-fenylosulfurylotioksanton, 3,4-di-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy28

PL 207 529 B1 karbonylo]tioksanton, 1-etoksykarbonylo-3-(1-metylo-1-morfolinoetylo)tioksanton, 2-metylo-6-dimetoksymetylotioksanton, 2-metylo-6-(1,1-dimetoksybenzylo)tioksanton, 2-morfolinometylotioksanton, 2-metylo-6-morfolinometylotioksanton, N-allilotioksanton-3,4-dikarboksyimid, N-oktylotioksanton-3,4-dikarboksyimid, N-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)tioksanton-3,4-dikarboksyimid, 1-fenoksytioksanton, 6-etoksykarbonylo-2-metoksytioksanton, 6-etoksykarbonylo-2-metylotioksanton, tioksanton-2-(ester glikolu polietylenowego), chlorek 2-hydroksy-3-(3,4-dimetylo-9-okso-9H-tioksanton-2-yloksy)-N,N,N-trimetylo-1-propanaminiowy;

2. benzofenony: benzofenon, 4-fenylobenzofenon, 4-metoksybenzofenon, 4,4'-dimetoksybenzofenon, 4,4'-dinnetylobenzofenon, 4,4'-dichlorobenzofenon, 4,4'-dimetylaminobenzofenon, 4,4'-dietyloaminobenzofenon, 4-metylobenzofenon, 2,4,6-trimetylobenzofenon, 4-(4-metylotiofenylo)benzofenon, 3,3'-dimetylo-4-nnetoksybenzofenon, 2-benzoilobenzoesan metylu, 4-(2-hydroksyetylotio)benzofenon, 4-(4-tolilotio)benzofenon, chlorek 4-benzoilo-N,N,N-trimetylobenzenometanaminiowy, chlorek 2-hydroksy-3-(4-benzoilofenoksy)-N,N,N-trimetylo-1-propanaminiowy (monohydrat), 4-(13-akryloilo-1,4,7,10,-13-pentaoksatridecylo)benzofenon, chlorek 4-benzoilo-N,N-dimetylo-N-[2-(1-okso-2-propenylo)oksy]etylobenzenometanaminiowy, 2,4,6-trimetylo-4'-fenylobenzofenon, 3-metylo-4'-fenylobenzofenon;

3. 3-acylokumaryny: 3-benzoilokumaryna, 3-benzoilo-7-metoksykumaryna, 3-benzoilo-5,7-di-(propoksy)kumaryna, 3-benzoilo-6,8-dichlorokumaryna, 3-benzoilo-6-chlorokumaryna, 3,3'-karbonylobis-[5,7-di(propoksy)kumaryna], 3,3'-karbonylo-bis(7-metoksykumaryna), 3,3-karbonylo-bis(7-dietyloaminokumaryna), 3-izobutyroilokumaryna, 3-benzoilo-5,7-dimetoksykumaryna, 3-benzoilo-5,7-dietoksykumaryna, 3-benzoilo-5,7-dibutoksykumaryna, 3-benzoilo-5,7-di-(metoksyetoksy)kumaryna, 3-benzoilo-5,7-di-(alliloksy)kumaryna, 3-benzoilo-7-dimetyloaminokumaryna, 3-benzoilo-7-dietyloaminokumaryna, 3-izobutyroilo-7-dimetyloaminokumaryna, 5,7-dinnetoksy-3-(1-naftoilo)kumaryna, 5,7-dimetoksy-3-(1-naftoilo)kumaryna, 3-benzoilobenzo[f]kumaryna, 7-dietyloannino-3-tienoilokumaryna, 3-(4-cyjanobenzoilo)-5,7-dimetoksykumaryna;

4. 3-(aroilonnetyleno)tiazoliny: 3-metylo-2-benzoilometyleno-e-naftotiazolina, 3-metylo-2-benzoilometylenobenzotiazolina, 3-etylo-2-propionylometyleno-e-naftotiazolina;

5. inne związki karbonylowe: acetofenon, 3-metoksyacetofenon, 4-fenyloacetofenon, benzil, 2-acetylonaftalen, 2-naftaldehyd, 9,10-antrachinon, 9-fluorenon, dibenzosuberon, ksanton, 2,5-bis-(4-dietyloanninobenzylideno)cyklopentanon, a-(paradimetyloaminobenzylideno)ketony, takie jak 2-(4-dimetyloaminobenzylideno)-indan-1-on lub 3-(4-dimetyloaminofenylo)-1-indan-5-ylo-propenon, 3-fenylotioftalimid, N-metylo-3,5-di-(etylotio)ftalimid.

Udział fotosensybilizatorów (f) w konnpozycjach, stosowanych w sposobie według wynalazku, wynosi korzystnie od 0,01 do 10% wagowych, zwłaszcza od 0,05 do 5% wagowych, w szczególności od 0,1 do 5% wagowych.

Kompozycje mogą zawierać także barwniki i/lub białe lub barwne pigmenty (g). Mogą być stosowane nieorganiczne lub organiczne pigmenty, zależnie od przeznaczenia. Dodatki takie są znane specjaliście w dziedzinie, a niektóre przykłady takowych to pigmenty ditlenku tytanu np. typu rutylu lub anatazu, sadza, tlenek cynku, taki jak biały tlenek cynku, tlenki żelaza, takie jak żółty tlenek żelaza, czerwony tlenek żelaza, żółcień chromowa, zieleń chromowa, żółcień niklowo-tytanowa, błękit ultramarynowy, błękit kobaltowy, wanadan bizmutu, żółcień kadmowa i czenwień kadmowa. Przykładami pigmentów organicznych są pigmenty mono- i bisazowe, a także ich kompleksy metali, pigmenty ftalocyjaninowe, pigmenty policykliczne, na przykład pigmenty perylenowe, antrachinonowe, tioindygowe, chinakrydonowe lub trifenylometanowe, i również pigmenty diketopirolopirolowe, izoindolinowe, np. tetrachloroizoindolinonowe, izoindolinowe, dioksazynowe, benzimidazolonowe i chinoftalonowe.

Pigmenty mogą być stosowane w preparatach indywidualnie lub w domieszkach.

Zależnie od przeznaczenia, pigmenty są dodawane do preparatów w ilościach typowych w dziedzinie, na przykład w ilości od 0,1 do 60% wagowych, od 0,1 do 30% wagowych lub od 10 do 30% wagowych, względem masy całkowitej.

Kompozycje mogą również zawierać na przykład barwniki organiczne z bardzo różnorodnych klas. Przykładami są barwniki azowe, barwniki metinowe, barwniki antrachinonowe i barwniki metalokompleksowe. Typowymi stężeniami są na przykład od 0,1 do 20%, zwłaszcza od 1 do 5%, względem masy całkowitej.

Zależnie od użytej kompozycji, możliwe jest zastosowanie jako stabilizatorów związków, które zobojętniają kwasy, zwłaszcza amin. Odpowiednie układy są ujawnione na przykład w JP-A 11-199610. Przykładami są pirydyna i jej pochodne, N-alkilo- lub N,N-dialkiloaniliny, pochodne pirazyny, pochodne pirolu, itp.

PL 207 529 B1

Kompozycje użyte w sposobie według wynalazku mogą być użyte do rozmaitych zastosowań powłokowych, na przykład jako tusz drukarski, jako tusz do sitodruku, tusz do druku fleksograficznego lub tusz do druku ofsetowego, jako powłoka bezbarwna, jako powłoka barwna, jako powłoka biała, do powlekania proszkowego lub jako farba, zwłaszcza do metalu i tworzyw sztucznych.

Szczególnie interesujące jest użycie kompozycji do wytwarzania farb dekoracyjnych dla rozmaitych podłoży, zwłaszcza metalowych, np. do powłok na pojazdach, na przykład samochodach lub elementów pojazdów, na przykład elementów samochodów, elementów pojazdów kolejowych lub elementów samolotów. Dalszymi przykładami są ramy rowerów, ramy motorowerów, zbiorniki motorowerów itd. Kompozycje mogą być zarówno użyte jako pierwotne wykańczające do samochodów, jak i wykańczające w naprawach, jak i do wykańczania nadwozi samochodowych, elementów plastykowych do samochodów i akcesoriów samochodowych. Sposób według wynalazku nadaje się do powłok meblowych, zwłaszcza do mebli plastykowych. Kompozycje, stosowane w sposobie według wynalazku, mogą być użyte na przykład jako wielowarstwowe wypełnieni strukturalne, jako warstwa gruntu lub jako warstwa bezbarwna. Możliwe jest również użycie do pigmentowanych powłok wierzchnich.

Kompozycje przeznaczone do utwardzania sposobem według wynalazku korzystnie są powłokami powierzchniowymi.

Powłoka powierzchniowa lub farba stanowi ciekły, pastowaty lub proszkowy pigmentowany materiał powłokowy, który po naniesieniu na podłoże dostarcza nieprzezroczystą powłokę o właściwościach ochronnych, dekoracyjnych lub/i specyficznych technicznych. Powłoka nie pigmentowana jest nazywana powłoką przezroczystą. W kontekście niniejszego zgłoszenia, termin „powłoka” obejmuje zarówno pigmentowane jak i nie pigmentowane materiały powłokowe. Zależnie od rodzaju spoiwa organicznego, powłoki mogą zawierać rozpuszczalnik i/lub wodę lub mogą być bezrozpuszczalnikowe lub bezwodne. Mogą również zawierać wypełniacze i inne dodatki poza pigmentami. Powłoki proszkowe są bezrozpuszczalnikowe. Dowolne rodzaje powłok są właściwe jako powłoki w sposobie według wynalazku, na przykład powłoki proszkowe, powłoki o dużej zawartości stałej, powłoki dekoracyjne, powłoki wysokopołyskowe, powłoki połyskowe, powłoki matowe, powłoki natryskiwane, powłoki zanurzeniowe, powłoki wylewane itd. Odpowiednie surowce i kompozycje są znane specjalistom w dziedzinie i są ujawnione w „Lehrbuch der Lacktechnologie”, Vincentz Verlag, 1998.

Odpowiednimi stabilizatorami na działanie światła są te wymienione powyżej. Przykłady są ujawnione także w „Lichtschutzmittel far Lacke”, Vincentz Verlag, 1996.

Do powłok często stosowane są mieszaniny prepolimeru z polinienasyconymi monomerami, które zawierają także mononienasycony monomer. Prepolimer jest zwłaszcza istotnym czynnikiem w odniesieniu do właściwości warstwy powłoki, i poprzez modyfikowanie prepolimeru specjalista w dziedzinie może wpływać na właściwości utwardzonej warstwy. Polinienasycony monomer działa jako środek sieciujący, który czyni warstwę powłoki nierozpuszczalną. Mononienasycony monomer działa jako reaktywny rozcieńczalnik, który wspomaga zmniejszanie lepkości bez konieczności użycia rozpuszczalnika.

Nienasycone żywice poliestrowe są najczęściej stosowane w układach dwuskładnikowych łącznie z mononienasyconym monomerem, korzystnie styrenem.

Sposób według wynalazku może być również stosowany na przykład do utwardzania proszkowych preparatów powłokowych utwardzanych promieniowaniem. Powłoki proszkowe mogą bazować na stałych żywicach i monomerach zawierających reaktywne wiązania podwójne, na przykład maleinianach, eterach winylowych, akrylanach, akrylamidach i ich mieszaninach. Powłoka proszkowa UV-utwardzana wolnorodnikowo może być przygotowywana przez zmieszanie nienasyconej żywicy poliestrowej ze stałym akrylamidem (np. estrem metylowym metakrylamidoglikolanowym) i inicjatorem wolnorodnikowym, jak ujawniono na przykład w prezentacji „Radiation Curing of Powder Coating”, materiały konferencyjne, Radtech Europe 1993, według M. Wittig i Th. Gohmann. Powłoki proszkowe UV-utwardzane wolnorodnikowo podobnie mogą być zestawiane przez zmieszanie nienasyconych żywic poliestrowych ze stałymi akrylanami, metakrylanami lub eterami winylowymi i fotoinicjatorem (lub mieszanka fotoinicjatora). Powłoki proszkowe mogą także zawierać spoiwa, takie jak ujawnione np. w DE nr 4 228 514 i EP nr 636 669. Powłoki proszkowe UV-utwardzane mogą także zawierać białe lub barwne pigmenty. Na przykład rutylowy ditlenek tytanu może być zwłaszcza stosowany w stężeniach do około 50% wagowych w celu uzyskania utwardzalnej powłoki proszkowej o dobrej mocy krycia. Sposób zwykle polega na natryskiwaniu proszku elektrostatycznie lub trybostatycznie na podłoże, na przykład metal lub drewno, stapianiu proszku przez ogrzanie i po utworzeniu gładkiego filmu, utwardzaniu powłoki promieniowaniem. Szczególną zaletą powłok proszkowych utwardzanych

PL 207 529 B1 promieniowaniem względem odpowiednich powłok proszkowych utwardzanych termicznie jest to, że czas płynięcia po stopnieniu cząstek proszku może być wydłużony dowoli w celu zapewnienia powstania gładkiej, wysopołyskowej powłoki. W przeciwieństwie do układów z utwardzaniem termicznym, powłoki proszkowe utwardzane promieniowaniem mogą być tak zestawiane, że ulegają stopieniu w stosunkowo niskich temperaturach bez niepożądanego efektu skrócenia ich okresu przydatności do użycia. Z tego powodu są one odpowiednie jako powłoki dla podłoży termicznie wrażliwych, na przykład drewna lub plastyków.

Poza fotoinicjatorami, preparaty powłok proszkowych mogą również zawierać absorbery UV. Odpowiednie przykłady są wymienione w punktach od 1 do 8.

W sposobie według wynalazku jest również możliwe na przykład w przypadku zestawienia powłok proszkowych utwardzanych i termicznie i UV-utwardzanych, użycie i utwardzanie z zastosowaniem różnych plazm z wykorzystaniem różnych gazów plazmowych.

Sposób według wynalazku może podobnie być stosowany do utwardzania materiałów kompozytowych lub w wytwarzaniu klisz drukarskich.

Sposób według wynalazku może być stosowany przy utwardzaniu wyprasek wytwarzanych z materiałów kompozytowych. Materiał kompozytowy składa się z samonośnego materiału matrycy, na przykład utkanych włókien szklanych lub, alternatywnie, na przykład włókien roślinnych [patrz K. P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], które są impregnowane preparatem fotoutwardzalnym. Wypraski z materiałów kompozytowych tak wytwarzane uzyskują wysoki stopień mechanicznej stabilności i wytrzymałości. Możliwe jest także utwardzanie, na przykład formowanie, impregnowanie i powlekanie materiałów takich jak ujawnione w EP nr 7 086. Takimi materiałami są na przykład żywice cienkowarstwowe, co do których stawia się wysokie wymagania pod względem aktywności utwardzania i odporności na żółknięcie, oraz zbrojone włóknem formowane materiały, takie jak płaskie lub podłużnie albo poprzecznie falowane lekkie płyty. Wyroby wytworzone z takich żywic to na przykład: łodzie; płyty wiórowe lub sklejka powlekane po obu stronach tworzywem sztucznym zbrojonym włóknem; rury; wyposażenie sportowe; pokrycia dachów; pojemnik itp. Dalszymi przykładami formowania, impregnowania i powlekania materiałów są cienkowarstwowe żywice UP do materiałów formowanych zawierających włókna szklane (GRP), na przykład płyt falistych. Cienka warstwa jest wytwarzana na podłożu (na przykład folii) przed wytworzeniem laminatu.

Kompozycje fotoutwardzalne mogą być także użyte do żywic odlewanych lub do zalewania artykułów, na przykład elementów elektronicznych itp. Kolejną zaletą jest to, że materiał kompozytowy może być usunięty z plazmy w stanie częściowo utwardzonym i poddany kształtowaniu, po którym następuje całkowite utwardzenie.

Sposób według wynalazku może być wykorzystany do utwardzania powłok zwojowych. Powłoka zwojowa jest cienką warstwą metalu lub folią polimerową, która jest powleczona żądaną powłoką np. lakierem. Po powleczeniu podłoża, tj. folii metalowej, utwardzanie jest dokonywane sposobem według wynalazku. Powłoka zwojowa może następnie być zastosowana w elemencie motoryzacyjnym np. przez głębokie tłoczenie. Powłoki takie są na przykład ujawnione w następujących publikacjach 7. Automotive Circie International Conference, 12/13 03 2003 we Frankfurcie, tci-Technik & Kommunikations Verlags GmbH, Berlin: A. Schnell, Lackierprozesse mit Coil Coating Stahlen [Coating processes with coil coat steels]; Dr. P. Schubach, lnnovative Korrosionsschutzkonzepte mit bandbeschichtetem Materiał [lnnovative concepts for corrosion inhibition with coil coat materiał]; Dr. V. Berger, Verkurzte Automobillackierkonzepte auf Basis von vorlackierten Substraten [Shortened concepts for varnishing automobiles based on pre-laquered substrates]; Dr. I Rogner, Vorgefulltes StahIfeinblech - der nachste Schritt zum Einsatz bandlackierter Karrosseriebleche [Prefilled fine steel - the next step for employing coil coated car bodies].

Sposobem według wynalazku jest też możliwe wytwarzanie wyprasek z materiałów kompozytowych, w którym podłoże jest impregnowane kompozycją zawierającą powyżej określone składniki (a) do (d) oraz jest wprowadzane do formy, przy czym utwardzanie jest przeprowadzane w komorze wyładowania plazmowego i ewentualnie następnie przeprowadzana jest obróbka termiczna.

Sposób według wynalazku może być stosowany do utwardzania powłok światłowodów z włókna szklanego (włókien optycznych).

Również interesujące są sposoby według wynalazku, w których kompozycją jest tusz drukarski.

Takie tusze drukarskie są znane specjalistom w dziedzinie i są szeroko używane w dziedzinie i ujawnione w literaturze. Są to na przykład pigmentowane tusze drukarskie oraz tusze drukarskie barwione barwnikami. Tusz drukarski stanowi na przykład ciekłą lub pastowatą dyspersję, która zawiePL 207 529 B1 ra środki barwiące (pigmenty lub barwniki), spoiwa i ewentualnie rozpuszczalniki i/lub ewentualnie wodę i dodatki.

Odpowiednie pigmenty i barwniki są ogólnie znane i szeroko ujawnione w dziedzinie jako preparaty tuszu drukarskiego typowe w dziedzinie. Odpowiednie tusze drukarskie są zarówno układami rozpuszczalnikowymi jak i układami wodnymi albo układami bezrozpuszczalnikowymi, na przykład układami utwardzanymi promieniowaniem. Tusze drukarski mogą również zawierać na przykład układy alkidowe, które wysychają oksydatywnie. Odpowiednia wodna kompozycja tuszu drukarskiego zawiera np. pigment lub zestawienie pigmentów, środek dyspergujący i spoiwo. Odpowiednie środki dyspergujące obejmują na przykład typowe środki dyspergujące znane specjalistom w dziedzinie.

Kompozycje tuszu drukarskiego mogą także zawierać dodatkowy składnik, np. środek mający działanie zatrzymujące wodę (humektant), środki konserwujące, przeciwutleniacze, środki odgazowujące/przeciwpieniące, środki regulujące lepkość, polepszacze płynności, środki przeciwdziałające osiadaniu, polepszacze połysku, środki poślizgowe, aktywatory adhezji, środki przeciw kożuszeniu, środki matujące, emulgatory, stabilizatory, środki hydrofobowe, dodatki chroniące przed światłem, solubilizatory, zagęstniki, bufory, środki hamujące pienienie się, substancje inhibitujące rozwój grzybów i/lub bakterii, polepszacze przenoszenia i antystatyki.

Odpowiednimi podłożami do nanoszenia kompozycji przeznaczonych do utwardzania są na przykład podłoża nieorganiczne i organiczne, takie jak np. drewno, tkaniny, papier, ceramiki, szkło, tworzywa sztuczne, takie jak poliestry, politereftalan etylenu, poliolefiny lub octan celulozy, zwłaszcza w postaci folii, a także metale, takie jak Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg i Co oraz stopy metali, arsenek galu (GaAs), Si lub SiO2, na które np. ma być naniesiona warstwa ochronna. Metale i tworzywa sztuczne, zwłaszcza metale są korzystne. Podłoże szklane jest mniej korzystne niż pozostałe podłoża.

Powierzchnia do powlekania może być do gruntowania, to znaczy podłoże jest powlekane warstwą podkładową, której kompozycja ma być utwardzana sposobem według wynalazku.

Możliwe jest również nanoszenie wielu warstw, na przykład wypełnienia, barwnego podkładu i warstwy bezbarwnej i utwardzanie wszystkich powłok razem ze składnikami kompozycji, stosowanej w sposobie według wynalazku.

Traktowane podłoże nieorganiczne lub organiczne może mieć dowolną postać stałą. Podłoże ma korzystnie postać proszku, włókna, folii, lub szczególnie korzystnie, trójwymiarowego wyrobu.

Nieorganicznym lub organicznym podłożem jest korzystnie polimer termoplastyczny, elastomerowy, sieciowany lub wewnętrznie sieciowany, tlenek metalu lub metal.

Przykłady polimerów termoplastycznych, elastomerowych, sieciowanych lub wewnętrznie sieciowanych są wymienione poniżej.

1. Polimery mono- i diolefin, na przykład polipropylen, poliizobutylen, polibuten-1, poli-4-metylopenten-1, poliizopren lub polibutadien, a także polimeryzaty cykloolefin, na przykład cyklopentenu lub norbornenu; oraz polietylen (który ewentualnie może być sieciowany), na przykład polietylen o wysokiej gęstości (HDPE polietylen o wysokiej gęstości o wysokim ciężarze cząsteczkowym (HDPE-HMW), polietylen o wysokiej gęstości o ultrawysokim ciężarze cząsteczkowym (HDPE-UHMW), polietylen o średniej gęstości (MDPE), polietylen o niskiej gęstości (LDPE) i liniowy polietylen o niskiej gęstości (LLDPE), (VLDPE) i (ULDPE).

Poliolefiny, czyli polimery monoolefin wymienione przykładowo w poprzednim akapicie, zwłaszcza polietylen i polipropylen, mogą być otrzymane w różnych procesach, zwłaszcza następującymi metodami:

a) drogą polimeryzacji wolnorodnikowej (zwykle pod wysokim ciśnieniem i w wysokiej temperaturze);

b) pod działaniem katalizatora, który to katalizator zwykle zawiera jeden lub więcej metali z grupy IVb, Vb, Vlb lub VIII.

Metale te na ogół mają jeden lub więcej ligandów, takich jak tlenki, halogenki, alkoholany, estry, etery, aminy, alkile, alkenyle i/lub aryle, które mogą być n- lub o-skoordynowane. Kompleksy takie mogą być wolne lub związane na nośnikach, na przykład na aktywowanym chlorku magnezu, chlorku tytanu (lll), tlenku glinu lub tlenku krzemu. Katalizatory takie mogą być rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w środowisku polimeryzacji. Katalizator może być aktywny jako taki w trakcie polimeryzacji, lub mogą być dodane dalsze aktywatory, na przykład alkilometale, wodorki metali, halogenki alkilometali, tlenki alkilometali lub metaloalkiloksany, przy czym metalami są pierwiastki grup(y) la, lla i/lub lila. Aktywatory mogą być modyfikowane, na przykład kolejnymi grupami estrowymi, eterowymi, amino32

PL 207 529 B1 wymi lub sililoeterowymi. Takie układy katalizatorów są zwykle nazywane jako Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metalocenowe lub katalizatory jednocentrowe (SSC).

2. Mieszaniny polimerów wymienionych w 1), na przykład mieszaniny polipropylenu z poliizobutylenem, polipropylenu z polietylenem (na przykład PP/HDPE, PP/LDPE) i mieszaniny różnych rodzajów polietylenu (na przykład LDPE/HDPE).

3. Kopolimery mono- i diolefin ze sobą lub z innymi monomerami winylowymi, na przykład kopolimery etylen/propylen, liniowy polietylen niskiej gęstości (LLDPE) i jego mieszaniny z polietylenem o niskiej gęstości (LDPE), kopolimery propylen/buten-1, kopolimery propylen/izobutylen, kopolimery etylen/buten-1, kopolimery etylen/heksen, kopolimery etylen/metylopenten, kopolimery etylen/hepten, kopolimery etylen/ okten, kopolimery propylen/butadien, kopolimery izobutylen/izopren, kopolimery etylen/akrylan alkilu, kopolimery etylen/metakrylan alkilu, kopolimery etylen/octan winylu i ich kopolimery z tlenkiem węgla, lub kopolimery etylen/kwas akrylowy i ich sole (jonomery), a także terpolimery etylenu z propylenem i dienem, takim jak heksadien, dicyklopentadien lub etylidenonorbornen; oraz mieszaniny takich kopolimerów ze sobą lub z polimerami wymienionymi w 1), na przykład kopolimery polipropylen-etylen/propylen, kopolimery LDPE-etylen/octan winylu, kopolimery LDPE-etylen/kwas akrylowy, kopolimery LLDPE-etylen/octan winylu, kopolimery LLDPE-etylen/kwas akrylowy i naprzemiennie lub randomicznie zbudowane kopolimery polialkilen-tlenek węgla oraz ich mieszaniny z innymi polimerami, na przykład poliamidami.

4. Żywice węglowodorowe (na przykład C5-C9), a w tym ich uwodornione modyfikacje (na przykład żywice klejące) i mieszaniny polialkilenów i skrobi.

5. Polistyren, poli(p-metylostyren), poli(a-metylostyren).

6. Kopolimery styrenu lub α-metylostyrenu z dienami lub pochodnymi akrylowymi, na przykład styren/butadien, styren/akrylonitryl, styren/metakrylan alkilu, styren/butadien/akrylan i metakrylan alkilu, styren/bezwodnik maleinowy, styren/akrylonitryl/akrylan metylu; wysokoudarowe mieszaniny złożone z kopolimerów styrenu i innego polimeru, na przykład poliakrylanu, polimeru dienu lub terpolimeru etylen/propylen/dien; a także blokowe kopolimery styrenu, na przykład styren/butadien/styren, styren/izopren/styren, styren/etylen-butylen/styren lub styren/etylen-propylen/styren.

7. Kopolimery szczepione styrenu lub α-metylostyrenu, na przykład styren na polibutadienie, styren na kopolimerze polibutadien/styren lub polibutadien/akrylonitryl, styren i akrylonitryl (metakrylonitryl) na polibutadienie; styren, akrylonitryl i metakrylan metylu na polibutadienie; styren i bezwodnik maleinowy na polibutadienie; styren, akrylonitryl i bezwodnik maleinowy lub imid kwasu maleinowego na polibutadiennie; styren i imid kwasu maleinowego na polibutadienie, styren i akrylany alkilu lub metakrylany alkilu na polibutadienie, styren i akrylonitryl na terpolimerach etylen/propylen/dien, styren i akrylonitryl na akrylanach polialkilu lub metakrylanach polialkilu, styren i akrylonitryl na kopolimerach akrylan/butadien i ich mieszaniny z kopolimerami wymienionymi w 6), takie jak na przykład tak zwane polimery ABS, MBS, ASA lub AES.

8. Polimery zawierające halogen, na przykład polichloropren, chlorowany kauczuk, chlorowany i bromowany kopolimer izobutylen/izopren (kauczuk halobutylowy), chlorowany lub chlorosulfonowany polietylen, kopolimery etylenu i chlorowanego etylenu, homo- i kopolimery epichlorohydryny, zwłaszcza polimery zawierających halogen związków winylowych, na przykład chlorek poliwinylu, chlorek poliwinylidenu, fluorek poliwinylu, fluorek poliwinylidenu; i ich kopolimery, takie jak chlorek winylu/chlorek winylidenu, chlorek winylu/octan winylu lub chlorek winylidenu/octan winylu.

9. Polimery wywodzące się od kwasów α,β-nienasyconych i ich pochodne, takie jak poliakrylany i polimetakrylany, lub polimetakrylany metylu, poliakrylamidy i poliakrylonitryle udaroodporne modyfikowane akrylanem butylu.

10. Kopolimery monomerów wymienionych w 9) ze sobą lub z innymi nienasyconymi monomerami, na przykład kopolimery akrylonitryl/butadien, kopolimery akrylonitryl/akrylan alkilu, kopolimery akrylonitryl/akrylan alkoksyalkilu, kopolimery akrylonitryl/halogenek winylu lub terpolimery akrylonitryl/metakrylan alkilu /butadien.

11. Polimery wywodzące się od nienasyconych alkoholi i amin lub acylowych pochodnych lub acetali, takie jak alkohol poliwinylowy, octan, stearynian benzoesan lub maleinian poliwinylu, poliwinylobutyral, ftalan poliallilu, poliallilomelamina oraz ich kopolimery z olefinami wymienionymi w punkcie 1.

12. Homo- i kopolimery eterów cyklicznych, takie jak glikole polialkilenowe, politlenek etylenu, politlenek propylenu lub ich kopolimery z eterami bisgiicydylowymi.

PL 207 529 B1

13. Poliacetale, takie jak polioksymetylen, a także te polioksymetyleny, które zawierają komonomery, na przykład tlenek etylenu; poliacetale modyfikowane termoplastycznymi poliuretanami, akrylanami lub MBS.

14. Politlenki i sulfidy fenylenu oraz ich mieszaniny z polimerami styrenu lub poliamidami.

15. Poliuretany wywodzące się od polieterów, poliestrów i polibutadienów mające terminalne grupy hydroksylowe z jednej strony oraz alifatycznych lub aromatycznych poliizocyjanianów z drugiej strony, oraz ich produkty wstępne.

16. Poliamidy i kopoliamidy wywodzące się od diamin i kwasów dikarboksylowych i/lub od kwasów aminokarboksylowych lub od odpowiadających laktamów, takich jak poliamid 4, poliamid 6, poliamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamid 11, poliamid 12, aromatyczne poliamidy wywodzące się od m-ksylenu, diaminy i kwasu adypinowego; poliamidy otrzymane z heksametylenodiaminy i kwasu izo- i/lub tereftalowego i ewentualnie elastomery jako modyfikatora, na przykład poli-2,4,4-trimetyloheksametylenotereftalamid lub poli-m-fenylenoizoftalamid. Kopolimery blokowe wyżej wymienionych poliamidów z poliolefinami, kopolimerami olefin, jonomerami lub połączonymi chemicznie albo szczepionymi elastomerami; lub z polieterami, na przykład z glikolem polietylenowym, glikolem polipropylenowym lub glikolem politetrametylenowym. A także poliamidy lub kopoliamidy modyfikowane EPDM lub ABS; i poliamidy kondensowane w trakcie przetwarzania („układy poliamidowe RIM”).

17. Polimoczniki, poliimidy, poliamidoimidy, polieteroimidy, poliestroimidy, polihydantoiny i polibenzimidazole.

18. Poliestry wywodzące się od kwasów dikarboksylowych i dialkoholi i/lub od kwasów hydroksykarboksylowych lub odpowiadających laktonów, takie jak politereftalan etylenu, politereftalan butylenu, politereftalan 1,4-dimetylolocykloheksanu, polihydroksybenzoesany, a także blokowe polieteroestry wywodzące się od polieterów z terminalnymi grupami hydroksylowymi; oraz poliestry modyfikowane poliwęglanami lub MBS.

19. Poliwęglany i poliestro-węglany.

20. Polisulfony, polieterosulfony i polieteroketony.

21. Sieciowane polimery wywodzące się od aldehydów z jednej strony i od fenoli, mocznika lub melaminy z drugiej strony, takie jak żywica fenolowo-formaldehydowa, mocznikowo-formaldehydowa i melamino-formaldehydowa.

22. Schnące i nie schnące żywice.

23. Nienasycone żywice poliestrowe wywodzące się od kopoliestrów nasyconych i nienasyconych kwasów dikarboksylowych z alkoholami wielowodorotlenowymi i od związków winylowych jako środków sieciujących, a także ich zawierające halogeny trudnopalne modyfikacje.

24. Sieciowalne żywice akrylowe wywodzące się od podstawionych estrów kwasów akrylowych, np. od epoksy-akrylanów, uretano-akrylanów lub poliestro-akrylanów.

25. Żywice alkidowe, żywice poliestrowe i żywice akrylanowe, które są sieciowane żywicą melaminową, żywicą mocznikową, izocyjanianami, izocyjanuranianami, poliizocyjanianami lub żywicami epoksydowymi.

26. Sieciowane żywice epoksydowe wywodzące się od alifatycznych, cykloalifatycznych, heterocyklicznych lub aromatycznych związków glicydylowych, np. produkty eterów diglicydylowych bisfenolu A, eterów diglicydylowych bisfenolu F, które są sieciowane z użyciem typowych utwardzaczy, np. bezwodników lub amin, z lub bez przyspieszaczy.

27. Polimery naturalne, takie jak celuloza, kauczuk naturalny, żelatyna lub ich polimerowohomologiczne chemicznie modyfikowane pochodne, takie jak octany, propioniany i maślany celulozy, oraz etery celulozy, takie jak metyloceluloza; a także żywice kalafoniowe i pochodne.

28. Mieszaniny (poli-blendy) wyżej wymienionych polimerów, na przykład PP/EPDM, poliamid/EPDM lub ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/akrylany, POM/termoplastyczny PUR, PC/termoplastyczny PUR, POM/akrylan, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 i kopolimery, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS lub PBT/PET/PC.

W kontekście niniejszego wynalazku, papier należy również traktować jako wewnętrznie sieciowany polimer, zwłaszcza w postaci kartonu, który w dodatku może być powlekany np. przez Teflon^®. Takie podłoża są, na przykład, handlowo dostępne.

Termoplastycznym, sieciowanym lub wewnętrznie sieciowanym plastykiem jest korzystnie poliolefina, poliamid, poliakrylan, poliwęglan, polistyren lub powłoka akrylowo/melaminowa, alkidowa lub poliuretanowa.

PL 207 529 B1

Szczególne pierwszeństwo jest dane poliwęglanom, polietylenom, polipropylenom, poliamidom i poliimidom. Te tworzywa plastyczne mogą mieć postać folii, artykułów formowalnych wtryskowo, wytłaczanych przedmiotów obrabianych, włókien, filców lub materiałów tkanych.

Podłoża nieorganiczne, które należy uwzględnić, są zwłaszcza tlenkami metali i metalami, zwłaszcza metalami. Mogą być krzemianami i półmetalami lub tlenkami metali, które korzystnie mają postać proszków o przeciętnej średnicy ziarna od 10 nm do 2000 μπι. Mogą mieć postać sprasowanych lub porowatych cząstek. Przykładami tlenków i krzemianów są SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, NiO, WO3, AI2O3, La2O3, żele krzemionkowe, glinki i zeolity. Korzystnymi nieorganicznymi podłożami, poza metalami, są żele krzemionkowe, tlenek glinu, tlenek tytanu i ich mieszaniny.

Podłoża mogą być powlekane przez nanoszenie kompozycji ciekłej, roztworu lub zawiesiny na podłoże. Wybór rozpuszczalnika i jego stężenie jest uzależnione przede wszystkim od rodzaju kompozycji i sposobu nanoszenia. Rozpuszczalnik powinien być obojętny, to znaczy nie powinien wstępować w żadną reakcję chemiczną ze składnikami, i powinien być możliwy do usunięcia w trakcie wysychania po operacji nanoszenia powłoki. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są, na przykład, ketony, etery i estry, takie jak keton metylowo-etylowy, keton izobutylowo-metylowy, cyklopentanon, cykloheksanon, N-metylopirolidon, dioksan, tetrahydrofuran, 2-metoksyetanol, 2-etoksyetanol, 1-metoksy-2-propanol, 1,2-dimetoksyetan, octan etylu, octan n-butylu i 3-etoksypropionian etylu.

Kompozycja jest równomiernie nanoszona na podłoże za pomocą znanych metod powlekania, na przykład przez powlekanie wirowe, zanurzanie, powlekanie ostrzem, wylewanie kurtynowe, nanoszenie pędzlem lub natryskiwanie, zwłaszcza np. przez natryskiwanie elektrostatyczne i nawrotne powlekanie wałkiem, a także przez odkładanie elektroforetyczne. Możliwe jest również nanoszenie warstwy fotoczułej na tymczasowe elastyczne podłoże a następnie powlekanie finalnego podłoża przez transfer warstwy drogą laminowania.

Ilość naniesiona (grubość warstwy) zależy od żądanego przeznaczenia. Specjalista w dziedzinie jest zorientowany, co do grubości warstw właściwych dla danego zastosowania, na przykład w dziedzinie tuszów drukarskich lub farb. Zakres grubości warstw na ogół mieści się między wartościami od 1 do 100 μm, np. od 5 do 80 μτι, zwłaszcza od 10 do 60 μm, zależnie od dziedziny zastosowania.

Sposób według wynalazku jest szczególnie interesujący do powlekania metali, na przykład do powlekania arkuszy lub rur, zamknięć do puszek lub butelek, elementów pojazdów lub całych pojazdów, zwłaszcza samochodów.

Dostępne metody uzyskiwania plazmy w warunkach próżniowych są ujawnione w literaturze. Energia elektryczna może być sprzęgana drogą indukcyjną lub pojemnościową. Może być to prąd stały lub prąd przemienny; częstotliwość prądu przemiennego może zmieniać się od kilku kHz do zakresu MHz. Zasilanie energią w zakresie mikrofalowym (GHz) jest również możliwe.

Generowanie plazmy niskotemperaturowej jest znane i ujawnione na przykład w: A. T. Bell, „Fundamentals of Plasma Chemistry” w „Technology i Application of Plasma Chemistry”, ed. J. R. Holahan i A. T. Bell, Wiley, Nowy Jork (1974) lub H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3 (1), 1, (1983). Jako pierwotne gazy plazmy można użyć, na przykład, N2, He, Ar, Ne, Kr lub XE, indywidualnie lub w mieszaninie. Ponadto jest możliwe na przykład dodanie metali i halogenków metali celem dopowania.

Korzystnie stosowane są N2, He i Ar, jak również mieszaniny N2 i He, lub N2 i Ar. Ponadto mogą być stosowane mieszaniny większej liczby niż dwóch gazów. Możliwe jest także wprowadzenie najpierw jednego konkretnego gazu a później drugiego. Na przykład stosowany jest najpierw Ar, a po aktywacji plazmy domieszany jest N2.

Komora utwardzania korzystnie stanowi komorę, na przykład stalową, która jest zapatrzona w wiele wlotów i wylotów, odpowiednio, dla generowania próżni i do wprowadzania gazu lub gazów wymaganych do generowania plazmy, komora jest zaopatrzona w urządzenie magnetyczne lub odpowiednie elektrody, za pomocą których dokonywane jest wzbudzenie plazmy. Odpowiedni aparat jest znany w dziedzinie i jest handlowo dostępny (na przykład z Roth & Rau Oberfiachentechnik AG, Niemcy). Komora może mieć kolejne wloty i wyloty, na przykład dla umożliwienia napromieniowania lampami IR. Ponadto komora może być zaopatrzona w metalizowane (np. aluminium) ścianki. Komora jest dostosowana zwłaszcza do obróbki artykułów trójwymiarowych, a wprzęganie mikrofal może być zgodne z odpowiednią geometrią powlekanego podłoża. Powlekane podłoże na przykład może także być wprowadzane w zetknięcie (przewodzące) z komora lub może być wprowadzane z zaizolowaniem. Ponadto może być przyłożony potencjał celem oddziaływania na przewodnictwo w komorze.

PL 207 529 B1

Ciśnienie może być kontrolowane na wlocie gazu, ponadto przez specjalne przegrody stanowiące część składową komory.

Powłoka jest utwardzana plazmą generowaną w komorze. Istotne jest tu między innymi widmo długości fali generowane (emitowane) przez wyładowanie plazmowe danego gazu lub mieszaniny gazów. Takie długości fal odpowiadają długościom fal od 50 do 850 nm, korzystnie od 50 do 700 nm, zwłaszcza od 150 do 700 nm, a w szczególności od 200 do 600 nm.

Po obróbce w komorze plazmowej może ewentualnie następować etap termiczny. Możliwe jest także poddanie powleczonego podłoża obróbce termicznej przez obróbkę w komorze plazmowej, jak również prowadzenie termicznej obróbki przedwstępnej i następczej. Jednoczesna obróbka plazmą i obróbka termiczna powłoki utwardzanej jest również możliwa. Obróbka termiczna jest prowadzona na przykład konwekcyjnie (krążenie powietrza suszącego) i/lub zwłaszcza przez napromieniowanie lampami IR. Ponadto obróbka termiczna może na przykład być prowadzona z użyciem promieniowania mikrofalowego. Temperatury są na ogół uzależnione od konkretnego układu użytych spoiw i wynoszą na przykład od temperatury pokojowej do 150°C, np. od 25 do 150°C lub od 50 do 150°C. W przypadku powłok proszkowych temperatury mogą być wyższe na przykład do 250°C.

Utwardzanie powłok działaniem plazmy ma istotne zalety w stosunku do tradycyjnego utwardzania z użyciem promienników ultrafioletowych. Gdy utwardzaniu jest poddawany nieregularnie ukształtowany trójwymiarowy artykuł w komorze plazmowej, to energia radiacyjna sięga wszystkich obszarów, natomiast w przypadku napromieniowywania światłem, jakiekolwiek zacienione obszary są naświetlane niewystarczająco lub wcale i całość w rezultacie ulega nierównomiernemu utwardzaniu. Na przykład sposób według wynalazku może być także zastosowany do utwardzania dużych powleczonych obszarów, na przykład całego nadwozia pojazdu.

Poniższe przykłady dodatkowo ilustrują wynalazek, przy czym części lub procenty dotyczą wagi, o ile nie zaznaczono inaczej. Jeśli są powoływane rodniki alkilowe lub alkoksylowe mające więcej niż trzy atomy węgla, bez wskazania ich postaci izomerycznej, to w zamierzeniu są to n-izomery.

Poniższe przykłady przeprowadzono w komorze plazmowej o pojemności około 50 litrów. Komorę wyposażono w emiter mikrofalowy i lance do wprowadzania gazów procesowych. Komora może być ewakuowana do ciśnień około 0,01 Pa (10^-4 mbar) za pomocą dwustopniowego systemu pomp. Zmiennymi parametrami procesu są stosowane gazy (N2, He, Ar, Ne, ...) oraz ich proporcja w mieszaninach. Innymi zmiennymi procesowymi są czas obróbki, dostarczana moc mikrofalowa i ciśnienie procesu w komorze w funkcji objętościowego przepływu dostarczanego gazu, wyrażonego w cm/minutę (ang. sccm) oraz moc ewakuowania. Położenie powlekanego podłoża w komorze względem emitera mikrofal ma również znaczenie.

P r z y k ł a d 1

Otrzymano preparat utwardzalny za pomocą naświetlania, przez zmieszanie razem następujących składników:

- 89,0 części 75% epoksyakrylanu w diakrylanie heksanodiolu (^®Ebecryl 604; UCB, Belgia),

- 10,0 części diakrylanu glikolu polietylenowego 400 (^®Sartomer SR 344; Sartomer),

- 1,0 część diakrylanu silikonu (^®Ebecryl 350, UCB, Belgia),

- 2,0 części ketonu fenylo-1-hydroksycykloheksylowego (®lrgacure 184, Ciba Spezialitatenche ie, Szwajcaria).

W aparaturze próżniowej o pojemności około 50 litrów i zaopatrzonej w ECR źródło plazmy RR 2509 (Roth & Rau Oberfiachentechnik AG, Niemcy), zamocowano w chwytaku podłoża kątowy kawałek aluminium, który powleczono preparatem opisanym powyżej. Po ewakuowaniu zbiornika aparatury do podstawowego ciśnienia, wynoszącej około 0,001 Pa (10^-5 mbar) (zależnie od rodzaju wzbudzenia plazmy), dostarczono argon lub azot do zbiornika za pomocą sterowanego przepływomierza do ciśnienia roboczego 1 Pa (0,01 mbar) dla plazmy mikrofalowej lub do około 0,3 Pa (0,003 mbar) dla plazmy ECR i rozpalono plazmę. Do generowania plazmy dostarczano moc około 400 do 600 wat. Po czasie ekspozycji 90 sekund obróbkę plazmową przerwano i wprowadzono powietrze do zbiornika. Wyjęto powleczony arkusz. Naniesiona warstwa była utwardzona.

P r z y k ł a d 2

W aparaturze próżniowej o pojemności około 50 litrów zaopatrzonej w równoległe płytkowe HF ogniskowanie plazmy, umieszczono kątowy kawałek aluminium, powleczony preparatem według przykładu 1, na dolnej płytce zestawu ogniskującego do chwytania podłoża, która została dostosowana do chwytaka podłoża. Po ewakuowaniu zbiornika aparatury do podstawowego ciśnienia, wynoszącego około 0,001 Pa (10^-5 mbar), dostarczono argon lub azot do zbiornika za pomocą sterowanego prze36

PL 207 529 B1 pływomierza do ciśnienia roboczego 1 Pa (0,01 mbar); generowano wyładowania gazowe i rozpalono plazmę HF przykładając napięcie między systemem równoległych płytkowych elektod obejmujących podparcie podłoża i przeciwelektrodę. Do generowania plazmy dostarczano moc około 10 do 200 wat. Po czasie ekspozycji 90 sekund, obróbkę plazmową przerwano i wprowadzono powietrze do zbiornika. Wyjęto powleczony arkusz. Naniesiona warstwa była utwardzona.

P r z y k ł a d 3

Zastosowano poniższy preparat, utwardzalny za pomocą naświetlania, przedstawiony w przykładzie 1 i utwardzano plazmą:

- 60,0 części żywicy epoksydowej bisfenolu A (^®Araldit GY 250, Vantico),

- 24,0 części eteru triglicydylowego trimetylolopropanu (^®Grinolit V51-31, Emschemie),

- 16,0 części eteru C12/14alkiloglicydylowego (^®Grinolit Epoxid 8, Emschemie).

Preparat ogrzewano do 50°C i jednorodnie wymieszano, mieszając przez 20 minut w obecności perełek szklanych jako środka wspomagającego. Dodano 1,5% heksafluorofosforanu (4-izobutylofenylo)-p-tolilojodoniowego i rozpuszczono w preparacie, mieszając.

P r z y k ł a d 4

Zastosowano następujący preparat utwardzalny za pomocą naświetlania, przedstawiony w przykładzie 1 i utwardzano plazmą:

- 40,9 części Araldite^® CY 179 (diepoksyd cykloalifatyczny, Vantico),

- 5,0 części Tone^® 0301 (polikaprolaktonotriol, reagent przeniesienia łańcucha, UCC),

- 2,0 części glikolu dipropylenowego.

Do preparatu dołączono 1,5% heksafluoroantymonianu 4-oktyloksyfenylofenylojodoniowego.

P r z y k ł a d 5

Zmieszano 1,3 części wagowych uretanoakrylanu, przedstawionego poniżej (5.1), z 1 częścią wagową estru malonianowego przedstawionego poniżej (5.2). Do otrzymanej mieszanki żywicy dodano 2,5% zasady fotolatentnej

II ch₂ i 0,5% Quantacure®ITX.

5.1 Otrzymywanie uretanoakrylanu na bazie diizocyjanianu izoforonu i akrylanu 4-hydroksybutylu

Reakcję przeprowadzano w atmosferze azotu, użyto handlowych odczynników bez dalszego oczyszczania. Do trójszyjnej kolby, zaopatrzonej w chłodnicę i wkraplacz, wprowadzono 1566,8 g (13,78 mol NCO) diizocyjanianu izoforonu, 2,3 g dilaurynianu dibutylocyny, 2,3 g 2,5-ditertbutylo-p-krezolu i 802,8 g octanu butylu. Przepuszczano suchy azot przez mieszaninę reakcyjną, podczas gdy temperatura powoli wzrastała do 60°C. Dodano 1987 g (13,78 mol) akrylanu 4-hydroksybutylu i temperatura roztworu reakcyjnego powoli wzrastała do 80°C. Temperaturę utrzymywano w 80°C, a wkraplacz spłukano octanem butylu (86,6 g). Reakcję monitorowano przez miareczkowanie pozostałego izocyjanianu i zakończono, gdy zawartość izocyjanianu była mniejsza niż 0,2%, względem zawartości stałej. Produkt reakcji wykazywał następujące fizyczne właściwości:

pozostałość: akrylan 4-hydroksybutylu < 0,002%) względem zawartości stałej (analiza HPLC), kolor: << Gardner 1, lepkość: 43 cPa s (20°C), ciała stałe: 79,3% (1 godzina w 140°C), dane GPC (wzorzec polistyrenowy), Mn 778, Mw 796, d = 1,02.

5.2 Otrzymywanie poliestru malonianowego

Reakcję przeprowadzano w atmosferze azotu, użyto handlowych odczynników bez dalszego oczyszczania. W naczyniu reakcyjnym, posiadającym mieszadło i chłodnicę, ostrożnie ogrzewano we wrzeniu 1045 g 1,5-pentanodiolu, 1377,4 g malonianu dietylu i 242,1 g ksylenu. Maksymalna temperatura reakcji wynosiła 196°C, podczas gdy temperatura na szczycie chłodnicy wynosiła 79°C. Oddestylowano 862 g etanolu, odpowiadającego konwersji wynoszącej 97,7%. Następnie usunięto w próżni

PL 207 529 B1 ksylen w temperaturze 200°C. Otrzymany polimer wykazywał zawartość ciał stałych 98,6%, lepkość 2710 mmPa s i liczbę kwasową 0,3 mg KOH/g, względem zawartości stałej. Mn wynosiło 1838, zaś Mw 3186, barwa - 175 w skali APHA (metoda według American Public Health Association; „zamglenia liczby barwy”; ISO 6271). Powłokę naniesiono na kątową powłokę zwojową aluminium tak, że uzyskano grubość suchej warstwy 30 μm. Powłokę nabłyszczano przez 5 minut w temperaturze pokojowej, po czym utwardzano w komorze plazmowej. Utwardzanie przeprowadzano w atmosferze N2/Ar wykazującej stosunek ilościowy gazu 160/40 cm³/minutę (sccm); moc mikrofali odpowiadała 800 W przez 90 s. Odległość pomiędzy próbką, a emiterem mikrofali wynosiła 150 mm. Otrzymano powłokę dobrze utwardzoną, nie lepiącą się.

P r z y k ł a d 6

Otrzymano proszkowy preparat powłokowy przez zmieszanie razem następujących komponentów:

- 579,2 części amorficznej żywicy zawierającej metakrylowe i akrylowe wiązania podwójne (Uvecoat 3000, UCB Chemicals),

- 58,8 części polepszacza płynności (Resiflow PV 5, Woerlee),

- 29,4 części środka odgazowującego (Woerlee Add 902, Woerlee),

- 12,0 części 2-hydroksy-1-[4-(2-hydroksyetoksy)fenylo]-2-metylo-1-propanonu jako fotoinicjatora (Irgacure 2959, Ciba Spezialitatenchemie).

Po wytłaczaniu i zmieleniu, proszkową powłokę naniesiono przez natryskiwanie na kątowe arkusze aluminium powłoki zwojowej. Topienie przeprowadzono w piecu z cyrkulacją powietrzną przez 5 minut w 150°C. Utwardzanie prowadzono w komorze plazmowej w atmosferze N2/Ar mającej stosunek ilościowy gazu 160/40 cm³/minutę (sccm); moc mikrofal odpowiadała 800 W przez 90 s. Odległość pomiędzy próbką, a emiterem mikrofal wynosiła 150 mm. Otrzymano dobrze utwardzoną, nie lepiącą się powłokę. Poziom końcowego utwardzania określono według twardości wahadłowej Konig'a (DIN 53157). Im wyższa wartość twardość wahadłowa, tym powłoka twardsza. Utwardzona proszkowa powłoka wykazywała twardość wahadłową 180 s.

P r z y k ł a d 7

Otrzymano preparat fotoutwardzalny przez zmieszanie następujących składników:

- 44,5 części alifatycznego uretanoakrylanu (Ebecryl 284; 88 części alifatycznego uretanoakrylanu/12 części diakrylanu heksanodiolu; Bayer AG),

- 32,2 części alifatycznego uretanotri/tetraakrylanu (Roskydal UA VP LS 2308; Bayer AG),

- 50,0 części izopropanolu,

- 1,5 części polepszacza płynności (Byk 306; Byk Chemie).

2,7% 1-hydroksycykloheksylofenyloketonu (Irgacure 184, Ciba Spezialitatenchemie), 0,5% tlenku bis-(2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfiny; (Irgacure 819, Ciba Spezialitatenchemie), 1,5% Tinuvin 400 (= mieszanina 2-[4-[(2-hydroksy-3-dodecyloksypropylo)oksy]-2-hydroksyfenylo]-4,6-bis-(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyny i 2-[4-[(2-hydroksy-3-tridecyloksypropylo)oksy]-2-hydroksyfenylo]-4,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyny, Ciba Spezialitatenchemie) i 1% Tinuvin 292 (= mieszanina sebacynianu bis-(1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydynylu) i sebacynianu 1-(metylo)-8-(1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydynylu), Ciba Spezialitatenchemie) (względem zawartości stałej) dodano do preparatu podanego w tablicy i mieszano w 40°C na łaźni wodnej. Powłokę zwojową aluminium uformowano w odwrócony kształt U. Powłokę naniesiono przez natryskiwanie tak, że uzyskano grubość suchej warstwy 30 μηι. Powłokę na trójwymiarowym podłożu nabłyszczano przez 5 minut w temperaturze pokojowej, następnie przez 10 minut w 80°C w piecu z cyrkulacją powietrzną, po czym utwardzano w komorze plazmowej. Utwardzanie przeprowadzano w atmosferze N2/He wykazującej stosunek ilościowy gazu 135/65 sccm; moc mikrofal odpowiadała 500 W przez 90 s. Odległość pomiędzy próbką a emiterem mikrofal wynosiła 150 mm. Otrzymano powłokę dobrze utwardzoną, nie lepiącą się. Poziom końcowego utwardzania określono według twardości wahadłowej Konig'a (DIN 53157). Im wyższa wartość twardość wahadłowa, tym powłoka twardsza. Lewa strona arkusza o kształcie U wykazywała twardość wahadłową 67 s, prawa strona twardość wahadłową 91 s. Górna strona arkusza o kształcie U uzyskała twardość 126 s.

P r z y k ł a d 8

Otrzymano składniki A i B przez zmieszanie razem następujących składników:

Składnik A

- 11,38 części poliakrylanu zawierającego grupy hydroksylowe; 70% w octanie butylu (Desmofen A 870, Bayer AG),

PL 207 529 B1

- 21,23 części poliestru poliolu, 75% w octanie butylu (Desmofen VP LS 2089, Bayer AG),

- 0,55 części polepszacza płynności (Byk 306, Byk Chemie),

- 32,03 części metanolu.

Następujące fotoinicjatory i stabilizatory na działanie światła domieszano do składnika A:

- 0,17 części tlenku bis-(2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfiny (Irgacure 819, Ciba Spezialitatenchemie),

- 1,52 części 1-hydroksycykloheksylofenyloketonu (Irgacure 184, Ciba Spezialitatenchemie),

- 0,85 części Tinuvin 400 (= mieszanina 2-[4-[(2-hydroksy-3-dodecyloksypropylo)oksy]-2-hydroksyfenylo]-4,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyny i 2-[4-[(2-hydroksy-3-tridecyloksypropylo)oksy]-2-hydroksyfenylo]-4,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyny, Ciba Spezialitatenchemie),

- 0,56 części Tinuvin 292 (= mieszanina sebacynianu bis(1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydynylu) i sebacynianu 1-(metylo)-8-(1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydynylu), Ciba Spezialitatenchemie).

Następnie dodano składnik B: 32,09 części uretanoakrylanu zawierającego grupy izocyjanianowe (Roskydal UA VP LS 2337, Bayer AG) i homogenizowano. Powłokę nanoszono 100 μm szczelinowym ostrzem na płaską powłokę zwojową aluminium tak, że uzyskano suchą warstwę o grubości 30 μm. Powłokę nabłyszczano przez 5 minut w temperaturze pokojowej, po czym termicznie sieciowano przez 15 minut w 120°C w piecu z cyrkulacją powietrzną, a następnie utwardzano w komorze plazmowej. Utwardzanie przeprowadzano w atmosferze N2/Ar wykazującej stosunek ilościowy gazu 160/40 cm³/minutę (sccm); moc mikrofal odpowiadała 800 W przez 90 s. Odległość pomiędzy próbką a emiterem mikrofal wynosiła 150 mm. Otrzymano powłokę dobrze utwardzoną, nie lepiącą się. Poziom końcowego utwardzenia określono przy pomocy twardości wahadłowej Koniga (DIN 53157). Im wyższa wartość twardości wahadłowej, tym twardsza powłoka. Uzyskano wartość 118 s.

P r z y k ł a d 9

Otrzymano fotoutwardzalny preparat przez zmieszanie razem następujących składników:

- 60,0 części poliesteroakrylanu (Ebecryl 830; UCB Chemicals Belgium),

- 15,0 części diakrylanu heksanodiolu (UCB Chemicals Belgium),

- 15,0 części triakrylanu trimetylolopropanu (UCB Chemicals Belgium),

- 9,0 części ditlenku tytanu (Kronos 2310, Kronos Chemicals),

- 1,0 część ftalocyjaninomiedzi (Irgalit BIau BSP, Ciba Specialty Chemicals).

3% Irgacure 2020 (= mieszanina 20 części tlenku bis-(2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylfosfiny i 80 części 1-benzoilo-1-hydroksy-1-metyloetanu; Ciba Specialty Chemicals), dodano do otrzymanego preparatu jako fotoinicjator. Powłokę nanoszono na kątową powłokę zwojową aluminium tak, że uzyskano suchą warstwę o grubości 30 μτη. Powłokę nabłyszczano przez 5 minut w temperaturze pokojowej, po czym utwardzano w komorze plazmowej. Utwardzanie przeprowadzano w atmosferze N2/Ar mającej stosunek ilościowy gazu 160/40 cm³/minutę (sccm); moc mikrofal odpowiadała 800 W przez 90 s. Odległość pomiędzy próbką i emiterem mikrofal wynosiła 150 mm. Otrzymano powłokę dobrze utwardzoną, nie lepiącą się.

P r z y k ł a d 10

- 98,5 części amorficznej żywicy posiadającej podwójne wiązania reszty metakrylowej i akrylowej (Uvecoat 3000, UCB Chemicals),

- 1,0 część polepszacza płynności (Resiflow PV 5, Woerlee),

- 0,5 części środka odgazowującego (Woerlee Add 902, Woerlee),

- 1,5 części 2-hydroksy-1-[4-(2-hydroksyetoksy)fenylo]-2-metylo-1-propanonu (Irgacure 2959, Ciba Specialty Chemicals),

- 1,5 części tlenku bis-(2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfiny (Irgacure 819; Ciba Specialty Chemicals),

- 0,5 części sadzy (Spezialschwarz 250, Degussa).

Po wytłoczeniu i zmieleniu, proszkową powłokę naniesiono natryskiem na kątowe arkusze powłoki zwojowej aluminium. Topnienie przeprowadzano w piecu z cyrkulacją powietrzną przez 5 minut w 150°C. Utwardzanie przeprowadzano w komorze plazmowej w atmosferze N2/Ar mającej stosunek ilościowy gazu 160/40 cm³/minutę (sccm); moc mikrofal odpowiadała do 800 W przez 90 s. Odległość między próbką i emiterem mikrofali wynosiła 150 mm. Otrzymano powłokę dobrze utwardzoną nie lepiącą się. Poziom końcowego utwardzania określano według twardości wahadłowej Konig'a (DIN 53157). Im wyższa wartość twardości wahadłowej, tym powłoka twardsza. Uzyskano wartość 195 s.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania powlekanego podłoża, poprzez utwardzanie kompozycji zawierającej (a) co najmniej jeden związek zdolny do polimeryzacji wolnorodnikowej lub (b) co najmniej jeden związek, który pod działaniem kwasu, jest zdolny do wstępowania w reakcję polimeryzacji, polikondensacji lub poliaddycji, lub (c) co najmniej jeden związek, który pod działaniem zasady, jest zdolny do wstępowania w reakcję polimeryzacji, polikondensacji lub poliaddycji, lub mieszaninę składników (a) i (b), lub mieszaninę składników (a) i (c); oraz (d) co najmniej jeden związek fotolatentny, który jest aktywowany wyładowaniem plazmowym; przy czym składnikiem (d) w kompozycji jest co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej benzofenony, pochodne benzofenonu, acetofenon, pochodne acetofenonu, halometylobenzofenony, halometyloarylosulfony, dialkoksyacetofenony, antracen, pochodne antracenu, tioksanton, pochodne tioksantonu, 3-ketokumarynę, pochodne 3-ketokumaryny, antrachinon, pochodne antrachinonu, pochodne α-hydroksy- lub α-aminoacetofenonu, pochodne α-sulfonyloacetofenonu, 4-aroilo-1,3-dioksolany, etery alkilowe benzoiny i benziloketale, fenyloglioksalany ich pochodne, dimeryczne fenyloglioksalany, nadestry, tlenki monoacylofosfin, tlenki bisacylofosfin, tlenki trisacylofosfin, halometylotriazyny, tytanoceny, związki boranowe, związki O-acylooksymowe, pochodne kamforochinonu, sole jodoniowe, sole sulfoniowe, kompleksy arylowe żelaza, estry kwasu oksymosulfonowego i fotolatentne aminy, znamienny tym, że kompozycję nanosi się na podłoże trójwymiarowe, którym jest podłoże nieorganiczne lub organiczne wybrane z grupy obejmującej drewno, tkaniny, papier, ceramiki, szkło, tworzywa sztuczne, zwłaszcza takie jak poliestry, politereftalan etylenu, poliolefiny lub octan celulozy, metale, stopy metali, GaAs, Si oraz SiO2, po czym utwardzanie przeprowadza się w komorze wyładowania plazmowego, w której widmo długości fali odpowiada długościom fal od 50 do 850 nm emitowanych przez wyładowanie plazmowe.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnikiem (d) w kompozycji jest co najmniej jeden związek o wzorze I, II, III lub/i IV w którym:

R1 oznacza C1-C12alkil lub C1-C12alkoksyl;

R2 oznacza fenyl, OR5 lub NR7R8;

R3 ma znaczenie określone w jednej z definicji podanych dla R1 lub oznacza C3-C12alkenyl, fenylo-C1-C6alkil lub C1-C6alkilofenylo- C1-C6alkil; lub

R1 i R3 łącznie z atomem węgla, do którego są dołączone, tworzą pierścień cykloheksylowy;

R2 oznacza fenyl, gdy oba R1 i R3 oznaczają alkoksyl;

R4 i R4a oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C12alkil, C1-C12hydroksyalkil, OR5, SR6, NR7R8, halogen, lub jednowartościowy liniowy lub rozgałęziony rodnik siloksanowy; n oznacza liczbę od 1 do 10;

R5 i R6 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C12alkil, C1-C12alkenyl, fenyl, benzyl, Si(CH3)3 lub -[CaH2aX]b-R10;

R7 i R8 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C12alkil lub C2-C5hydroksyalkil, lub R7 i R8 łącznie z atomem N, do którego są dołączone, tworzą pierścień 5- lub 6-członowy, który może także zawierać atomy O lub grupę NR11;

PL 207 529 B1

R9 oznacza pojedyncze wiązanie O, S, NR11, -CH2CH2- lub a i b oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, liczbę od 1 do 12; X oznacza S, O lub NR11;

R10 oznacza wodór, C1-C12alkil lub

9 ^12 ^13 —c—C—C—R„

R11 oznacza wodór, fenyl, fenylo-C1-C4alkil, C1-C12alkil lub C2-C5hydroksyalkil; oraz R12, R13 i R14 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór lub metyl;

w którym:

R15 i R16 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, C1-C12alkil, C1-C12alkoksyl; fenyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony przez jeden lub więcej podstawników OR22, SR23, NR24R25, C1-C12alkilowych lub halogenów; lub R15 i R16 oznaczają bifenylii, naftyl, fenylo-C1-C4alkil lub

R17 i R18 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, C1-C12alkil, C1-C12alkoksyl, CF3 lub halogen;

R19, R20 i R21 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór, C1-C12alkil, C1-C12alkoksyl, CF3 lub halogen;

R22, R23, R24 i R25 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór, C1-C12alkil, C2-C12alkenyl, C3-C8cykloalkil, fenyl, benzyl, lub C2-C20alkil, który jest rozdzielany przez atomy O i jest niepodstawiony lub podstawiony przez OH lub/i SH; lub R24 i R25, łącznie z atomem N, do którego są dołączone, tworzą pierścień 5- lub 6-członowy, który może także zawierać atomy O lub S, lub NR26 grupę; oraz

R26 oznacza wodór, fenyl, fenylo-C1-C4alkil, C1-C12alkoksyl, C1-C12alkil lub C1-C12hydroksyalkil;

PL 207 529 B1 w którym:

R27, R28, R29, R30, R31 i R32 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór, C1-C4alkil, fenyl, naftyl, -OR35, -SR35, -(CO)O(C1-C4alkil), halogen, NR33R34 lub jednowartościowy liniowy lub rozgałęziony rodnik siloksanowy lub R29 i R30, każdy w pozycji orto względem grupy karbonylowej, łącznie tworzą atom S; oraz

R33 i R34 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C4alkil, C2-C6hydroksyalkil lub R33 i R34, łącznie z atomem N, do którego są dołączone, tworzą pierścień 5- lub 6-członowy, który może także zawierać atomy O lub grupę NR11; oraz

R35 oznacza C1-C12alkil, C2-C6hydroksyalkil lub fenyl;

w którym:

R36, R37, R38, R39 i R40 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór, C1-C12alkil niepodstawiony lub podstawiony przez OH, C1-C4alkoksyl, fenyl, naftyl, halogen, CN i/lub przez -OCOR41 lub C2-C12alkil, który jest rozdzielany przez jeden lub więcej atomów O, lub R36, R37, R38, R39 i R40 oznaczają OR42, SR43, NR44R45, halogen, jednowartościowy liniowy lub rozgałęziony rodnik siloksanowy, lub fenyl niepodstawiony lub podstawiony przez jeden lub dwa podstawniki C1-C4alkilowe lub/i jeden lub dwa podstawniki C1-C4alkoksylowe, przy czym jest możliwe dla podstawników OR42, SR43, NR44R45, że tworzą pierścienie 5- lub 6-członowe poprzez rodniki R42, R43, R44 i/lub R45 z dalszymi podstawnikami w pierścieniu fenylowym lub z jednym z atomów węgla pierścienia fenylowego;

R41 oznacza C1-C8alkil, lub fenyl niepodstawiony lub podstawiony przez od jednego do trzech podstawników C1-C4alkilowych i/lub jednego do trzech podstawników C1-C4alkoksylowych;

R42 i R43 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C12alkil niepodstawiony lub podstawiony przez OH, C1-C4alkoksyl, fenyl, fenoksyl lub/i przez -OCOR41, lub C2-C12alkil, który jest rozdzielany przez jeden lub więcej atomów O, lub R42 i R43 oznaczają fenyl niepodstawiony lub podstawiony przez C1-C4alkoksyl, fenyl lub/i przez C1-C4alkil, lub R42 i R43 oznaczają C3-C6alkenyl, cyklopentyl, cykloheksyl lub naftyl;

R44 i R45 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C12alkil niepodstawiony lub podstawiony przez OH, C1-C4alkoksyl lub/i przez fenyl, lub C2-C12alkil, który jest rozdzielany przez jeden lub więcej atomów O, lub R44 i R45 oznaczają fenyl, -COR41 lub SO2R46, lub R44 i R45, łącznie z atomem azotu, do którego są dołączone, tworzą pierścień 5-, 6- lub 7-członowy, który moż e być także rozdzielany przez -O- lub -NR47-;

R46 oznacza C1-C12alkil, fenyl lub 4-metylofenyl;

R47 oznacza wodór, C1-C8alkil niepodstawiony lub podstawiony przez OH lub przez C1-C4alkoksyl, lub oznacza fenyl niepodstawiony lub podstawiony przez OH, C1-C4alkil lub przez C1-C4alkoksyl;

Y oznacza

C1-C20alkil, fenyl, naftyl, fenylo-C1-C4alkil lub jednowartościowy liniowy lub rozgałęziony rodnik siloksanowy;

PL 207 529 B1

Y1 oznacza C1-C12aikilen, C4-C8alkenylen, C4-C8alkinylen, cykloheksylen, C4-C40alkilen rozdzielany przez jeden lub więcej -O-, -S- lub -NR48-, lub oznacza fenylen, lub Y1 oznacza grupę

-CH2CH(OH)CH2O-Y2OCH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2;

lub dwuwartościowy liniowy, lub rozgałęziony rodnik siloksanowy;

Y2 ma takie same znaczenia jak Y1 z wyjątkiem wzoru -CH2CH(OH)CH2O-Y2-OCH2CH(OH)CH2-; R48 oznacza wodór, C1-C12alkil lub fenyl; oraz

R49 oznacza wodór, CH2OH lub C1-C4alkil.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że składnikiem (d) w kompozycji jest co najmniej jeden związek o wzorze I lub/i II, zwłaszcza mieszanina związku o wzorze I oraz związku o wzorze II.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnikiem (d) w kompozycji jest co najmniej jeden związek o wzorze V, VI, VII lub/i VIla w którym

R50 i R51 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C20alkil, C1-C20alkoksyl, podstawiony przez OH C1-C20alkoksyl, halogen, C2-C12alkenyl, cykloalkil, zwłaszcza metyl, izopropyl lub izobutyl; oraz

Z oznacza anion, zwłaszcza PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,

PL 207 529 B1

CH3-SO3, CIO4, PO4, NO3, SO4, CH³-SO4, w którym w których

R55 oznacza (CO)O-C1-C4alkil, CN lub C1-C12haloalkil;

R56 ma jedno ze znaczeń podanych dla R55 lub oznacza

R57 oznacza C1-C18alkilosulfonyl, C1-C10haloalkilosulfonyl, kamforylosulfonyl, fenylo-C1-C3-alkilosulfonyl, C3-C20cykloalkilosulfonyl, fenylosulfonyl, naftylosulfonyl, antracylosulfonyl lub fenantrylosulfonyl, przy czym grupy: cykloalkilowa, fenylowa, naftylowa, antracylowa i fenantrylowa następujących rodników: C3-C30cykloalkilosulfonyl, fenylo-C1-C3alkilosulfonyl, fenylosulfonyl, naftylosulfonyl, antracylosulfonyl i fenantrylosulfonyl, są niepodstawione lub podstawione przez jeden lub więcej podstawników, takich jak halogen, C1-C4haloalkil, CN, NO2, C1-C16alkil, fenyl, C1-C4alkilotio, C1-C4alkoksyl, fenoksyl, C1-C4alkil-O(CO)-, C1-C4alkil-(CO)O-, R67OSO2- i/lub -NR60R61; lub

R57 oznacza C2-C6haloalkanoil, halobenzoil, lub

PL 207 529 B1

X1, X2 i X3 oznaczają , każ dy niezależ nie od pozostałych, O lub S; q oznacza 0 lub 2; oraz

R58 oznacza C1-C12alkil, cykloheksyl, kamforyl, niepodstawiony fenyl lub fenyl podstawiony przez jeden lub więcej podstawników, takich jak halogen, C1-C12alkil, OR59, SR59 lub NR60R61;

R59 oznacza C1-C12alkil, fenyl, fenylo-C1-C4alkil lub C1-C12hydroksyalkil;

R60 i R61 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C4alkil, C2-C6hydroksyalkil, lub R60 i R61, łącznie z atomem N, do którego są dołączone, tworzą pierścień 5- lub 6-członowy, który może także zawierać atomy O lub grupę NR62;

R62 oznacza wodór, fenyl, fenylo-C1-C4alkil, C1-C12alkil lub C2-C5hydroksyalkil;

R63, R64, R65 i R66 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, C1-C6alkil, C1-C6haloalkil; lub fenyl niepodstawiony lub podstawiony przez C1-C4alkil lub przez halogen; oraz R67 oznacza wodór, C1-C4alkil, fenyl lub tolil.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnikiem (d) w kompozycji jest co najmniej jeden związek o wzorze VIII w którym r oznacza 0 lub 1;

X4 oznacza CH2 lub O;

R68 i R69 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór lub C1-C12alkil; oraz

R70 oznacza nie podstawiony lub podstawiony C1-C12alkilem lub C1-C12alkoksylem fenyl, naftyl lub bifenylil.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycja zawiera poza fotolatentnym składnikiem (d), inne dodatki (h), związki sensybilizujące (f) lub/i barwniki lub pigmenty (g).
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e kompozycja zawiera co najmniej jeden stabilizator na działanie światła lub/i co najmniej jeden związek absorbujący UV, wybrany ze związków typu hydroksyfenylobenzotriazolu, hydroksyfenylobenzofenonu, amidu kwasu szczawiowego lub hydroksyfenylo-s-triazyny.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e kompozycją jest powłoka powierzchniowa.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e kompozycją jest tusz drukarski.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycja zawiera jako składnik zdolny do polimeryzacji tylko związki polimeryzujące wolnorodnikowo (a).
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że związek zdolny do polimeryzacji wolnorodnikowej zawiera co najmniej jeden mono-, di-, tri- lub tetrafunkcyjny monomer akrylanowy i/lub co najmniej jeden mono-, di-, tri- lub tetrafunkcyjny oligomer akrylanowy,
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycja zawiera jako składnik zdolny do polimeryzacji tylko związki zdolne do polimeryzacji kationowej lub sieciowania kationowego (b).
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycja zawiera jako składnik zdolny do polimeryzacji mieszaninę co najmniej jednego związku zdolnego do polimeryzacji wolnorodnikowej (a) i co najmniej jednego zwią zku zdolnego do polimeryzacji kationowej (b).
14. Sposób wytwarzania powlekanego podłoża, poprzez utwardzanie kompozycji zawierającej:

(a) co najmniej jeden związek zdolny do polimeryzacji wolnorodnikowej lub

PL 207 529 B1 (b) co najmniej jeden związek, który pod działaniem kwasu jest zdolny do wstępowania w reakcję polimeryzacji, polikondensacji lub poliaddycji, lub (c) co najmniej jeden związek który pod działaniem zasady jest zdolny do wstępowania w reakcję polimeryzacji, polikondensacji lub poliaddycji, lub mieszaninę składników (a) i (b) lub mieszaninę składników (a) i (c); oraz (d) co najmniej jeden związek fotolatentny, który jest aktywowany wyładowaniem plazmowym, przy czym składnikiem (d) w kompozycji jest co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej benzofenony, pochodne benzofenonu, acetofenon, pochodne acetofenonu, halometylobenzofenony, halometyloarylosulfony, dialkoksyacetofenony, antracen, pochodne antracenu, tioksanton, pochodne tioksantonu, 3-ketokumarynę, pochodne 3-ketokumaryny, antrachinon, pochodne antrachinonu, pochodne α-hydroksy- lub α-aminoacetofenonu, pochodne α-sulfonyloacetofenonu, 4-aroilo-1,3-dioksolany, etery alkilowe benzoiny i benziloketale, fenyloglioksalany ich pochodne, dimeryczne fenyloglioksalany, nadestry, tlenki monoacylofosfin, tlenki bisacylofosfin, tlenki trisacylofosfin, halometylotriazyny, tytanoceny, związki boranowe, związki O-acylooksymowe, pochodne kamforochinonu, sole jodoniowe, sole sulfoniowe, kompleksy arylowe żelaza, estry kwasu oksymosulfonowego i fotolatentne aminy, przy czym kompozycja jest naniesiona na podłoże, którym jest podłoże nieorganiczne lub organiczne wybrane z grupy obejmującej drewno, tkaniny, papier, ceramiki, szkło, tworzywa sztuczne, zwłaszcza takie jak poliestry, politereftalan etylenu, poliolefiny lub octan celulozy, metale, stopy metali,

GaAs, Si oraz SiO2, znamienny tym, że kompozycja dodatkowo zawiera (e) co najmniej jeden związek stabilizujący na działanie światła lub związek absorbujący UV, wybrany ze związków typu hydroksyfenylobenzotriazolu, hydroksyfenylobenzofenonu, amidu kwasu szczawiowego lub hydroksyfenylo-s-triazyny, zaś utwardzanie przeprowadza się w komorze wyładowania plazmowego, w której widmo długości fali odpowiada długościom fal od 50 do 850 nm emitowanych przez wyładowanie plazmowe.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że składnikiem (d) w kompozycji jest co najmniej jeden związek o wzorze I, II, III lub/i IV w którym:

R1 oznacza C1-C12alkil lub C1-C12alkoksyl;

R2 oznacza fenyl, OR5 lub NR7R8;

R3 ma znaczenie określone w jednej z definicji podanych dla R1 lub oznacza C3-C12alkenyl, fenylo-C1-C6alkil lub C1-C6alkilofenylo- C1-C6alkil; lub

R1 i R3 łącznie z atomem węgla, do którego są dołączone, tworzą pierścień cykloheksylowy;

R2 oznacza fenyl, gdy oba R1 i R3 oznaczają alkoksyl;

R4 i R4a oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C12alkil, C1-C12hydroksyalkil,

OR5, SR6, NR7R8, halogen, lub jednowartościowy liniowy lub rozgałęziony rodnik siloksanowy; n oznacza liczbę od 1 do 10;

R5 i R6 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C12alkil, C1-C12alkenyl, fenyl, benzyl, Si(CH3)3 lub -[CaH2aX]b-R10;

PL 207 529 B1

R7 i R8 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C12alkil lub C2-C5hydroksyalkil, lub R7 i R8 łącznie z atomem N, do którego są dołączone, tworzą pierścień 5- lub 6-członowy, który może także zawierać atomy O lub grupę NR11;

R9 oznacza pojedyncze wiązanie. O, S, NR11, -CH2CH2- lub a i b oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, liczbę od 1 do 12; X oznacza S, O lub NR11;

R10 oznacza wodór, C1-C12alkil lub

R11 oznacza wodór, fenyl, fenylo-C1-C4alkil, C1-C12alkil lub C2-C5hydroksyalkil; oraz R12, R13 i R14 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór lub metyl;

w którym:

R15 i R16 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, C1-C12alkil, C1-C12alkoksyl; fenyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony przez jeden lub więcej podstawników OR22, SR23, NR24R25, C1-C12alkilowych lub halogenów; lub R15 i R16 oznaczają bifenylil, naftyl, fenylo-C1-C4alkil lub

R17 i R18 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, C1-C12alkil, C1-C12alkoksyl, CF3 lub halogen;

R19, R20 i R21 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór, C1-C12alkil, C1-C12alkoksyl, CF3 lub halogen;

R22, R23, R24 i R25 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór, C1-C12alkil, C2-C12alkenyl, C3-C8cykloalkil, fenyl, benzyl, lub C2-C20alkil, który jest rozdzielany przez atomy O i jest niepodstawiony lub podstawiony przez OH lub/i SH; lub R24 i R25, łącznie z atomem N, do którego są dołączone, tworzą pierścień 5- lub 6-członowy, który może także zawierać atomy O lub S, lub NR26 grupę; oraz

R26 oznacza wodór, fenyl, fenylo-C1-C4alkil, C1-C12alkoksyl, C1-C12alkil lub C1-C12hydroksyalkil;

PL 207 529 B1 w którym:

R27, R28, R29, R30, R31 i R32 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór, C1-C4alkil, fenyl, naftyl, -OR35, -SR35, -(CO)O(C1-C4alkil), halogen, NR33R34 lub jednowartościowy liniowy lub rozgałęziony rodnik siloksanowy lub R29 i R30, każdy w pozycji orto względem grupy karbonylowej, łącznie tworzą atom S; oraz

R33 i R34 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C4alkil, C2-C6hydroksyalkil lub R33 i R34, łącznie z atomem N, do którego są dołączone, tworzą pierścień 5- lub 6-członowy, który może także zawierać atomy O lub grupę NR11; oraz

R35 oznacza C1-C12alkil, C2-C6hydroksyalkil lub fenyl;

w którym:

R36, R37, R38, R39 i R40 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór, C1-C12alkil niepodstawiony lub podstawiony przez OH, C1-C4alkoksyl, fenyl, naftyl, halogen, CN i/lub przez -OCOR41 lub C2-C12alkil, który jest rozdzielany przez jeden lub więcej atomów O, lub R36, R37, R38, R39 i R40 oznaczają OR42, SR43, NR44R45, halogen, jednowartościowy liniowy lub rozgałęziony rodnik siloksanowy, lub fenyl niepodstawiony lub podstawiony przez jeden lub dwa podstawniki C1-C4alkilowe lub/i jeden lub dwa podstawniki C1-C4alkoksylowe, przy czym jest możliwe dla podstawników OR42, SR43, NR44R45, że tworzą pierścienie 5- lub 6-członowe poprzez rodniki R42, R43, R44 i/lub R45 z dalszymi podstawnikami w pierścieniu fenylowym lub z jednym z atomów węgla pierścienia fenylowego;

R41 oznacza C1-C8alkil, lub fenyl niepodstawiony lub podstawiony przez od jednego do trzech podstawników C1-C4alkilowych i/lub jednego do trzech podstawników C1-C4alkoksylowych;

R42 i R43 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C12alkil niepodstawiony lub podstawiony przez OH, C1-C4alkoksyl, fenyl, fenoksyl lub/i przez -OCOR41, lub C2-C12alkil, który jest rozdzielany przez jeden lub więcej atomów O, lub R42 i R43 oznaczają fenyl niepodstawiony lub podstawiony przez C1-C4alkoksyl, fenyl lub/i przez C1-C4alkil, lub R42 i R43 oznaczają C3-C6alkenyl, cyklopentyl, cykloheksyl lub naftyl;

R44 i R45 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C12alkil niepodstawiony lub podstawiony przez OH, C1-C4alkoksyl lub/i przez fenyl, lub C2-C12alkil, który jest rozdzielany przez jeden lub więcej atomów O, lub R44 i R45 oznaczają fenyl, -COR41 lub SO2R46, lub R44 i R45, łącznie z atomem azotu, do którego są dołączone, tworzą pierścień 5-, 6- lub 7-członowy, który moż e być także rozdzielany przez -O- lub -NR47-;

R46 oznacza C1-C12alkil, fenyl lub 4-metylofenyl;

R47 oznacza wodór, C1-C8alkil niepodstawiony lub podstawiony przez OH lub przez C1-C4alkoksyl, lub oznacza fenyl niepodstawiony lub podstawiony przez OH, C1-C4alkil lub przez C1-C4alkoksyl;

Y oznacza

C1-C20alkil, fenyl, naftyl, fenylo- C1-C4alkil lub jednowartościowy liniowy lub rozgałęziony rodnik siloksanowy;

PL 207 529 B1

Y1 oznacza C1-C12aikilen, C4-C8alkenylen, C4-C8alkinylen, cykloheksylen, C4-C40alkilen rozdzielany przez jeden lub więcej -O-, -S- lub -NR48-, lub oznacza fenylen, lub Y1 oznacza grupę

-CH2CH(OH)CH2O-Y2OCH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2;

lub dwuwartościowy liniowy lub rozgałęziony rodnik siloksanowy;

Y2 ma takie same znaczenia jak Y1 z wyjątkiem wzoru -CH2CH(OH)CH2O-Y2-OCH2CH(OH)CH2-; R48 oznacza wodór, C1-C12alkil lub fenyl; oraz

R49 oznacza wodór, CH2OH lub C1-C4alkil.
16. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że składnikiem (d) w kompozycji jest co najmniej jeden związek o wzorze V, VI, VII lub/i Vlla w którym

R50 i R51 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C20alkil, C1-C20alkoksyl, podstawiony przez OH C1-C20alkoksyl, halogen, C2-C12alkenyl, cykloalkil, zwłaszcza metyl, izopropyl lub izobutyl; oraz

Z oznacza anion, zwłaszcza PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,

CH3-SO3, CIO4, PO4, NO3, SO4, CH3-SO4,

PL 207 529 B1 w którym

R52, R53 i R54 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, niepodstawiony fenyl, lub fenyl podstawiony przez -S-fenyl lub przez w których

R55 oznacza

O (CO)O-C1-C4alkil, CN lub C1-C12haloalkil;

R56 ma jedno ze znaczeń podanych dla R55 lub oznacza

R57 oznacza C1-C18alkilosulfonyl, C1-C10haloalkilosulfonyl, kamforylosulfonyl, fenylo-C1-C3-alkilosulfonyl, C3-C20cykloalkilosulfonyl, fenylosulfonyl, naftylosulfonyl, antracylosulfonyl lub fenantrylosulfonyl, przy czym grupy: cykloalkilowa, fenylowa, naftylowa, antracylowa i fenantrylowa następujących rodników: C3-C30cykloalkilosulfonyl, fenylo-C1-C3alkilosulfonyl, fenylosulfonyl, naftylosulfonyl, antracylosulfonyl i fenantrylosulfonyl, są niepodstawione lub podstawione przez jeden lub więcej podstawników, takich jak halogen, C1-C4haloalkil, CN, NO2, C1-C16alkil, fenyl, C1-C4alkilotio, C1-C4alkoksyl, fenoksyl, C₁-C₄alkil-O(CO)-, C₁-C₄alkil-(CO)O-, R₆₇OSO₂- i/lub -NR₆₀R₆₁; lub

R57 oznacza C2-C6haloalkanoil, halobenzoil, lub

PL 207 529 B1

X1, X2 i X3 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, O lub S; q oznacza 0 lub 2; oraz

R58 oznacza C1-C12alkil, cykloheksyl, kamforyl, niepodstawiony fenyl, lub fenyl podstawiony przez jeden lub więcej podstawników, takich jak halogen, C1-C12alkil, OR59, SR59 lub NR60R61;

R59 oznacza C1-C12alkil, fenyl, fenylo-C1-C4alkil lub C1-C12hydroksyalkil;

R60 i R61 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C4alkil, C2-C6hydroksyalkil, lub R60 i R61, łącznie z atomem N, do którego są dołączone, tworzą pierścień 5- lub 6-członowy, który może także zawierać atomy O lub grupę NR62;

R62 oznacza wodór, fenyl, fenylo-C1-C4alkil, C1-C12alkil lub C2-C5hydroksyalkil;

R63, R64, R65 i R66 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, C1-C6alkil, C1-C6haloalkil; lub fenyl niepodstawiony lub podstawiony przez C1-C4alkil lub przez halogen; oraz R67 oznacza wodór, C1-C4alkil, fenyl lub tolil.
17. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że składnikiem (d) w kompozycji jest co najmniej jeden związek o wzorze VIII w którym:

r oznacza 0 lub 1;

X4 oznacza CH2 lub O;

R68 i R69 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór lub C1-C12alkil; oraz

R70 oznacza nie podstawiony lub podstawiony C1-C12alkilem, lub C1-C12alkoksylem fenyl, naftyl, lub bifenylil.
18. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że kompozycja zawiera poza fotolatentnym składnikiem (d), inne dodatki (h), związki sensybilizujące (f) lub/i barwniki lub pigmenty (g).
19. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że kompozycja zawiera jako składnik zdolny do polimeryzacji tylko związki polimeryzujące wolnorodnikowo (a).