PL207709B1

PL207709B1 - Sposób wytwarzania termoplastycznej kompozycji przetwarzalnej w stanie stopionym, termoplastyczna kompozycja przetwarzalna w stanie stopionym i sposób formowania wyrobu

Info

Publication number: PL207709B1
Application number: PL353162A
Authority: PL
Inventors: Paul Eustace; Nicholas John Marston; John Robert Oliver
Original assignee: Lucite Int Uk Ltd
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 2000-08-16
Publication date: 2011-01-31
Also published as: HUP0202856A3; DE60034692D1; CZ304068B6; PT1218448E; MXPA02001683A; PL353162A1; CZ2002564A3; JP2011105954A; CN1376183A; KR20020026579A; AU777156B2; UA73135C2; US20090085242A1; CN1305968C; SI1218448T1; EP1218448B1; US7497979B2; MY127040A; EP1218448B9; RU2238286C2

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania termoplastycznej kompozycji przetwarzalnej w stanie stopionym, termoplastycznej kompozycji przetwarzalnej w stanie stopionym i sposobu formowania wyrobu.

Dokładniej, niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji termoplastycznych przetwarzalnych w stanie stopionym, szczególnie kompozycji akrylowych, w szczególności, chociaż nie wyłącznie, kompozycji do wytwarzania wyrobów z powierzchniami o stosunkowo małym połysku.

Kompozycje termoplastyczne, przede wszystkim kompozycje akrylowe, wykorzystywane są w wielu zastosowaniach, przy czym pewne zastosowania mogą wymagać określonego wyglądu powierzchni, takiego jak mały połysk. Znane są już i stosowane przemysłowo kompozycje akrylowe zawierające modyfikatory połysku, które dodaje się zwykle w celu zmniejszenia połysku powierzchni kompozycji. Zwykle stosowanymi związkami modyfikującymi połysk są talk i inne związki nieorganiczne. Talk może być stosowany do zmniejszenia połysku powierzchni generalnie do poziomu minimum około 20 (mierzonego pod kątem obserwacji 75°). Jednak, gdy wymaga się bardzo małego połysku, lub powierzchni matowej, np., w przypadku podzespołów dla budownictwa, takich jak oblicówki winylowe lub podobne, talk czy inne konwencjonalne związki zmniejszające połysk mogą być nieskuteczne lub może być wymagane dodawanie ich w tak wysokich stężeniach, że wpływa to ujemnie na inne własności kompozycji. Istnieje zatem zapotrzebowanie na kompozycje akrylowe, nadające się do wytwarzania wyrobów wykazujących powierzchnię o stosunkowo małym połysku, lecz które wykazują własności fizyczne porównywalne do kompozycji akrylowych o wyższym połysku.

W opisie WO-A-97/14749 opisano kompozycje akrylowe o wyglądzie naturalnego granitu, zawierające matrycę z poli(metakrylanu metylu), zawierającą zdyspergowane w niej cząstki zawierające 75-90% wagowych PMMA, przynajmniej 10% etylenowo nienasyconego komonomeru i przynajmniej 0,4% wagowych środka sieciującego. Wyroby granitowe wytwarzane są przez odlewanie syropu polimeru w monomerze, zawierającym cząstki ciała stałego i utwardzanie w celu wytworzenia wyrobu z połyskiem.

W opisie patentowym US-A 5 242 968 opisano odlewane wyroby akrylowe wykazujące teksturowaną powierzchnię, lecz z połyskiem, wytwarzane przez odlewanie polimeru w syropie monomeru zawierającym mielone cząstki PMMA, w zamkniętej formie i utwardzanie mieszaniny w taki sposób, aby uległa polimeryzacji.

W opisie patentowym US-A 5 304 592 opisano wyroby akrylowe, które zawierają czą stki termoplastycznego i/lub termoutwardzalnego tworzywa sztucznego, które różnią się wizualnie od akrylowej matrycy, w której są zdyspergowane i które wykazują lepkości lub temperatury topnienia różniące się od tworzywa sztucznego matrycy, lecz, które wykazują gęstość podobną do gęstości matrycy, tak więc cząstki nie osiadają podczas przetwórstwa.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie kompozycji termoplastycznej przetwarzalnej w stanie stopionym, która zajmuje się problemami związanymi z kompozycjami ze znanego stanu techniki.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania termoplastycznej kompozycji przetwarzalnej w stanie stopionym, charakteryzują cy się tym, że obejmuje mieszanie:

a) 50-99,5% wagowych polimeru termoplastycznego przetwarzalnego w stanie stopionym, gdzie termoplastyczny polimer przetwarzalny w stanie stopionym jest wybrany spośród jednego lub więcej następujących polimerów: PVC, polistyrenu, poliestrów, kopolimerów i terpolimerów styrenowo-akrylonitrylowych, takich jak ABS, styren-akrylonitryl (SAN), akrylonitryl-styren-akrylany (ASA), poliwęglanu, nylonu, polimerów akrylowych, takich jak homopolimer lub kopolimer poli(metakrylanu metylu) (PMMA), otrzymany z mieszaniny monomerów zawierającej 60-100% wagowych metakrylanu metylu i 0-40% wagowych przynajmniej jednego innego akrylanu alkilowego zdolnego do kopolimeryzacji, wybranego z C1 do C4 alkilowych, pod warunkiem, że wybrany(e) polimer(y) może(gą) być przetwarzany(e) w stanie stopionym w temperaturach poniżej temperatury, w której rozdrobniony polimer akrylowy ulega termicznemu rozkładowi;

b) 0,5-50% wagowych rozdrobnionego kopolimeru zawierającego reszty mieszaniny monomerów, zawierającej przynajmniej 50% wagowych metakrylanu metylu (MMA), przynajmniej 5% wagowych a mniej niż 20% wagowych zdolnego do kopolimeryzacji komonomeru akrylowego, zawierającego przynajmniej jeden akrylan C1 do C4 alkilu, taki jak metylu, etylu, butylu, akrylan hydroksyetylu, 2-etyloheksylu, cykloheksylu lub fenylu lub metakrylan C1 do C4 alkilu, taki jak metylu, etylu, butylu, hydroksyetylu, 2-etyloheksylu, cykloheksylu lub fenylu i przynajmniej 0,3% wagowych do 1% wagoPL 207 709 B1 wych monomeru sieciującego zdolnego do kopolimeryzacji, stanowiącego wielofunkcyjny monomer akrylowy, gdzie wspomniane cząstki mają maksymalny wymiar 5 mm;

przy czym termoplastyczny przetwarzalny w stanie stopionym polimer i rozdrobniony kopolimer miesza się ze ścinaniem, z rozdrabnianiem cząstek rozdrobnionego kopolimeru.

W sposobie korzystnie wspomniane cząstki mają maksymalny wymiar mniejszy niż 1 mm.

Korzystnie w sposobie przynajmniej 75% wspomnianych cząstek rozdrobnionego kopolimeru ma taki wymiar, że przechodzą one przez sito 300 μm.

Korzystnie w sposobie wagowo średnia średnica wspomnianych cząstek rozdrobnionego kopolimeru, oznaczona zgodnie z normą ASTM D1921, jest większa niż 100 μm, a zwłaszcza jest większa niż 150 urn.

Korzystnie w sposobie wagowo średnia średnica wspomnianych cząstek rozdrobnionego kopolimeru, oznaczona zgodnie z normą ASTM D1921, jest mniejsza niż 500 urn, zwłaszcza mniejsza niż 250 um.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że zdolny do kopolimeryzacji komonomer akrylowy stanowi akrylan C1 do C4 alkilu, taki jak metylu, etylu, butylu, akrylany hydroksyetylu, 2-etyloheksylu, cykloheksylu lub fenylu.

Korzystnie w sposobie komonomer akrylanu alkilu jest wybrany z grupy składającej się z akrylanu etylu i/lub akrylanu butylu.

Korzystnie w sposobie rozdrobniony kopolimer zawiera przynajmniej 12% wagowych, a mniej niż 18% wagowych przynajmniej jednego komonomeru akrylowego.

Korzystnie w sposobie rozdrobniony kopolimer jest wytwarzany z reszt mieszaniny monomerów, zawierającej przynajmniej 69,9% wagowych MMA, korzystnie przynajmniej 79,9% wagowych metakrylanu metylu.

W sposobie korzystnie rozdrobniony kopolimer jest wytwarzany z reszt mieszaniny monomerów zawierającej mniej niż 95% wagowych MMA.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że zawiera przynajmniej 1% wagowych, a mniej niż 40% wagowych rozdrobnionego kopolimeru, korzystniej zawiera 3 do 15% wagowych rozdrobnionego kopolimeru.

W sposobie korzystnie przynajmniej 20% wagowych cząstek wspomnianego rozdrobnionego kopolimeru znajduje się w zakresie między 60 mesh (250 um), a 80 mesh (177 um).

W sposobie korzystnie wspomniany polimer przetwarzalny w stanie stopionym i rozdrobniony kopolimer nie są poddawane odlewaniu po wzajemnym skontaktowaniu.

W sposobie korzystnie wspomniany polimer przetwarzalny w stanie stopionym i rozdrobniony kopolimer miesza się przez wytłaczanie w warunkach, w których cząstki rozdrobnionego polimeru ulegają rozdrobnieniu.

Korzystnie w sposobie termoplastyczny przetwarzalny w stanie stopionym polimer i rozdrobniony kopolimer miesza się ze ścinaniem przy szybkości ścinania wynoszącej przynajmniej 100 s^-1.

Korzystnie w sposobie wspomniany polimer przetwarzalny w stanie stopionym i rozdrobniony kopolimer nie są doprowadzane do reakcji chemicznej podczas mieszania.

Przedmiotem wynalazku jest także termoplastyczna kompozycja przetwarzalna w stanie stopionym, charakteryzująca się tym, że zawiera:

b) 0,5-50% wagowych rozdrobnionego kopolimeru zawierającego reszty mieszaniny monomerów, zawierającej przynajmniej 50% wagowych metakrylanu metylu (MMA), przynajmniej 5% wagowych, a mniej niż 20% wagowych zdolnego do kopolimeryzacji komonomeru akrylowego, zawierającego przynajmniej jeden akrylan C1 do C4 alkilu, takiego jak metylu, etylu, butylu, akrylany hydroksyetylu, 2-etyloheksylu, cykloheksylu lub fenylu lub metakrylan C1 do C4 alkilu, takiego jak metylu, etylu, butylu, metakrylany hydroksyetylu, 2-etyloheksylu, cykloheksylu lub fenylu i przynajmniej 0,3% wago4

PL 207 709 B1 wych do 1% wagowych monomeru sieciującego zdolnego do kopolimeryzacji, stanowiącego wielofunkcyjny monomer akrylowy;

przy czym wspomniane cząstki mają wagowo średnią średnicę cząstek rozdrobnionego kopolimeru, oznaczoną zgodnie z normą ASTM D1921, większą niż 100 μm, a mniejszą niż 250 μm.

W kompozycji korzystnie zdolnym do kopolimeryzacji komonomerem akrylowym jest akrylan C1 do C4 alkilu, takiego jak metylu, etylu, butylu, hydroksyetylu, akrylan 2-etyloheksylu, cykloheksylu lub fenylu.

Korzystnie w kompozycji komonomer akrylanu alkilu jest wybrany z grupy składającej się z akrylanu etylu i/lub akrylanu butylu.

Korzystnie w kompozycji rozdrobniony kopolimer zawiera przynajmniej 12% wagowych, a mniej niż 18% wagowych przynajmniej jednego komonomeru akrylowego.

W kompozycji korzystnie rozdrobniony kopolimer wytwarzany jest z reszt mieszaniny monomerów, zawierającej przynajmniej 69,9% wagowych MMA, korzystnie przynajmniej 79,9% wagowych MMA.

Korzystnie w kompozycji przynajmniej 20% wagowych cząstek wspomnianego rozdrobnionego kopolimeru znajduje się w zakresie między 60 mesh (250 μm), a 80 mesh (177 μm).

W kompozycji korzystnie przynajmniej 75% wspomnianych cząstek rozdrobnionego kopolimeru ma taki rozmiar, że przechodzą one przez sito 300 μm.

Przedmiotem wynalazku jest też sposób wytwarzania termoplastycznej kompozycji przetwarzalnej w stanie stopionym, określonej powyżej, charakteryzujący się tym, że obejmuje kontaktowanie:

a) 50-99,5% wagowych polimeru termoplastycznego przetwarzalnego w stanie stopionym, gdzie termoplastyczny polimer przetwarzalny w stanie stopionym jest wybrany spośród jednego lub więcej następujących polimerów: PVC, polistyrenu, poliestrów, kopolimerów i terpolimerów styrenowo-akrylonitrylowych, takich jak ABS, styren-akrylonitryl (SAN), akrylonitryl-styren-akrylany (ASA), poliwęglanu, nylonu, polimerów akrylowych takich jak homopolimer lub kopolimer poli(metakrylanu metylu) (PMMA), otrzymany z mieszaniny monomerów zawierającej 60-100% wagowych metakrylanu metylu i 0-40 % wagowych przynajmniej jednego innego akrylanu alkilowego zdolnego do kopolimeryzacji, wybranego z C1 do C4 alkilowych, pod warunkiem, że wybrany(e) polimer(y) może(gą) być przetwarzany(e) w stanie stopionym w temperaturach poniżej temperatury, w której rozdrobniony polimer akrylowy ulega termicznemu rozkładowi;

b) 0,5-50% wagowych rozdrobnionego kopolimeru zawierającego reszty mieszaniny monomerów, zawierającej przynajmniej 50% wagowych metakrylanu metylu (MMA), przynajmniej 5% wagowych, a mniej niż 20% wagowych zdolnego do kopolimeryzacji komonomeru akrylowego, zawierającego przynajmniej jeden akrylan C1 do C4 alkilu, taki jak metylu, etylu, butylu, akrylany hydroksyetylu, 2-ety-loheksylu, cykloheksylu lub fenylu lub metakrylan C1 do C4 alkilu, taki jak metylu, etylu, butylu, metakrylany hydroksyetylu, 2-etyloheksylu, cykloheksylu lub fenylu i przynajmniej 0,3% wagowych do 1% wagowych monomeru sieciującego zdolnego do kopolimeryzacji, stanowiącego wielofunkcyjny mono-mer akrylowy;

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że wspomniany polimer przetwarzalny w stanie stopionym i rozdrobniony kopolimer miesza się przez wytłaczanie w warunkach, w których cząstki rozdrobnionego polimeru ulegają rozdrobnieniu.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób formowania wyrobu, charakteryzujący się tym, że obejmuje przygotowanie kompozycji termoplastycznej przetwarzalnej w stanie stopionym, wytworzonej sposobem jak określono powyżej lub dostarczenie kompozycji termoplastycznej przetwarzalnej w stanie stopionym jak określono powyżej, korzystnie rozdrabnianie cząstek polimeru w termoplastycznej kompozycji przetwarzalnej w stanie stopionym, korzystnie przez poddawanie jej szybkości ścinania wynoszącej przynajmniej 100 s^-1 i kształtowanie kompozycji termoplastycznej przetwarzalnej w stanie stopionym dla uformowania wspomnianego wyrobu, korzystnie w postaci arkuszy lub warstwy.

W sposobie korzystnie wspomniany wyrób obejmuje podłoże i materiał powłokowy zawierający wspomnianą kompozycję termoplastyczną przetwarzalna w stanie stopionym, gdzie korzystnie warstwa materiału powłokowego ma grubość mniejszą niż 200 μm.

Korzystnie w sposobie wyrób stanowi komponent budowlany.

Korzystnie w sposobie wspomniany wyrób stanowi komponent do stosowania w konstrukcjach i jest komponentem współwytłaczanym, zawierającym podłoże wytworzone z PVC, PS-HI lub ABS, a termoplastyczny materiał przetwarzalny w stanie stopionym nałożony jest jako materiał powłokowy.

PL 207 709 B1

Korzystnie w sposobie powierzchnia wyrobu wytworzona ze wspomnianej kompozycji termoplastycznej badana na odporność na uderzenia, zgodnie z ASTM D 4226, wykazuje średnią wysokość niszczącą nie mniejszą niż 19,05 cm.

W sposobie korzystnie powierzchnia wyrobu wytworzonego ze wspomnianej kompozycji termoplastycznej wykazuje połysk powierzchni, mierzony pod kątem obserwacji 75°, według ASTM D 3679, mniejszy niż 65.

Zgodnie więc z pierwszą postacią wykonania niniejszego wynalazku dostarcza się kompozycji termoplastycznej przetwarzalnej w stanie stopionym zawierającej:

a) 50-99,5% wagowych polimeru termoplastycznego przetwarzalnego w stanie stopionym; i b) 0,5-50% wagowych rozdrobnionego polimeru zawierającego reszty mieszaniny monomerów, zawierającej 50-100% wagowych metakrylanu metylu (MMA), co najmniej 0-50% wagowych etylenowo nienasyconego komonomeru obejmującego przynajmniej jeden akrylan lub metakrylan alkilu i 0-10% wagowych monomeru sieciującego zdolnego do kopolimeryzacji, przy czym wspomniane cząstki mają maksymalny wymiar 5 mm.

Polimer termoplastyczny tworzy korzystnie matrycę, w której zdyspergowany jest rozdrobniony polimer. Rozdrobniony polimer może jednak w pewnych obszarach matrycy występować w większym lub mniejszym stężeniu niż w innych, w wyniku sposobu przetwórstwa w stanie stopionym, który może być zastosowany do wytwarzania kompozycji. Pomimo to stwierdzono jednak, że wprowadzenie rozdrobnionego polimeru do matrycy termoplastycznego polimeru przetwarzalnego w stanie stopionym umożliwia wytwarzanie wyrobów, z wykorzystaniem technologii przetwórstwa w stanie stopionym, takich jak wtrysk czy wytłaczanie, które wykazują doskonałe wykończenie powierzchni o małym połysku.

Polimer termoplastyczny przetwarzalny w stanie stopionym może być wybrany spośród wielu materiałów, jak np., PVC, polistyrenu, poliestrów, kopolimerów i terpolimerów styrenowo-akrylonitrylowych, jak np., ABS, styren-akrylonitryl (S/AN), styren-akrylonitryl-akrylany (S/AN/A), poliwęglanu, nylonu, polimerów akrylowych, takich jak poli(metakrylan metylu) i jego kopolimery z innymi (met)akrylanami, pod warunkiem, że wybrany(e) polimer(y) może(gą) być przetwarzany(e) w stanie stopionym w temperaturach poniżej temperatury, w której rozdrobniony polimer akrylowy ulega termicznemu rozkładowi, np., poniżej około 300°C. Polimer przetwarzalny w stanie stopionym może obejmować także mieszaninę polimerów termoplastycznych. W jednej z preferowanych postaci wykonania wynalazku, termoplastycznym polimerem przetwarzalnym w stanie stopionym, który tworzy matrycę, jest homopolimer poli(metakrylanu metylu) (PMMA) lub kopolimer otrzymany z mieszaniny monomerów, zawierającej 60-100% wagowych metakrylanu metylu i 0-40% wagowych przynajmniej jednego innego akrylanu lub metakrylanu alkilowego zdolnego do kopolimeryzacji. Korzystną matrycą PMMA jest kopolimer z 60-98% wagowych metakrylanu metylu i 2-40% wagowych przynajmniej jednego innego akrylanu alkilu zdolnego do kopolimeryzacji, wybranego spośród akrylanów C1-4-alkilowych, np., akrylanów metylu, etylu lub butylu, akrylanów hydroksyetylu, 2-etyloheksylu, cykloheksylu lub fenylu. Spośród wyżej wspomnianych korzystne są akrylany C1-4-alkilowe (zwłaszcza akrylany n-alkilowe, jeśli takie izomery mogą istnieć); bardziej korzystne są akrylany metylu, etylu i butylu, szczególnie zalecane są akrylany etylu i butylu (szczególnie n-butylu), a najbardziej zalecany jest akrylan etylu. Korzystny kopolimer składa się z 80-98% wagowych reszt metakrylanu metylu i 2-20% wagowych reszt przynajmniej jednego wspomnianego akrylanu alkilu. Korzystnie wspomniany korzystny kopolimer zawiera przynajmniej 82% wagowych, bardziej korzystnie przynajmniej 84% wagowych, a zwłaszcza przynajmniej 85% wagowych metakrylanu metylu. Ilość metakrylanu metylu może być mniejsza niż 95% wagowych, odpowiednio mniejsza niż 92% wagowych, korzystnie mniejsza niż 90% wagowych, a bardziej korzystnie mniejsza niż 88% wagowych, zwłaszcza do stosowania w konstrukcjach, takich jak oblicówki winylowe, jak to opisano poprzednio. Korzystnie wspomniany korzystny kopolimer może zawierać przynajmniej 5% wagowych, korzystnie przynajmniej 8% wagowych, bardziej korzystnie przynajmniej 10% wagowych, a zwłaszcza przynajmniej 12% wagowych przynajmniej jednego wspomnianego akrylanu alkilu. Korzystnie wspomniany przynajmniej jeden akrylan alkilu obejmuje pojedynczy akrylan alkilu. Matryca polimeru może zawierać dodatkowo reszty innych materiałów, np., stabilizatory termiczne (np., merkaptany alkilowe, jakie stosowane są zwykle w recepturach polimerów do formowania), inicjatory polimeryzacji, smary, środki ułatwiające rozformowywanie, stabilizatory na działanie ultrafioletu (UV) i ś wiatła, pigmenty, barwniki, środki zmętniające/zmniejszające przezroczystość, modyfikatory udarności (obejmujące materiały kauczukowe i cząstki modyfikatorów udarności typu rdzeń-otoczka) oraz środki opóźniające palenie. Korzystnie, matryca polimerowa obejmuje przeważającą ilość termopla6

PL 207 709 B1 stycznego polimeru przetwarzalnego w stanie stopionym, zwłaszcza przeważającą ilość wspomnianego homopolimeru poli(metakrylanu metylu) lub kopolimeru.

W odniesieniu do niniejszego opisu, ilość „przeważająca” odnosi się odpowiednio do ilości przynajmniej 60% wagowych, korzystnie przynajmniej 75% wagowych, bardziej korzystnie przynajmniej 90% wagowych, a zwłaszcza przynajmniej 95% wagowych.

Wskaźnik szybkości płynięcia w stopie (MFI) dla wspomnianego termoplastycznego polimeru przetwarzalnego w stanie stopionym w temperaturze 230°C pod obciążeniem 3,8 kg w ciągu 10 minut (według DIN 53735) wynosi odpowiednio przynajmniej 5. Do niektórych korzystnych zastosowań, wspomniany MFI może wynosić przynajmniej 10, odpowiednio przynajmniej 15, korzystnie przynajmniej 20, bardziej korzystnie przynajmniej 25, a w niektórych przypadkach przynajmniej 27. MFI może wynosić mniej niż 35, korzystnie mniej niż 32.

Rozdrobnionym polimerem jest homopolimer lub kopolimer, który zawiera 50-100% wagowych MMA, przynajmniej 0-50% wagowych etylenowo nienasyconego monomeru, zawierającego przynajmniej jeden akrylan lub metakrylan alkilu i 0-10% wagowych monomeru sieciującego zdolnego do polimeryzacji. Odpowiednie cząstki tego rodzaju opisane są w opisie WO-A-97/14749, z przeznaczeniem do wprowadzania ich do odlewanych produktów akrylowych dla nadawania wyglądu granitu.

Wspomniany rozdrobniony polimer wytwarzany jest odpowiednio z reszt mieszaniny monomerów, zawierającej przynajmniej 50% wagowych, korzystnie przynajmniej 59,9% wagowych, bardziej korzystnie przynajmniej 69,9% wagowych, a zwłaszcza przynajmniej 79,9% wagowych metakrylanu metylu (MMA). W pewnych przypadkach ilość wspomnianego MMA może wynosić przynajmniej 82% wagowych lub nawet 83% wagowych. Ilość MMA może być mniejsza niż 99% wagowych, odpowiednio mniejsza niż 95% wagowych, korzystnie mniejsza niż 90% wagowych, jeszcze bardziej korzystnie mniejsza niż 88% wagowych, a zwłaszcza mniejsza niż 86% wagowych. Wspomniana mieszanina monomerów może zawierać także przynajmniej 1% wagowy, odpowiednio przynajmniej 5% wagowych, korzystnie przynajmniej 10% wagowych, bardziej korzystnie przynajmniej 12% wagowych, a szczególnie przynajmniej 14% wagowych komonomeru akrylowego zdolnego do polimeryzacji. Ilość wspomnianego komonomeru akrylowego zdolnego do kopolimeryzacji może być mniejsza niż 50% wagowych, odpowiednio mniejsza niż 30% wagowych, korzystnie mniejsza niż 25% wagowych, bardziej korzystnie mniejsza niż 20% wagowych, a zwłaszcza mniejsza niż 18% wagowych. Wspomniany komonomer akrylowy może być komonomerem typu opisanego powyżej dla wspomnianego akrylanu alkilowego zdolnego do kopolimeryzacji ze wspomnianej matrycy PMMA. Wspomnianym komonomerem jest korzystnie akrylan alkilu, zwłaszcza akrylan C1-4-alkilowy, przy czym korzystne przykłady obejmują akrylan etylu i akrylan butylu. Rozdrobniony polimer może być wytworzony z jednego lub więcej komonomerów akrylowych zdolnych do kopolimeryzacji. Gdy stosuje się więcej niż jeden komonomer akrylowy w połączeniu z opisanym MMA, odpowiednio suma % wagowych komonomerów akrylowych zdolnych do kopolimeryzacji (z wyłączeniem wielofunkcyjnych monomerów akrylowych) wynosi tyle ile podano wyżej. Wspomniana mieszanina monomerów może zawierać także przynajmniej 0,1% wagowego, odpowiednio przynajmniej 0,2% wagowych, korzystnie przynajmniej 0,3% wagowych, bardziej korzystnie przynajmniej 0,4% wagowych komonomeru zdolnego do tworzenia usieciowania w polimerze. Ilość wspomnianego komonomeru może być mniejsza niż 10% wagowych, odpowiednio mniejsza niż 5% wagowych, korzystnie mniejsza niż 4% wagowych, bardziej korzystnie mniejsza niż 3% wagowych, a zwłaszcza mniejsza niż 2% wagowych. W pewnych wypadkach można stosować 1% wagowy lub mniej (korzystnie mniej niż 1% wagowy) wspomnianego komonomeru. Korzystnymi komonomerami zdolnymi do tworzenia usieciowania są monomery wielofunkcyjne, zwłaszcza wielofunkcyjne monomery akrylowe, na przykład, związki di(akrylanów) alkilowych takich jak związki dimetakrylanowe.

W pewnym przypadku, wspomniany rozdrobniony polimer wytwarza się z reszt mieszaniny monomerów zawierającej 70-95% wagowych MMA, 5-30% wagowych komonomeru akrylowego zdolnego do kopolimeryzacji (korzystnie akrylanu alkilu) i 0,1-5% wagowych komonomeru zdolnego do tworzenia usieciowania w polimerze.

Wspomniana kompozycja termoplastyczna może zawierać przynajmniej 1% wagowy, korzystnie przynajmniej 3% wagowych, bardziej korzystnie przynajmniej 5% wagowych, a zwłaszcza przynajmniej 6% wagowych wspomnianego rozdrobnionego polimeru. Ilość wspomnianego rozdrobnionego polimeru może wynosić 40% wagowych lub mniej, korzystnie 30% wagowych lub mniej, bardziej korzystnie 20% wagowych lub mniej, zwłaszcza 15% wagowych lub mniej.

Rozdrobniony polimer może wykazywać szeroki rozrzut wielkości cząstek, a jego cząstki mogą mieć maksymalne wymiary około 5 mm. Korzystnie cząstki mają wymiary maksymalne mniejsze niż 1 mm,

PL 207 709 B1 można, na przykład, stosować cząstki przechodzące przez sito 500 μm. Korzystnie przeważająca ilość, bardziej korzystnie wszystkie wspomniane cząstki rozdrobnionego polimeru typu opisanego jako (b), mogą przechodzić przez sito 350 μm, bardziej korzystnie przez sito 300 μm, a zwłaszcza przez sito 250 μm. W jednej z zalecanych postaci stosuje się cząstki o rozrzucie wymiarów od < 10 do około 600 μm. Wagowo średnia średnica wspomnianych cząstek rozdrobnionego polimeru może być większa niż 100 μm, odpowiednio większa niż 150 μm. Wagowo średnia średnica wspomnianych cząstek rozdrobnionego polimeru może być mniejsza niż 500 μm, odpowiednio mniejsza niż 400 μm, korzystnie mniejsza niż 300 μm, bardziej korzystnie mniejsza niż 250 um. Wspomniane wagowo średnie średnice cząstek mogą być oznaczone jak to opisano w normie ASTM D 1921.

Odpowiednio, przynajmniej 20%, korzystnie przynajmniej 40%, bardziej korzystnie przynajmniej 60%, zwłaszcza przynajmniej 80% cząstek rozdrobnionego polimeru ma rozmiar znajdujący się między 60 (250 um) a 80 (177 um) mesh.

Stwierdzono, że podczas przetwórstwa z wysokim ścinaniem, takiego jak wytłaczanie i wtrysk, cząstki wspomnianego rozdrobnionego polimeru rozbijane są na mniejsze cząstki, z tym, że niespodziewanie, nie powodują one nadmiernie szorstkiej czy zbrylonej powierzchni, nawet gdy stosuje się w kompozycji termoplastycznej cząstki o wymiarach 250 um, a kompozycje wytłacza się do postaci warstwy o grubości poniżej 100 um. Wymiar cząstek do stosowania w dowolnej sytuacji może być wybrany w oparciu o ich dostępność i ograniczenia związane z obchodzeniem się i przetwórstwem takich cząstek. Jednak, korzystne wymiary cząstek są takie, jak to opisano.

Rozdrobniony polimer wytwarzany jest korzystnie przez zmielenie większego kawałka lub kawałków polimeru o wymaganym składzie. Stwierdzono, że cząstki wytwarzane w ten sposób są nieregularne i wykazują wiele rogów i ostrych krawędzi. Polimer może być wytwarzany wieloma metodami polimeryzacji, np., sposobem polimeryzacji suspensyjnej, polimeryzacji w roztworze, polimeryzacji emulsyjnej czy polimeryzacji w masie.

Stwierdzono, że gdy wytłacza się i kalandruje arkusz kompozycji polimeru termoplastycznego, występuje znaczna różnica pomiędzy połyskiem powierzchni arkusza stykającego się z walcami kalandrującymi i powierzchni przeciwnej, stykającej się z powietrzem. Z tego względu, gdy kompozycja termoplastyczna o małym połysku według wynalazku, nakładana jest na warstwę innego polimeru, np. metodą współwytłaczania, korzystne jest, aby powierzchnia kompozycji o małym połysku przetwarzana była w taki sposób, żeby przepuszczana była przez zespół walców kalandrujących od strony próbki stykającej się z powietrzem.

Zgodnie z drugą postacią wykonania niniejszego wynalazku dostarcza się sposobu wytwarzania kompozycji termoplastycznej przetwarzalnej w stanie stopionym (korzystnie zgodnej z wspomnianą pierwszą postacią wykonania), przy czym sposób obejmuje kontaktowanie, korzystnie mieszanie:

a) 50-99,5% wagowych polimeru termoplastycznego przetwarzalnego w stanie stopionym; i

b) 0,5-50% wagowych rozdrobnionego polimeru zawierającego reszty mieszaniny monomerów, zawierającej 50-100% wagowych metakrylanu metylu (MMA), przynajmniej 0-50% wagowych etylenowo nienasyconego komonomeru, zawierającego przynajmniej jeden akrylan lub metakrylan alkilu i 0-10% wagowych monomeru sieciującego zdolnego do kopolimeryzacji, przy czym wspomniane cząstki mają maksymalny wymiar 5 mm.

Wspomniany rozdrobniony polimer może wykazywać twardość mniejszą niż 90, mierzoną w skali twardości Rockwella M, zgodnie z ISO 2039-2.

Wspomniany polimer przetwarzalny w stanie stopionym i wspomniany rozdrobniony polimer korzystnie nie są odlewane. Wspomniany polimer przetwarzalny w stanie stopionym i polimer rozdrobniony miesza się korzystnie metodą wytłaczania, odpowiednio stosując wytłaczarkę o dużym ścinaniu. Polimer przetwarzalny w stanie stopionym i polimer rozdrobniony mogą być poddawane w trakcie mieszania szybkości ścinania wynoszącej przynajmniej 100 s^-1, korzystnie przynajmniej 115 s^-1, bardziej korzystnie przynajmniej 130 s^-1 a zwłaszcza przynajmniej 140 s^-1. Szybkość ścinania może wynosić mniej niż 200 s^-1, korzystnie mniej niż 180 s^-1 a bardziej korzystnie mniej niż 160 s^-1.

Mieszanie przez wytłaczanie realizowane jest korzystnie w warunkach takich, że cząstki rozdrobnionego polimeru ulegają rozdrabnianiu. Zatem korzystnie, wagowo średnia średnica rozdrobnionego polimeru przed wytłaczaniem jest wyższa niż po wytłaczaniu.

Zmieszany/wytłoczony polimer przetwarzalny w stanie stopionym i polimer rozdrobniony formowane są korzystnie do postaci drobnych jednostek, na przykład granulek kompozycji termoplastycznej przetwarzalnej w stanie stopionym, nadających się do dalszego wykorzystania.

PL 207 709 B1

Korzystnie, polimer przetwarzalny w stanie stopionym i polimer rozdrobniony nie są doprowadzone do takiego stanu, aby reagowały chemicznie podczas mieszania i/lub wytłaczania a bardziej korzystnie nie są dopuszczone do reakcji na żadnym etapie wytwarzania owych drobnych jednostek. A wię c, korzystnie polimer przetwarzalny w stanie stopionym nie jest sieciowany podczas i/lub po zetknięciu ze wspomnianym rozdrobnionym polimerem. Szczególnie, wspomniany polimer przetwarzalny w stanie stopionym i polimer rozdrobniony nie reagują chemicznie na ż adnym etapie, na przykł ad, aż nawet do etapu wytwarzania wyrobu typu opisanego w niniejszym opisie.

Wytwarzanie rozdrobnionego polimeru obejmuje korzystnie polimeryzację mieszaniny monomerów i/lub innych składników opisanych w niniejszym opisie, odpowiednio w ilościach tu opisanych. Utworzony polimer poddawany jest korzystnie etapowi zmniejszania wymiarów odpowiednio w celu wytworzenia cząstek o wymiarach cząstek jak tu opisano. Następnie cząstki odpowiednio miesza się ze wspomnianym polimerem termoplastycznym przetwarzalnym w stanie stopionym, w celu wytworzenia kompozycji termoplastycznej przetwarzalnej w stanie stopionym, o której mowa.

Zgodnie z trzecią postacią wykonania wynalazku, dostarcza się sposobu wytwarzania wyrobu, który obejmuje kształtowanie termoplastycznej kompozycji przetwarzalnej w stanie stopionym, zgodnej z pierwszą postacią wykonania lub wytworzonej zgodnie z drugą postacią wykonania, w celu wytworzenia wyrobu o którym mowa.

W sposobie tym, kompozycję termoplastyczn ą przetwarzalną w stanie stopionym mo ż na poddawać takim warunkom, że cząstki rozdrobnionego polimeru we wspomnianej termoplastycznej kompozycji przetwarzalnej w stanie stopionym ulegną rozdrobnieniu, zmniejszając przez to swe wymiary. Zatem korzystnie, wagowo średnia średnica rozdrobnionego polimeru przed kształtowaniem jest większa niż po kształtowaniu. Korzystnie kompozycja termoplastyczna przetwarzalna w stanie stopionym i/lub warunki w jakich poddawana jest ona kształtowaniu w wyrób jest/są wybrane tak, że powierzchnia wytwarzanego wyrobu z termoplastycznej kompozycji nie zawiera zasadniczo cząstek o średnicy większej niż 100 μm. Można to stwierdzić mikroskopowo, na przykład za pomocą mikroskopii optycznej padającego światła i skaningowej mikroskopii elektronowej przekroju prostopadłego do powierzchni.

W sposobie, w trakcie kształtowania wyrobu, odpowiednia termoplastyczna kompozycja przetwarzalna w stanie stopionym poddawana jest ścinaniu z szybkością przynajmniej 100 s^-1, korzystnie przynajmniej 115 s^-1, bardziej korzystnie przynajmniej 130 s^-1, a zwłaszcza przynajmniej 140 s^-1. Jednak, gdy wspomnianą kompozycję termoplastyczną przetwarzalną w stanie stopionym współwytłacza się, np., z PVC, można stosować wytłaczarkę o mniejszej szybkości ścinania, w którym to przypadku szybkość ścinania będzie mniejsza niż to jest wyżej omówione.

Kompozycję można kształtować do postaci arkuszy lub warstwy. Można ją wytłaczać lub formować w formie w wiele kształtów, czy też współwytłaczać bądź laminować z innymi materiałami, na przykład, twardymi lub spienionymi postaciami ABS, PVC, polimerami polistyrenowymi włącznie z PS-HI i innymi modyfikowanymi polimerami styrenu lub poliolefin. Kompozycję można współwytłaczać lub laminować na metale. Arkusze wytwarzane jak to opisano (np. arkusze współwytłaczane lub laminowane) mogą być kształtowane termicznie lub formowane w inny odpowiedni sposób do pożądanego kształtu.

Korzystnie, gdy wykorzystuje się wtryskową metodę przetwórstwa, można uzyskać mały połysk powierzchni nawet w silnie polerowanych formach. Może to zapewnić sposób wytwarzania części obramowania zgodnych z wytłaczanymi lub współwytłaczanymi panelami o niewielkim połysku, lub w celu wytworzenia przezroczystych płyt.

Kompozycję można stosować korzystnie do dostarczania współwytłaczanych powłok o małym połysku, zawierających pigmenty dla materiałów mniej odpornych na warunki atmosferyczne, takich jak PVC (np. dla oblicówek winylowych, ram okiennych i arkuszy, PS-HI (np., do żaluzji, drzwi, arkuszy) i ABS (np. do żaluzji, drzwi, arkuszy i ram okiennych).

Sposób może obejmować wytworzenie ze wspomnianej kompozycji termoplastycznej przetwarzalnej w stanie stopionym warstwy o grubości mniejszej (cieńszej), niż średnica niektórych cząstek rozdrobnionego polimeru, stosowanego do wytwarzania tej termoplastycznej kompozycji przetwarzalnej w stanie stopionym.

Wynalazek ujawnia wyroby wytwarzane sposobem według trzeciej postaci wykonania wynalazku.

A więc, stosownie do tego, dostarcza się wyrobu formowanego przez kształtowanie stopionej kompozycji termoplastycznej, wytwarzanej przez stapianie kompozycji akrylowej zawierającej:

PL 207 709 B1

b) 0,5-50% wagowych rozdrobnionego polimeru zawierającego reszty mieszaniny monomerów, zawierającej 50-100% wagowych metakrylanu metylu (MMA), przynajmniej 0-50% wagowych etylenowo nienasyconego komonomeru, zawierającego przynajmniej jeden akrylan lub metakrylan alkilu i 0-10% wagowych monomeru sieciującego zdolnego do kopolimeryzacji, przy czym wspomniane czą stki mają maksymalny wymiar 5 mm.

Wyrób nie musi być formowany w całości ze stopionej kompozycji termoplastycznej. Istnieje wiele zastosowań, w których wyrób może zawierać inne materiały, np., może to być laminat kompozycji termoplastycznej i innego materiału, lub kompozycja termoplastyczna według wynalazku może tworzyć tylko powłokę powierzchniową na wyrobie. Takie wyroby kompozytowe można wytwarzać przez tworzenie oddzielnej termoplastycznej warstwy i łączenie jej do postaci wyrobu końcowego lub też warstwę termoplastyczną można nałożyć technologią, taką jak współwytłaczanie z innym termoplastem lub też metodą powlekania przez wytłaczanie.

Wspomniany wyrób może być komponentem współwytłaczanym lub laminowanym. Taki wyrób obejmuje korzystnie podłoże i materiał powlekający, przy czym materiał powlekający zawiera wspomnianą termoplastyczną kompozycję przetwarzalną w stanie stopionym.

Wspomniany komponent może być przeznaczony do stosowania w konstrukcjach. Komponent ten może być przeznaczony do stosowania w konstrukcjach budowlanych. Może on być, na przykład, stałym lub współwytłaczanym podzespołem budowlanym, na przykład, płytą sufitową, płytą do budowy barek, listwą, płytą okładzinową, oblicówką, rynną, rurą, żaluzją, oknem skrzynkowym, panelem okiennym, profilem okiennym, profilem konserwatorskim, płytą drzwiową, skrzydłem drzwi, panelem dachowym, pomocniczym elementem architektonicznym lub podobnym. Korzystnym komponentem do stosowania w konstrukcji jest wyrób współwytłaczany, zawierający podłoże, na przykład wykonane z PVC, PS-HI lub ABS (zwłaszcza z PVC) i wspomniany termoplastyczny materiał przetwarzalny w stanie stopionym nałożony nań jako materiał powłokowy. Szczególnie korzystnym komponentem jest oblicówka winylowa zawierająca PVC i powłokę z materiału termoplastycznego, o którym mowa.

Komponent ten może być przeznaczony do stosowania w konstrukcji pojazdów lub do innych zastosowań w przemyśle samochodowym, zarówno jako materiał lity lub w postaci współwytłaczanego laminatu. Takie zastosowania obejmują dekoracyjne listwy zewnętrzne, wytłoczki do kabiny, zderzaki (osłony zabezpieczające), wywietrzniki, panele tylne, akcesoria dla autobusów, samochodów ciężarowych, furgonetek, wozów kempingowych, pojazdów rolniczych i samochodów do tranzytowego transportu masowego, ram paneli bocznych i tylnych bocznych płatów nadwozia i podobnych.

Korzystnie powierzchnia wyrobu wytworzonego ze wspomnianej kompozycji termoplastycznej wykazuje chropowatość (Ra) mniejszą niż 200 nm (2000 angstremów), korzystnie mniejszą niż 175 nm (1750 angstremów). Chropowatość może wynosić przynajmniej 350 angstremów.

Odpowiednio, powierzchnia wyrobu wytworzonego ze wspomnianej kompozycji termoplastycznej wykazuje połysk powierzchni, mierzony pod kątem obserwacji 75° (według ASTM D 3679) mniejszy niż 85, korzystnie mniejszy niż 75, bardziej korzystnie mniejszy niż 65, a zwłaszcza mniejszy niż 55. W korzystnej postaci wykonania poł ysk powierzchni mierzony jak to opisano wynosi w zakresie 4,5 do 30, bardziej korzystnie 9 do 20.

Następnie odpowiednio, gdy powierzchnię wyrobu wytwarzanego ze wspomnianej kompozycji termoplastycznej bada się pod kątem odporności na uderzenia zgodnie z ASTM D 4226, średnia wysokość niszcząca wynosi nie mniej niż 19,1 cm (7,5 cali), bardziej korzystnie nie mniej niż 24,1 cm (9,5 cala), a zwłaszcza nie mniej niż 26,7 cm (10,5 cala). Średnia wysokość niszcząca może wynosić mniej niż 38,1 cm (15 cali).

Ujawnienie wynalazku dotyczy także wyrobu zawierającego kompozycję termoplastyczną, przy czym wspomniany wyrób i/lub wspomniana(e) kompozycja(e) stanowią kompozycje, jakie opisano w dowolnym ze stwierdzeń niniejszego opisu.

Ujawnienie wynalazku dotyczy także wyrobu wytwarzanego z termoplastycznej kompozycji, która zawiera termoplastyczny polimer przetwarzalny w stanie stopionym i polimer rozdrobniony, w którym wagowo średnia średnica cząstek rozdrobnionego polimeru przed wytwarzaniem wyrobu jest większa niż średnica po wytwarzaniu wyrobu.

Ujawnienie wynalazku dotyczy także sposobu wytwarzania wyrobu, który zawiera podłoże i warstwę powłokową na podłożu, przy czym sposób obejmuje: wybranie, na przykład przygotowanie termoplastycznej kompozycji przetwarzalnej w stanie stopionym, zawierającej termoplastyczny polimer przetwarzalny w stanie stopionym i rozdrobniony polimer, w którym niektóre z cząstek rozdrobnionego polimeru mają średnicę x μm i wytłaczanie, korzystnie współwytłaczanie wybranej kompozycji do po10

PL 207 709 B1 staci warstwy powłokowej o grubości mniejszej niż x μm. Grubość może wynosić mniej niż 95% x, korzystnie mniej niż 75% x, bardziej korzystnie mniej niż 50% x.

Wyroby wytworzone według wynalazku, zawierają podłoże i materiał powłokowy wytworzony z kompozycji termoplastycznej opisanej w niniejszym opisie.

Warstwa powłokowa jaką tu opisano, może mieć grubość mniejszą niż 200 μm, korzystnie mniejszą niż 175 μm, bardziej korzystnie mniejszą niż 150 μm, a zwłaszcza mniejszą niż 125 μm. Grubość może być większa niż 50 μm. Zalecana jest grubość około 100 μm.

Dowolny element dowolnej z postaci wykonania lub aspektu wynalazku tu opisany może być łączony z dowolnym elementem lub dowolnym aspektem czy postacią wykonania innego wynalazku lub postaci wykonania tu opisanych.

Na zasadzie przykładów opisane zostaną teraz konkretne postaci wykonania wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Połączono ze sobą i granulowano mieszaninę, zawierającą 92% wagowych handlowego polimeru akrylowego DIAKON™ MG102 (Ineos Acrylics, Wielka Brytania), stanowiącego kopolimer metakrylanu metylu i akrylanu etylu o ciężarze cząsteczkowym około 90 000 i 8% wagowych koncentratu zawierającego biały pigment, z zastosowaniem 30 mm wytłaczarki dwuślimakowej Werner & Pfleiderer ZSK30 pracującej w temperaturze 230°C i z obrotami 275 obrotów na minutę (rpm). Uzyskane granulki wytłaczano do postaci arkusza o grubości 1 mm i szerokości 100 mm za pomocą wytłaczarki jednoślimakowej 30 mm (1,5) pracującej w temperaturze 230°C i z szybkością liniową około 1 m/minutę. Wytłaczany arkusz przepuszczano przez etap kalandrowania na 3 walcach po wyjściu z wytłaczarki. Walce ogrzewane były do około 80°C i miały promień 50 mm.

Mierzono połysk każdej powierzchni arkusza za pomocą miernika Rhopoint Novo-Gloss, mierząc pod kątem 60°. Jak to jest zrozumiałe dla fachowców zajmujących się wytłaczaniem arkuszy termoplastycznych, jedna z powierzchni znajduje się dłużej w kontakcie z ogrzewaną powierzchnią walców kalandrujących niż druga a więc pomiar tych powierzchni prowadzono oddzielnie. Powierzchnia znajdująca się w zetknięciu z walcami kalandrującymi dłużej, jest powoływana tu jako powierzchnia „bardziej kalandrowana (hc)”, podczas gdy druga powierzchnia oznaczana jest jako „mniej kalandrowana (Ic)”. Mierzono połysk każdej z powierzchni w dziesięciu miejscach wzdłuż kierunku wytłaczania arkusza a wynik średni pokazany został w tabeli 1.

Wytwarzanie usieciowanych cząstek akrylowych

Usieciowany polimer akrylowy wytwarzano przez polimeryzację w masie mieszaniny monomerów składającej się z 83% MMA, 8% wagowych akrylanu n-butylu, 8% wagowych akrylanu etylu i 1% wagowego dimetakrylanu glikolu etylenowego wraz z inicjatorami i stabilizatorami, w szczelnym worku z nylonu.

Mieszaninę poddawano zaprogramowanemu cyklowi obróbki cieplnej, jak to stosuje się zwykle w przypadku procesu polimeryzacji w masie, a następnie schłodzono. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej usuwano worek i termoparę i wyrzucano. Uzyskany polimer mielono i przesiewano na standartowym sicie z tkaniny metalowej. W przykładach stosowano frakcje przesiewu, które przechodziły przez standartowe sito US 60 mesh (rozmiar oczek 250 μm). Analiza sitowa cząstek wykazała, że 82% cząstek ma wymiary między 60 (250 μm) mesh, a 80 (177 μm) mesh. Cząstki wydawały się mieć kształt nieregularny zbliżony do piramidalnego.

Cząstki usieciowanego polimeru akrylowego dodano do mieszaniny polimeru i koncentratu barwnika. Mieszaninę mieszano za pomocą wytłaczarki ZSK30 (w 230°C, 275 obrotów na minutę (rpm) i przy szybkości ścinania około 140 s^-1) i granulowano a następnie wytłaczano próbki arkuszy i mierzono ich połysk, jak to opisano wyżej.

T a b e l a 1

Zawartość cząstek (% wagowych)	Powierzchnia	Jednostki połysku
1	2	3
0	hc	87
lc	87
10	hc	65
lc	46

PL 207 709 B1 cd. tabeli 1

1	2	3
20	hc	48
lc	26

Wyniki pokazują, że obecność usieciowanych cząstek akrylowych w znacznym stopniu zmniejsza połysk obu powierzchni wytłaczanego arkusza. Zauważano także różnicę połysku między powierzchniami tego samego arkusza dla tych próbek, które zawierały cząstki lecz nie obserwowano jej dla próbki nie zawierającej cząstek. Badanie próbek pokazało, że kształt cząstek nie zmieniał się w istotny sposób, lecz ich wymiary zmniejszyły się do około 50-70 μm.

P r z y k ł a d 2

Granulki PVC (mieszanina EVC RG7-760-1476) mieszano na sucho w bębnie z cząsteczkami usieciowanego akrylanu jak to opisano w przykładzie 1 i wytłaczano w arkusze w temperaturze 180°C, jak to opisano w przykładzie 1.

W ten sam sposób wytworzono próbki nie zawierające cząstek. Mierzono połysk jak to opisano w przykładzie 1 a wyniki pokazane zostały w tabeli 2.

T a b e l a 2

Zawartość cząstek (% wagowych)	Powierzchnia	Jednostki połysku
0	hc	80
lc	37
10	hc	54
lc	20
20	hc	11
lc	8,5

P r z y k ł a d 3

Wytworzono cząstki usieciowanego polimeru akrylowego zabarwione na zielono z mieszaniny monomerów zawierającej 84% MMA, 15,5% akrylanu butylu i 0,5% dimetakrylanu glikolu etylenowego, wraz ze stabilizatorami, inicjatorami i środkiem przenoszącym łańcuch jak to opisano w przykładzie 1.

Cząstki mielono i przesiewano jak poprzednio. Barwiono polimer akrylowy do formowania typu modyfikowanego udarowo (DIAKON™ ST35GB) stosując koncentrat pigmentowany na zielono w ilości 8%. Zielone cząstki przetwarzano w polimer podstawowy w wytłaczarce dwuślimakowej i uzyskane granulki przerabiano metodą wtrysku w aparaturze do formowania wtryskowego Colourstubbe w temperaturze 230°C, wytwarzając próbki płytek o wymiarach 75 x 50 x 3 mm. Mierzono połysk, jak to opisano wcześniej a wyniki podane zostały w tabeli 3.

T a b e l a 3

Zawartość cząstek (% wagowych)	Jednostki połysku
0	85
5	15
10	8
20	7

P r z y k ł a d 4

Wytworzono usieciowany polimer akrylowy przez polimeryzację w masie 83,18% wagowych MMA, 14,68% wagowych komonomeru (akrylanu n-butylu) i 0,61% wagowych środka sieciującego, 0,49% wagowych środka przenoszącego łańcuch i 0,05% wagowych inicjatora.

Polimer mielono i przesiewano, w celu uzyskania rozrzutu wielkości cząstek, w którym 36,7% wagowych znajdowało się w zakresie miedzy 60 a 100 mesh (250 a 150 μm), i 35,1% wagowych znajdowało się w zakresie między 150 a 30 μm, przy czym materiał wykazywał wagową średnią średnicę cząstek 187,9 μm.

PL 207 709 B1

8% wagowych rozdrobnionego polimeru wrabiano do dostępnego w handlu kopolimeru akrylowego modyfikowanego udarowo (DIAKON™ ST5G8, jak to opisano wyżej), wykorzystując współbieżną wytłaczarkę dwuślimakową ZSK30 w temperaturze 230°C, jak to opisano w przykładzie 1.

Tak otrzymany materiał współwytłaczano z zastosowaniem wytłaczarki jednoślimakowej do postaci warstwy około 100 um na twardy PVC, do postaci paneli o grubości całkowitej około 1 mm. Badano udarność paneli zgodnie z ASTM D4226 i oceniano połysk z zastosowaniem miernika pracującego pod kątem 75° zgodnie z ASTM D 3679, jak to opisano wyżej. Uzyskano następujące wyniki:

Średnia wysokość niszcząca według

ASTM D4226 cm (cale) = 28,2 (11,1)

Połysk (pod kątem 75°) = 51

Wygląd arkusza = powierzchnia matowa

P r z y k ł a d 5

Rozdrobniony polimer z przykładu 4 porównywano z usieciowanymi kulistymi cząsteczkami o wagowo średniej średnicy wynoszącej 20, 40, 80 i 100 um (podawanych następnie odpowiednio jako przykłady 5.1, 5.2, 5.3 i 5.4).

Rozdrobniony polimer i usieciowane cząstki kuliste wrabiano do polimeru akrylowego (jak to opisano w przykładzie 4) w ilości 5% wagowych wykorzystując współbieżną wytłaczarkę dwuślimakową ZSK30 w temperaturze 230°C. Wytwarzano współwytłaczane arkusze o grubości nominalnej około 1 mm, z materiałem akrylowym tworzącym powłokę o grubości około 100 um. Mierzono połysk arkuszy za pomocą miernika połysku Rhopoint Novogloss Gloss Meter a uzyskane wyniki zostały przedstawione w tabeli poniżej.

Próbka	Początkowa średnica cząstek/um	Połysk pod kątem 20°	Połysk pod kątem 60°	85°C
Przykład 4	190	3,9+/-0,2	29,8+/-0,6	33,5+/-1,2
Przykład 5.1	20	5,7+/-0,6	30,4+/-0,8	27,4+/-1,6
Przykład 5.2	40	6,3+/-0,4	34,3+/-1,4	33,8+/-2,4
Przykład 5.3	80	13,6+/-1	44,6+/-3,2	43,9+/-1,2
Przykład 5.4	100	15,4+/-1,7	47,5+/-2,9	47,7+/-1

Dane dotyczące połysku dla usieciowanych materiałów kulistych z przykładów 5.1 do 5.4 wykazują liniową zależność połysku powierzchni od średnicy kulek przy pomiarach połysku pod wszystkimi kątami. Jednak materiał z przykładu 5 nie zachowuje tego liniowego trendu. W tym przypadku, nie można było wykryć na powierzchni oddzielnych cząstek, podczas gdy obserwowano obecność dużych nieciągłych (discrete) cząstek dla materiałów z przykładów 5.3 i 5.4. Bardziej szczegółowo, mikroskopia optyczna światła padającego potwierdziła, że w materiale z przykładów 5 znajdowały się cząstki tych samych wymiarów, jakie dodano do wytłaczarki.

Claims

1. Sposób wytwarzania termoplastycznej kompozycji przetwarzalnej w stanie stopionym, znamienny tym, że obejmuje mieszanie:

PL 207 709 B1

b) 0,5-50% wagowych rozdrobnionego kopolimeru zawierającego reszty mieszaniny monomerów, zawierającej przynajmniej 50% wagowych metakrylanu metylu (MMA), przynajmniej 5% wagowych a mniej niż 20% wagowych zdolnego do kopolimeryzacji komonomeru akrylowego, zawierającego przynajmniej jeden akrylan C1 do C4 alkilu, taki jak metylu, etylu, butylu, akrylan hydroksyetylu, 2-etyloheksylu, cykloheksylu lub fenylu lub metakrylan C1 do C4 alkilu, taki jak metylu, etylu, butylu, hydroksyetylu, 2-etyloheksylu, cykloheksylu lub fenylu i przynajmniej 0,3% wagowych do 1% wagowych monomeru sieciującego zdolnego do kopolimeryzacji, stanowiącego wielofunkcyjny monomer akrylowy, gdzie wspomniane cząstki mają maksymalny wymiar 5 mm;

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wspomniane cząstki mają maksymalny wymiar mniejszy niż 1 mm.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przynajmniej 75% wspomnianych cząstek rozdrobnionego kopolimeru ma taki wymiar, że przechodzą one przez sito 300 um.

4. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 3, znamienny tym, że wagowo średnia średnica wspomnianych cząstek rozdrobnionego kopolimeru, oznaczona zgodnie z normą ASTM D1921, jest większa niż 100 um.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że wagowo średnia średnica wspomnianych cząstek rozdrobnionego kopolimeru, oznaczona zgodnie z normą ASTM D1921, jest większa niż 150 um.

6. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 5, znamienny tym, że wagowo średnia średnica wspomnianych cząstek rozdrobnionego kopolimeru, oznaczona zgodnie z normą ASTM D1921, jest mniejsza niż 500 um, zwłaszcza mniejsza niż 250 um.

7. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 6, znamienny tym, że zdolny do kopolimeryzacji komonomer akrylowy stanowi akrylan C1 do C4 alkilu, taki jak metylu, etylu, butylu, akrylany hydroksyetylu, 2-etyloheksylu, cykloheksylu lub fenylu.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że komonomer akrylanu alkilu jest wybrany z grupy składającej się z akrylanu etylu i/lub akrylanu butylu.

9. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 8, znamienny tym, że rozdrobniony kopolimer zawiera przynajmniej 12% wagowych a mniej niż 18% wagowych przynajmniej jednego komonomeru akrylowego.

10. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 9, znamienny tym, że rozdrobniony kopolimer jest wytwarzany z reszt mieszaniny monomerów, zawierającej przynajmniej 69,9% wagowych MMA, korzystnie przynajmniej 79,9% wagowych metakrylanu metylu.

11. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 10, znamienny tym, że rozdrobniony kopolimer jest wytwarzany z reszt mieszaniny monomerów zawierającej mniej niż 95% wagowych MMA.

12. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 11, znamienny tym, że zawiera przynajmniej 1% wagowych a mniej niż 40% wagowych rozdrobnionego kopolimeru.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że zawiera 3 do 15% wagowych rozdrobnionego kopolimeru.

14. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 13, znamienny tym, że przynajmniej 20% wagowych cząstek wspomnianego rozdrobnionego kopolimeru znajduje się w zakresie między 60 mesh (250 um) a 80 mesh (177 um).

15. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 14, znamienny tym, że wspomniany polimer przetwarzalny w stanie stopionym i rozdrobniony kopolimer nie są poddawane odlewaniu po wzajemnym skontaktowaniu.

16. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 15, znamienny tym, że wspomniany polimer przetwarzalny w stanie stopionym i rozdrobniony kopolimer miesza się przez wytłaczanie w warunkach, w których cząstki rozdrobnionego polimeru ulegają rozdrobnieniu.

17. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 16, znamienny tym, że termoplastyczny przetwarzalny w stanie stopionym polimer i rozdrobniony kopolimer miesza się ze ścinaniem przy szybkości ścinania wynoszącej przynajmniej 100 s^-1.

18. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 17, znamienny tym, że wspomniany polimer przetwarzalny w stanie stopionym i rozdrobniony kopolimer nie są doprowadzane do reakcji chemicznej podczas mieszania.

PL 207 709 B1

19. Termoplastyczna kompozycja przetwarzalna w stanie stopionym, znamienna tym, że zawiera: a) 50-99,5% wagowych polimeru termoplastycznego przetwarzalnego w stanie stopionym, gdzie termoplastyczny polimer przetwarzalny w stanie stopionym jest wybrany spośród jednego lub więcej następujących polimerów: PVC, polistyrenu, poliestrów, kopolimerów i terpolimerów styrenowo-akrylonitrylowych, takich jak ABS, styren-akrylonitryl (SAN), akrylonitryl-styren-akrylany (ASA), poliwęglanu, nylonu, polimerów akrylowych, takich jak homopolimer lub kopolimer poli(metakrylanu metylu) (PMMA), otrzymany z mieszaniny monomerów zawierającej 60-100% wagowych metakrylanu metylu i 0-40% wagowych przynajmniej jednego innego akrylanu alkilowego zdolnego do kopolimeryzacji, wybranego z C1 do C4 alkilowych, pod warunkiem, że wybrany(e) polimer(y) może(gą) być przetwarzany(e) w stanie stopionym w temperaturach poniżej temperatury, w której rozdrobniony polimer akrylowy ulega termicznemu rozkładowi;

b) 0,5-50% wagowych rozdrobnionego kopolimeru zawierającego reszty mieszaniny monomerów, zawierającej przynajmniej 50% wagowych metakrylanu metylu (MMA), przynajmniej 5% wagowych a mniej niż 20% wagowych zdolnego do kopolimeryzacji komonomeru akrylowego, zawierającego przynajmniej jeden akrylan C1 do C4 alkilu, takiego jak metylu, etylu, butylu, akrylany hydroksyetylu, 2-etyloheksylu, cykloheksylu lub fenylu lub metakrylan C1 do C4 alkilu, takiego jak metylu, etylu, butylu, metakrylany hydroksyetylu, 2-etyloheksylu, cykloheksylu lub fenylu i przynajmniej 0,3% wagowych do 1% wagowych monomeru sieciującego zdolnego do kopolimeryzacji, stanowiącego wielofunkcyjny monomer akrylowy;

przy czym wspomniane cząstki mają wagowo średnią średnicę cząstek rozdrobnionego kopolimeru, oznaczoną zgodnie z normą ASTM D1921, większą niż 100 μm a mniejszą niż 250 μm.

20. Kompozycja według zastrz. 19, znamienna tym, że zdolnym do kopolimeryzacji komonomerem akrylowym jest akrylan C1 do C4 alkilu, takiego jak metylu, etylu, butylu, hydroksy etylu, akrylan 2-etyloheksylu, cykloheksylu lub fenylu.

21. Kompozycja według zastrz. 20, znamienna tym, że komonomer akrylanu alkilu jest wybrany z grupy składającej się z akrylanu etylu i/lub akrylanu butylu.

22. Kompozycja według dowolnego z zastrz. 19 - 21, znamienna tym, że rozdrobniony kopolimer zawiera przynajmniej 12% wagowych a mniej niż 18% wagowych przynajmniej jednego komonomeru akrylowego.

23. Kompozycja według dowolnego z zastrz. 19 - 22, znamienna tym, że rozdrobniony kopolimer wytwarzany jest z reszt mieszaniny monomerów, zawierającej przynajmniej 69,9% wagowych MMA, korzystnie przynajmniej 79,9% wagowych MMA.

24. Kompozycja według dowolnego z zastrz. 19 - 23, znamienna tym, że przynajmniej 20% wagowych cząstek wspomnianego rozdrobnionego kopolimeru znajduje się w zakresie między 60 mesh (250 urn) a 80 mesh (177 nm).

25. Kompozycja według dowolnego z zastrz. 19 - 24, znamienna tym, że przynajmniej 75% wspomnianych cząstek rozdrobnionego kopolimeru ma taki rozmiar, że przechodzą one przez sito 300 um.

26. Sposób wytwarzania termoplastycznej kompozycji przetwarzalnej w stanie stopionym, określonej w dowolnym z zastrz. 19 - 25, znamienny tym, że obejmuje kontaktowanie:

a) 50-99,5% wagowych polimeru termoplastycznego przetwarzalnego w stanie stopionym, gdzie termoplastyczny polimer przetwarzalny w stanie stopionym jest wybrany spośród jednego lub więcej następujących polimerów: PVC, polistyrenu, poliestrów, kopolimerów i terpolimerów styrenowo-akrylonitrylowych, takich jak ABS, styren-akrylonitryl (SAN), akrylonitryl-styren-akrylany (ASA), poliwęglanu, nylonu, polimerów akrylowych takich jak homopolimer lub kopolimer poli(metakrylanu metylu) (PMMA), otrzymany z mieszaniny monomerów zawierającej 60-100% wagowych metakrylanu metylu i 0-40% wagowych przynajmniej jednego innego akrylanu alkilowego zdolnego do kopolimeryzacji, wybranego z C1 do C4 alkilowych, pod warunkiem, że wybrany(e) polimer(y) może(gą) być przetwarzany(e) w stanie stopionym w temperaturach poniżej temperatury, w której rozdrobniony polimer akrylowy ulega termicznemu rozkładowi;

b) 0,5-50% wagowych rozdrobnionego kopolimeru zawierającego reszty mieszaniny monomerów, zawierającej przynajmniej 50% wagowych metakrylanu metylu (MMA), przynajmniej 5% wagowych a mniej niż 20% wagowych zdolnego do kopolimeryzacji komonomeru akrylowego, zawierającego przynajmniej jeden akrylan C1 do C4 alkilu, taki jak metylu, etylu, butylu, akrylany hydroksyetylu, 2-etyloheksylu, cykloheksylu lub fenylu lub metakrylan C1 do C4 alkilu, taki jak metylu, etylu, butylu, metakrylany hydroksyetylu, 2-etyloheksylu, cykloheksylu lub fenylu i przynajmniej 0,3% wagowych do

PL 207 709 B1

1% wagowych monomeru sieciującego zdolnego do kopolimeryzacji, stanowiącego wielofunkcyjny monomer akrylowy;

przy czym wspomniane cząstki mają wagowo średnią średnicę cząstek rozdrobnionego kopolimeru, oznaczoną zgodnie z normą ASTM D1921, większą niż 100 μm a mniejszą niż 250 μm,

27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że wspomniany polimer przetwarzalny w stanie stopionym i rozdrobniony kopolimer miesza się przez wytłaczanie w warunkach, w których cząstki rozdrobnionego polimeru ulegają rozdrobnieniu.

28. Sposób formowania wyrobu, znamienny tym, że obejmuje przygotowanie kompozycji termoplastycznej przetwarzalnej w stanie stopionym, wytworzonej sposobem jak określono w dowolnym z zastrzeżeń 1 - 18, 26 - 27 lub dostarczenie kompozycji termoplastycznej przetwarzalnej w stanie stopionym jak określono w dowolnym z zastrzeżeń 19 - 25, korzystnie rozdrabnianie cząstek polimeru w termoplastycznej kompozycji przetwarzalnej w stanie stopionym, korzystnie przez poddawanie jej szybkości ścinania wynoszącej przynajmniej 100 s^-1 i kształtowanie kompozycji termoplastycznej przetwarzalnej w stanie stopionym dla uformowania wspomnianego wyrobu, korzystnie w postaci arkuszy lub warstwy.

29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że wspomniany wyrób obejmuje podłoże i materiał powłokowy zawierający wspomnianą kompozycję termoplastyczną przetwarzalną w stanie stopionym, gdzie korzystnie warstwa materiału powłokowego ma grubość mniejszą niż 200 μm.

30. Sposób według zastrz. 28 albo 29, znamienny tym, że wyrób stanowi komponent budowlany.

31. Sposób według dowolnego z zastrz. 28 - 30, znamienny tym, że wspomniany wyrób stanowi komponent do stosowania w konstrukcjach i jest komponentem współwytłaczanym, zawierającym podłoże wytworzone z PVC, PS-HI lub ABS a termoplastyczny materiał przetwarzalny w stanie stopionym nałożony jest jako materiał powłokowy.

32. Sposób według dowolnego z zastrz. 28 - 31, znamienny tym, że powierzchnia wyrobu wytworzona ze wspomnianej kompozycji termoplastycznej badana na odporność na uderzenia, zgodnie z ASTM D 4226, wykazuje średnią wysokość niszczącą nie mniejszą niż 19,05 cm.

33. Sposób według dowolnego z zastrz. 28 - 32, znamienny tym, że powierzchnia wyrobu wytworzonego ze wspomnianej kompozycji termoplastycznej wykazuje połysk powierzchni, mierzony pod kątem obserwacji 75°, według ASTM D 3679, mniejszy niż 65.