PL207783B1 - Kompleks rutenu i związek pośredni, sposoby ich wytwarzania, sposób prowadzenia reakcji podwójnej wymiany i sposób prowadzenia reakcji zamykania pierścienia lub krzyżowej reakcji podwójnej wymiany - Google Patents
Kompleks rutenu i związek pośredni, sposoby ich wytwarzania, sposób prowadzenia reakcji podwójnej wymiany i sposób prowadzenia reakcji zamykania pierścienia lub krzyżowej reakcji podwójnej wymianyInfo
- Publication number
- PL207783B1 PL207783B1 PL374739A PL37473903A PL207783B1 PL 207783 B1 PL207783 B1 PL 207783B1 PL 374739 A PL374739 A PL 374739A PL 37473903 A PL37473903 A PL 37473903A PL 207783 B1 PL207783 B1 PL 207783B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkyl
- group
- formula
- phenyl
- compound
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 title abstract description 10
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 45
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 31
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 25
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- -1 2,6-dimethylphenyl Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- 125000006649 (C2-C20) alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 6
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000006704 (C5-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005282 allenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims 11
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 8
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 7
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000037029 cross reaction Effects 0.000 description 3
- SBCXXCUHJQSEFQ-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-(2-methylprop-2-enyl)-2-prop-2-enylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC=C)(CC(C)=C)C(=O)OCC SBCXXCUHJQSEFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006546 Horner-Wadsworth-Emmons reaction Methods 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N potassium;2-methylbutan-2-olate Chemical compound [K+].CCC(C)(C)[O-] ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZKYVLGNFTZTQTI-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-4-nitro-1-propan-2-yloxybenzene Chemical compound CC(C)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1C=C ZKYVLGNFTZTQTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHFRMUGEILMHNU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-5-nitrobenzaldehyde Chemical class OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1C=O IHFRMUGEILMHNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZPVPJUHWLYGSL-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-2-propan-2-yloxybenzaldehyde Chemical compound CC(C)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1C=O TZPVPJUHWLYGSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003601 C2-C6 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006106 Tebbe olefination reaction Methods 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- GDWAYKGILJJNBB-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-prop-2-enylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC=C)C(=O)OCC GDWAYKGILJJNBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004992 fast atom bombardment mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N isopropyl iodide Chemical compound CC(C)I FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są kompleksy rutenu o ogólnym wzorze 1 oraz związki pośrednie do ich wytwarzania, a także sposób wytwarzania kompleksów rutenu i sposób wytwarzania związków pośrednich. Kompleksy rutenu znajdują zastosowanie, jako katalizatory w różnych typach reakcji chemicznych, takich jak reakcje podwójnej wymiany, reakcje zamykania pierścienia albo krzyżowe reakcje podwójnej wymiany. Zatem przedmiotem wynalazku są również sposoby prowadzenia tych reakcji.
W ostatnich latach uczyniony został duż y postę p w stosowaniu olefinowych reakcji podwójnej wymiany w syntezach organicznych. Opracowano szereg rutenowych kompleksów karbenu działających jako (pre)katalizatory o wysokiej aktywności w różnych reakcjach podwójnej wymiany oraz o szerokiej tolerancji wobec wielu grup funkcyjnych. Ta kombinacja cech charakterystycznych jest podstawą dla stosowania takich (pre)katalizatorów w syntezach organicznych.
Ponadto w praktycznym stosowaniu, zwłaszcza na skalę przemysłową, bardzo pożądane jest, aby te kompleksy rutenu były trwałe przez dłuższy okres czasu w warunkach obciążenia termicznego i aby mogły być magazynowane, oczyszczane i stosowane bez atmosfery gazów ochronnych.
Kompleksy rutenu o powyższych cechach charakterystycznych są znane z literatury, np. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179 albo Tetrahedron Lett. 2000, 41, 9973-9976. Jednakże stwierdzono, że lepsza trwałość jest związana z niższą aktywnością katalityczną. Takie ograniczenie stwierdzono na przykład w przypadku (pre)katalizatora o wzorze A (Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 832).
Opisano też (pre)katalizatory o wzorze B i C, które wykazują wyższą aktywność katalityczną w porównaniu z (pre)katalizatorem o wzorze A. Katalizatory A, B i C zawierają grupę izopropoksylową chelatującą atom metalu. Przyczyną wyższej aktywności układów B i C jest przeszkoda sferyczna spowodowana obecnością grupy fenylowej albo (podstawionej) grupy naftylowej w pozycji orto wobec grupy izopropoksylowej (Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 832-834; Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 2509-2511).
Nieoczekiwanie stwierdzono, że stanowiące (pre)katalizatory kompleksy rutenu o ogólnym wzorze 1, zawierające aromatyczną grupę nitrową, wykazują znacznie wyższą aktywność katalityczną w porównaniu ze znanymi wysoko aktywnymi kompleksami rutenu i że kompleksy te są równocześ nie termicznie i powietrznie trwałe.
Przedmiotem wynalazku są nowe kompleksy rutenu o wzorze 1, sposób ich wytwarzania, sposób wytwarzania wszelkich związków pośrednich oraz zastosowanie kompleksów o wzorze 1 jako katalizatorów lub prekatalizatorów,
PL 207 783 B1
przy czym
L1 oznacza obojętny ligand,
X i X' oznaczają ligandy anionowe,
R1 - oznacza grupę C1-5-alkilową albo C5-6-cykloalkilową,
R2 oznacza atom wodoru, grupę C1-20-alkilową, C2-20-alkenylową, C2-20-alkinylową albo arylową,
R3 oznacza grupę C1-6-alkilową, C1-6-alkoksylową albo arylową, przy czym grupa arylowa może być podstawiona grupą C1-6-alkilową albo C1-6-alkoksylową, n oznacza 0, 1, 2 albo 3.
Związki o wzorze 1 według wynalazku można stosować do katalizowania olefinowych reakcji podwójnej wymiany obejmujących, lecz nie ograniczająco, polimeryzację za pomocą reakcji podwójnej wymiany z otwarciem pierścienia (ROMP), reakcję podwójnej wymiany z zamykaniem pierścienia (RCM), depolimeryzację nienasyconych polimerów, wytwarzanie polimerów o reaktywnych grupach końcowych, reakcje podwójnej wymiany en-in i syntezy olefinowe.
Dalszym przedmiotem wynalazku są nowe pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu o wzorze 2, które są związkami pośrednimi do wytwarzania związków kompleksowych o wzorze 1,
123 w którym R1, R2, R3 i n mają znaczenie wyżej podane, R4 oznacza grupę C1-20-alkilową m oznacza 0, 1 albo 2, częściowe ugrupowanie o wzorze
oznacza grupę alkilenową, w której jeden albo obydwa atomy wodoru grupy metylenowej mogą być zastąpione grupą R4. Określenie to obejmuje następujące grupy alkilenowe:
Dalszym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych 2-alkoksy-5-nitrostyrenu o wzorze 2, przy czym:
1
- Podstawiony 2-hydroksy-5-nitrobenzaldehyd o wzorze 3 alkiluje się za pomocą zwią zku R1Z, w którym R1 ma znaczenie podane dla wzoru 1, a Z oznacza grupę odszczepialną , taką jak atomy chlorowca, grupa C1-6-alkilo-S(O)-O-, C1-6-fluoroalkilo-S(O)-O-, arylo-S(O)-O- albo arylo-S(O)2-O-.
PL 207 783 B1
- Podstawiony 2-alkoksy-5-nitrobenzaldehyd o wzorze 4 traktuje się nastę pnie środkiem olefinującym o wzorze
HjjC^ęW w którym R4 i m mają znaczenie podane dla wzoru 2, a W oznacza grupę odszczepialną odpowiednią dla reakcji olefinowania, przy czym otrzymuje się związek o wzorze 2.
- Związek o wzorze 2 można następnie poddawać reakcji z kompleksem rutenu o wzorze 5, otrzymując kompleks rutenu o wzorze 1, w którym L1 i L2 oznaczają obojętne ligandy, R5 oznacza atom wodoru, grupę C1-20-alkilową, C2-20-alkenylową, C2-20-alkinylową albo arylową, R6 oznacza grupę arylową, winylową albo allenylową, a X i X' oznaczają ligandy anionowe.
Otrzymane związki o wzorze 1 można ewentualnie następnie poddawać reakcji z innym obojętnym ligandem L1 w celu zastąpienia obojętnego ligandu L1 obecnego w związku o wzorze 1, otrzymując inny związek o wzorze 1.
Związki tu opisane mogą zawierać centra asymetrii. Związki według wynalazku zawierające atom asymetrycznie podstawiony można wyodrębniać w postaci form optycznie czynnych lub racemicznych. Ze stanu techniki wiadomo, w jaki sposób wytwarza się postacie optycznie czynne, a mianowicie przez rozdzielanie form racemicznych albo drogą syntezy z optycznie czynnych substancji wyjściowych. Związki tu opisane mogą również obejmować szereg izomerów geometrycznych olefin i wszystkie takie trwałe izomery są objęte wynalazkiem. Opisane są również izomery geometryczne cis i trans związków według wynalazku i można je wyodrębniać jako mieszaninę izomerów albo jako oddzielne postacie izomeryczne. Objęte są wszelkie postacie chiralne, diastereomeryczne, racemiczne i wszystkie izomeryczne formy geometryczne danej struktury, chyba że specyficznie wymienia się specyficzną postać stereochemiczną albo izomeryczną.
Fig. 1 przedstawia graficznie porównanie szybkości cyklizacji 2-allilo-2-(2-metyloallilo)-malonianu dietylowego z zastosowaniem katalizatora rutenowego według wynalazku w zestawieniu ze znanym katalizatorem rutenowym.
PL 207 783 B1
Określenia, które nie są zdefiniowane szczegółowo, mają znaczenia znane fachowcom w świetle podanego tu ujawnienia i kontekstu. Stosowane w opisie określenia, jeśli nie są wymienione szczegółowo, mają znaczenie niżej podane.
W niżej okreś lonych grupach, rodnikach lub resztach liczba atomów węgla jest często podana przed grupą, na przykład C1-6-alkil oznacza grupę albo rodnik alkilowy o 1 do 6 atomach węgla. Jeśli nie podano inaczej, konwencjonalne definicje kontroli warunków i konwencjonalnych trwałych wartościowości atomu przyjmuje się i uzyskuje we wszystkich wzorach i grupach.
Stosowane tu określenie „podstawiony oznacza, że jeden lub więcej atomów wodoru przy wskazanym atomie jest zastąpionych przez grupę wybraną spośród wskazanych grup, zakładając, że normalna wartościowość wskazanego atomu nie jest przekroczona i że w wyniku podstawienia uzyskuje się trwały związek.
Stosowane tu określenie „aryl samo albo w zestawieniu z innym podstawnikiem oznacza aromatyczny układ monokarbocykliczny albo aromatyczny układ multikarbocykliczny. Na przykład aryl obejmuje fenylowy albo naftylowy układ pierścieniowy.
Stosowane tu określenie „chlorowiec oznacza podstawnik chlorowcowy wybrany spośród fluoru, chloru, bromu lub jodu.
Stosowane tu określenie „C1-20-alkil samo albo w zestawieniu z innym podstawnikiem oznacza acykliczne, proste lub rozgałęzione łańcuchowe podstawniki alkilowe zawierające 1 do 20 atomów węgla. Stosowane tu określenia „C1-5-alkil albo „C1-6-alkil mają znaczenie to samo, jak podano wyżej, lecz zawierają mniej atomów węgla, a mianowicie najwyżej 5 albo 6 atomów węgla. Określenia C1-20-alkil, C1-5-alkil albo C1-6-alkil mogą obejmować np. metyl, etyl, propyl, butyl, heksyl, 1-metyloetyl, 1-me-tylopropyl, 2-metylopropyl albo 1,1-dimetyloetyl.
Stosowane tu określenie „C2-20-alkenyl samo albo w zestawieniu z innym podstawnikiem oznacza acykliczne, proste lub rozgałęzione łańcuchowe podstawniki alkenylowe zawierające 2 do 20 atomów węgla i co najmniej jedno podwójne wiązanie. Stosowane tu określenie „C2-6-alkenyl ma znaczenie to samo, jak podano wyżej, lecz zawiera mniej atomów węgla, a mianowicie najwyżej 6 atomów węgla. Określenia C1-20-alkenyl albo C1-6-alkenyl mogą obejmować np. winyl albo allenyl.
Stosowane tu określenie „C2-20-alkinyl samo albo w zestawieniu z innym podstawnikiem oznacza acykliczne, proste lub rozgałęzione łańcuchowe podstawniki alkinylowe zawierające 2 do 20 atomów węgla i co najmniej jedno potrójne wiązanie. Stosowane tu określenie „C2-6-alkinyl ma znaczenie to samo, jak podano wyżej, lecz zawiera mniej atomów węgla, a mianowicie najwyżej 6 atomów węgla.
Stosowane tu określenie „C5-6-cykloalkil samo albo w zestawieniu z innym podstawnikiem oznacza podstawnik cykloalkilowy zawierający 5 albo 6 atomów węgla i obejmuje np. cyklopentyl albo cykloheksyl.
Stosowane tu określenie „C1-6-alkoksy samo albo w zestawieniu z innym podstawnikiem oznacza podstawnik C1-6-alkilo-O-, w którym alkil ma znaczenie wyżej podane i zawiera do 6 atomów węgla. Grupa alkoksylowa obejmuje grupę metoksylową, etoksylową, propoksylową, 1-metyloetoksylową, butoksylową albo 1,1-dimetyloetoksylową.
Korzystne są związki o wzorze 1a, w którym L1, X, X', R1, R2, R3 i n mają znaczenie wyżej podane.
Szczególnie korzystne są związki o ogólnym wzorze 1 albo 1a, w których to wzorach
L1 oznacza grupę P(R11)3, a R11 każdorazowo niezależnie oznacza grupę C1-6-alkilową, 1
C3-8-cykloalkilową albo arylową, albo L1 oznacza ligand o wzorze 6a, 6b, 6c albo 6d
Y Y' R‘o
| η η y~( β Nx/N-R | η ο 7 β R—N^N-R9 | 7 8 R—N^N-R | 7 'Ν=( R—Ν^Ν |
| 6a | 6b | 6c | 6d |
PL 207 783 B1 w których to wzorach
R7 i R8 każdorazowo niezależnie oznaczają atom wodoru, grupę C1-20-alkilową, C2-20-alkenylową albo fenylową, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie do trzykrotnie podstawiona grupami niezależnie wybranymi spośród grupy C1-6-alkilowej, C1-6-alkoksylowej albo chlorowca, w szczególności
R9 i R10 każdorazowo niezależnie oznaczają atom wodoru, grupę C1-20-alkilową, C2-20-alkenylową albo fenylową, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie do trzykrotnie podstawiona grupami niezależnie wybranymi spośród grupy C1-6-alkilowej, C1-6-alkoksylowej albo chlorowca, albo
R9 i R10 wraz z atomami węgla, z którymi są związane, tworzą karbocykliczny 3-8-członowy pierścień,
Y i Y' oznaczają chlorowiec.
W szczególności korzystne są związki, w których
R7 i R8 każdorazowo niezależnie oznaczają atom wodoru, grupę C1-6 -alkilową, C2-6-alkenylową albo fenylową, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie do trzykrotnie podstawiona grupami niezależnie wybranymi spośród grupy C1-6-alkilowej, C1-6-alkoksylowej albo chlorowca,
R9 i R10 każdorazowo niezależnie oznaczają atom wodoru, grupę C1-6-alkilową, C2-6-alkenylową albo fenylową, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie do trzykrotnie podstawiona grupami niezależnie wybranymi spośród grupy C1-6-alkilowej, C1-6-alkoksylowej albo chlorowca, albo
R9 i R10 wraz z atomami węgla, z którymi są związane, tworzą karbocykliczny 5-7-członowy pierścień.
Szczególnie korzystne są związki o wzorze ogólnym 1 albo 1a, w których to wzorach • R1 oznacza grupę izopropylową i/lub • R2 oznacza atom wodoru, grupę C1-6 -alkilową albo grupę arylową, zwłaszcza R2 oznacza atom wodoru, i/lub • X i X' oznaczają chlorowiec, korzystnie chlor, i/lub • L1 oznacza grupę P (cykloheksylową)3 albo • L1 oznacza grupę o wzorze 6a, 6b, 6c albo 6d i/lub • R7 i R8 oznaczają 2-metylobenzen, 2,6-dimetylobenzen albo 2,4,6-trimetylobenzen i/lub • n oznacza 0.
Ponadto korzystne są związki o wzorze 1 albo 1a, w których to wzorach • R1 oznacza grupę izopropylową, • R2 oznacza atom wodoru, • n oznacza 0, • X i X' każ dorazowo oznaczają chlor, a • L1 oznacza ligand o wzorze 6a:
w którym R7 i R8 każdorazowo oznaczają grupę 2,4,6-trimetylofenylową, a • R9 i R10 każ dorazowo oznaczają atom wodoru.
Korzystne są związki o wzorze 2a, w którym R1, R2, R3, R4 m i n mają znaczenie wyżej podane.
Szczególnie korzystne są związki o ogólnym wzorze 2 albo 2a, w których to wzorach • R1 oznacza grupę izopropylową i/lub • R2 oznacza atom wodoru, grupę C1-6-alkilową albo grupę arylową , zwłaszcza R2 oznacza atom wodoru, i/lub
PL 207 783 B1 • R4 oznacza grupę C1-6-alkilową , zwł aszcza grupę metylową lub etylową i/lub • n oznacza 0 i/lub • m oznacza 0.
Korzystne są też związki o wzorze 2 albo 2a, w których to wzorach • R1 oznacza grupę izopropylową , • R2 oznacza atom wodoru, • m oznacza 0, i • n oznacza 0.
Ponadto korzystny jest sposób wytwarzania kompleksów o wzorze 1 albo 1a, który polega na tym, że związek o ogólnym wzorze 2 albo 2a poddaje się reakcji z kompleksem rutenu o wzorze 5
w którym
L1 i L2 oznaczają obojętne ligandy, 5
R5 oznacza atom wodoru, grupę C1-20-alkilową, C2-20-alkenylową, C2-20-alkinylową albo grupę arylową,
R6 oznacza grupę arylową, winylową albo allenylową, a X i X' oznaczają anionowe ligandy, 1 ewentualnie w obecności innego obojętnego ligandu L1
Szczególnie korzystny sposób wytwarzania kompleksu o wzorze 1 polega na tym, że proces prowadzi się:
- w obecnoś ci soli miedzi, zwł aszcza CuCl, i/lub
- w chlorowcowanym lub aromatycznym rozpuszczalniku, zwłaszcza wybranym spośród chlorku metylenu, chloroformu, benzenu, toluenu, ksylenu, mezytylenu albo w ich mieszaninach, i/lub
- w temperaturze 0-100°C, korzystnie w temperaturze 10-80°C, zwłaszcza w temperaturze 20-60°C, i/lub
- w cią gu 1-24 godzin, korzystnie 1-10 godzin, zwł aszcza 1-4 godzin.
Szczególnie korzystnie wytwarza się kompleks rutenu metodą jednoreaktorową przez mieszanie ligandu o wzorze 6a, 6b, 6c albo 6d ze stałym kompleksem o wzorze 5, przy czym obydwa ligandy L1 i L2 oznaczają fosfiny o wzorze P(R11)3, w którym R11 ma znaczenie wyżej podane, po czym dodaje się ligand o wzorze 2 albo 2a.
Korzystnym wariantem wyżej omówionego sposobu wytwarzania kompleksu rutenu jest wytwarzanie ligandów o ogólnym wzorze 6a, 6b, 6c lub 6d in situ z trwałych soli o wzorze 7a, 7b, 7c albo 7d
| R9 RW 7 B R—N^N-A | R9 R10 7 H, . R—N^N-R8 | Y Y' 7 8 R—N^N-R | R’° N=/ R—N^N-R1 |
| 7a | 7b | 7c | 7d |
przy czym anion jest wybrany spośród mrówczanu, octanu, trifluorooctanu lub innej grupy kwasowej, chlorowca albo [BF4]-. Tak więc sól korzystnie w postaci zawiesiny w rozpuszczalniku, takim jak węglowodory alifatyczne lub aromatyczne, korzystnie heksan, poddaje się reakcji z mocną zasadą, taką jak wodorki metali alkalicznych, wodorki metali ziem alkalicznych albo alkoholany, zwłaszcza t-pentanolan potasu, t-amylan potasu albo t-butanolan potasu. Następnie dodaje się stały kompleks o wzorze 5, przy czym obydwa ligandy L1 i L2 oznaczają fosfiny o wzorze P(R11)3, po czym dodaje się ligand o wzorze 2 albo 2a, otrzymując związek o ogólnym wzorze 1 albo 1a.
Ponadto korzystny jest sposób wytwarzania związków pośrednich, który obejmuje etapy a) alkilowania związku o ogólnym wzorze 3 za pomocą reagentu o wzorze R1X (9), przy czym otrzymuje się związek pośredni o wzorze 4 i b) reakcji związku o wzorze 4 z reagentem olefinowania o wzorze 10, przy czym otrzymuje się związek o ogólnym wzorze 2,
PL 207 783 B1
przy czym R1, R2, R3, R4, m i n we wzorach 2a, 3, 4, 9 i 10 mają znaczenie wyżej podane,
W oznacza grupę odszczepialną odpowiednią dla reakcji olefinowania, a
Z oznacza atom chlorowca, grupę -C1-6-alkilo-S(O)-O-, - C1-6-fluoroalkilo-S(O)-O-, arylo-S(O)-Oalbo arylo-S(O)2-O-.
Szczególnie korzystny jest sposób, w którym wyżej wspomniany etap a) prowadzi się:
• w rozpuszczalniku aprotonowym, zwłaszcza takim jak DMF, DMSO, aceton, acetonitryl, octan etylu, eter glikolowy, metanol, etanol albo ich mieszaniny, korzystnie DMF, albo • w dwufazowym układzie rozpuszczalników z zastosowaniem katalizatora przenoszenia faz, albo • albo w obecności katalizatora, zwłaszcza katalizatora wybranego spośród Cs2CO2, CsF, czwartorzędowych soli amoniowych, eterów koronowych albo kryptandów, korzystnie Cs2CO3, albo • w obecnoś ci wę glanów metali alkalicznych lub wodorotlenków metali alkalicznych, zwł aszcza wybranych spośród Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, Cs2CO3, NaOH, KOH, LiOH, CsOH, albo • w ciągu 1 do 24 godzin, zwłaszcza 8 do 24 godzin, korzystnie 16 do 24 godzin, • w temperaturze 0 do 150°C, zwł aszcza w temperaturze 10 do 100°C, korzystnie w temperaturze 20 do 80°C.
Wychodząc ze związku o wzorze 4 związek o wzorze 2 otrzymuje się w warunkach reakcji Tebbe, Wittig, Wittig-Horner, Wittig-Horner-Emmons albo Peterson, lecz korzystny jest sposób, w którym wyżej wspomniany etap b) prowadzi się:
• w rozpuszczalniku, takim jak alkohole, etery glikolowe albo etery cykliczne, korzystnie THF, albo • W oznacza grupę odszczepialną odpowiednią do reakcji olefinowania według Tebbe, stosując tytanowy reagent Tebbe, albo według Wittiga, stosując ylidowy reagent fosfoniowy Wittiga, korzystnie grupą odszczepialną jest PPh3 albo TiCp2, przy czym Ph oznacza podstawioną albo niepodstawioną grupę fenylową, a Cp oznacza podstawiony albo niepodstawiony anion cyklopentadienylowy, który po reakcji można znaleźć w postaci utlenionej.
Innym korzystnym rozwiązaniem według wynalazku jest sposób prowadzenia reakcji podwójnej wymiany wszelkich typów, który to sposób polega na kontaktowaniu olefiny z katalizatorem o ogólnym wzorze 1 albo 1a, w szczególności, gdy reakcją podwójnej wymiany jest reakcja zamykania pierścienia albo krzyżowa reakcja podwójnej wymiany.
Następujące przykłady bliżej wyjaśniają rozwiązania według wynalazku, przy czym nie ograniczają zakresu wynalazku w żadnej mierze.
P r z y k ł a d 1
4.I. Do zawiesiny sproszkowanego bezwodnego węglanu potasu (1,1 g, 8 mmoli), katalitycznej ilości węglanu cezu (521 mg, 40 mol%) i związku 3.I (668 mg, 4 mmole) w bezwodnym DMF (25 ml) wprowadza się, mieszając, nierozcieńczony 2-jodopropan (0,8 ml, 8 mmoli). Mieszaninę miesza się w cią gu 24 godzin w temperaturze pokojowej (RT), po czym rozpuszczalnik odparowuje się w próż ni. Pozostałość przenosi się do wody (50 ml) i ekstrahuje się t-BuOMe (4 x 25 ml). Połączone warstwy organiczne przemywa się solanką, suszy się nad MgSO4 i odparowuje się do sucha. Surowy produkt oczyszcza się drogą chromatografii na kolumnie z żelem krzemionkowym (cykloheksan/EtOAc 8:2) i otrzymuje się 2-izopropoksy-5-nitrobenzaldehyd 4.I w postaci substancji stałej o niskiej temperaturze topnienia (850 mg, wydajność 86%).
PL 207 783 B1
IR (KBr): ν [cm-1] = 3115, 2991, 2942, 1679, 1609, 1526, 1348, 1284, 1111, 950, 832, 748, 667; 1H-NMR (500 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 1,48 (d, 6H, J = 6,1 Hz), 4,85 (q, 1H, J = 6,1 Hz), 7,10 (d, 1H, J = 9,2 Hz), 8,39 (dd, 1H, J = 2,9, 9,2 Hz), 8,69 (d, 1H, J = 2,9 Hz), 10,41 (s, 1H);
13C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 21,8, 72,6, 113,6, 124,7, 125,12, 130,4, 141,1, 164,3, 187,8; MS (El): m/z 209 (10, [M]+), 167 (100), 137 (18), 120 (11), 93 (7), 75 (3), 65 (10), 53 (4);
HRMS (El) obliczono dla [M]+ (C10H11O4N): 209,0688; znaleziono 209,0686.
2.I. Do zawiesiny Ph3PCH3Br (932 mg, 2,53 mmoli) w bezwodnym THF (20 ml) wprowadza się powoli, mieszając, w temperaturze -78°C kolejno roztwór BuLi w heksanie (1,8 ml, 2,7 mmoli, 1,5M) i roztwór związku 4.I w bezwodnym THF (2 ml). Następnie mieszaninę reakcyjną pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza się przez dalsze 10 godzin. Następnie dodaje się nasycony roztwór NH4CI (2 ml) i t-BuOMe (100 ml). Nierozpuszczony materiał odsącza się, a uzyskany roztwór odparowuje się w próżni. Surowy produkt oczyszcza się drogą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (stosując cykloheksan/EtOAc 8:2) i otrzymuje się 2-izopropoksy-5-nitrostyren 2.I w postaci bladożółtego oleju (236 mg, wydajność 63%).
IR (film): ν [cm-1] = 3088, 2982, 2967, 1627, 1607, 1583, 1516, 1341, 1271, 1107, 950, 742 cm-1; 1H-NMR (500 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 1,41 (d, 6H, J = 6,0 Hz), 4,71 (q, 1H, J = 6,0 Hz), 5,40 (dd, 1H, J = 0,5, 11,2 Hz), 5,87 (dd, 1H, J = 0,5, 17,7 Hz), 6,91 (d, 1H, J = 9,1 Hz), 7,00 (dd, 1H, J = 11,2, 17,7 Hz), 8,12 (dd, 1H, J = 2,8, 9,1 Hz), 8,36 (d, 1H, J = 2,8 Hz);
13C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 21,9, 71,5, 112,2, 116,8, 122,4, 124,5, 128,1, 130,1,
141,0, 159,9;
MS (El): m/z 207 (4, [M]+), 165 (59), 148 (100), 135 (4), 118 (96), 104 (2), 90 (15), 65 (8), 63 (7), 51 (4);
MS (ESI): m/z 230 ([M+Na]+);
HRMS (ESI): m/z obliczono dla [M+Na]+ (C11H13O3NNa) : 230,0788; znaleziono 230,0776.
P r z y k ł a d 2
2
W atmosferze argonu kompleks karbenu o wzorze 5.II, w którym L2 oznacza ligand NHC o wzorze 6a.I (153 mg, 0,18 mmola)
oraz bezwodny CuCl (18 mg, 0,18 mmola) umieszcza się w reaktorze Schlencka. Następnie dodaje się bezwodny, odtleniony CH2CI2 (10 ml), a potem roztwór związku 2.I (38 mg, 0,18 mmola) w CH2CI2 (4 ml). Uzyskaną zawiesinę miesza się w temperaturze 30°C w ciągu 1 godziny, po czym zatęża się w próżni i oczyszcza się drogą chromatografii na kolumnie z żelem krzemionkowym (cykloheksan/EtOAc 5:2). Następnie rozpuszczalnik usuwa się i przemywa się niewielką ilością bezwodnego n-pentanu, otrzymując kompleks 1.II, w którym Mes oznacza grupę mezytylową, w postaci zielonej mikrokrystalicznej substancji stałej (100 mg, wydajność 83%), Rf = 0,30 (heksan/EtOAc 8:2).
1H-NMR (500 MHz, CD2CI2): δ [ppm]= 16,42 (s, 1H), 8,46 (dd, 1H, J = 9,1, 2,5 Hz), 7,80 (d, 1H, J = 2,5 Hz), 7,10 (s, 4H), 6.94 (d, 1H, J = 9,1 Hz), 5,01 (sept, 1H, J = 6,1 Hz), 4,22 (s, 4H), 2,47 (2s, 18H), 1,30 (d, 6H, J = 6,1 Hz);
PL 207 783 B1 13C-NMR (125 MHz, CD2CI2): δ [ppm] = 289,1, 208,2, 156,8, 150,3, 145,0, 143,5, 139,6, 139,3, 129,8, 124,5, 117,2, 113,3, 78,2, 52,0, 21,3, 21,2, 19,4;
IR (KBr): ν [cm-1] = 2924, 2850, 1606, 1521, 1480, 1262, 1093, 918, 745;
MS (ESI): m/z 636 [M-CI]+;
HRMS (El): m/z obliczono dla C31H37N3O3RU: [M+] 671,1255, znaleziono 671,1229;
Analiza elementarna, obliczono (%) dla C31H37N3O3RU (671,63): C 55,44, H 5,55, N 6,26; znaleziono: C 55,35; H 5,70, N 6,09.
P r z y k ł a d 3
W atmosferze argonu kompleks karbenu o wzorze 5.III (164,6 mg, 0,20 mmola) umieszcza się w reaktorze Schlencka. Następnie dodaje się bezwodny, odtleniony CH2CI2 (15 ml) , a potem roztwór związku 2.I (50 mg, 0,24 mmola) w CH2CI2 (5 ml). Uzyskaną zawiesinę miesza się w temperaturze 40°C w ciągu 1 godziny, po czym zatęża się w próżni i oczyszcza się drogą chromatografii na kolumnie z żelem krzemionkowym (cykloheksan/EtOAc 5:2). Następnie usuwa się rozpuszczalniki i przemywa się niewielką ilością bezwodnego n-pentanu, otrzymując kompleks 1.III w postaci brązowej mikrokrystalicznej substancji stałej (95 mg, wydajność 70%). 1H-NMR (500 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 1,26 - 2,35 (m, 39H), 5,33 - 5,40 (m, 1H), 7,18 (d, J = 5 Hz, 1H), 8,54 (d, J = 5 Hz, 1H), 8,60 (s, 1H), 17,38 (d, J = 5,0 Hz, 1H);
13C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 22,1, 26,2, 27,7 (d, J = 24 Hz), 30,1, 35,8 (d, J = 10 Hz), 78,2, 113,2, 117,6, 124,2, 143,3, 157,0, 273,2;
IR (CH2CI2, film): ν [cm-1] = 2930 (s), 2852 (s), 1604 (m), 1575 (m), 1521 (s), 1476 (m), 1447 (m), 1379 (w), 1342 (s), 1275 (s), 1241 (m), 1205 (w), 1181 (w), 1136 (m), 1095 (s), 1049 (w), 1005 (w), 951 (m), 918 (s), 851 (m), 830 (m), 789 (m), 745 (s), 656 (m), 606 (m), 518 (m);
HRMS (El): m/z obliczono dla C28H44O3N(35)CI2P(102)Ru (M+): 645,14794; znaleziono 645,14706.
P r z y k ł a d 4
Sól 7.IV (152 mg, 0, 388 mmola) w atmosferze argonu w reaktorze Schlencka zawiesza się w n-heksanie (7 ml)
Następnie dodaje się t-amylan potasu CH3CH2C(CH3)2K+ (0,22 ml, 0,372 mmola, 1,7 M roztwór w toluenie) i uzyskany bladożółty mętny roztwór miesza się w temperaturze pokojowej w ciągu 30 minut.
Następnie dodaje się kompleks rutenu o wzorze 5.III (255 mg, 0,310 mmola) i otrzymaną zawiesinę ogrzewa się do wrzenia w warunkach powrotu skroplin w ciągu 30 minut. Do uzyskanej brązowo-różowej zawiesiny dodaje się w temperaturze pokojowej roztwór związku 2.I (83,5 mg, 0,403 mmola) w CH2CI2 (7 ml) i stały CuCl (33,8 mg, 0,341 mmola).
PL 207 783 B1
Otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 40°C w ciągu 1 godziny. Uzyskaną mieszaninę zatęża się w próżni i oczyszcza się drogą chromatografii na kolumnie z żelem krzemionkowym (cykloheksan/EtOAc 5:2). Po usunięciu rozpuszczalnika mieszaninę przemywa się niewielką ilością bezwodnego n-pentanu, otrzymując kompleks 1.II w postaci zielonej, mikrokrystalicznej substancji stałej (149 mg, wydajność 72%). Dane analityczne są zgodne z danymi podanymi wyżej (patrz przykład 2).
P r z y k ł a d 5
Kompleks 1.V otrzymuje się analogicznie do przykładu 2 w postaci zielonej, mikrokrystalicznej substancji stałej (wydajność 40%).
IR (KBr): ν [cm-1] = 2924 (s), 2853 (s), 1608 (m), 1523 (m), 1483 (s), 1343 (s), 1267, 1010 (w), 905 (s), 826 (m), 745 (m).
MS (El): m/z 643 (3), 322 (4), 304 (100), 289 (11), 246 (5), 181 (12), 159 (12), 158 (12), 105 (8), 77 (15), 43 (58). MS (LSIMS) m/z 644 (M+H+).
Stosowanie związku o ogólnym wzorze 1 jako katalizatora w reakcjach podwójnej wymiany w syntezie związków zawierających podwójne wiązanie C=C i/lub inne grupy funkcyjne niespodziewanie przebiega z wielkim sukcesem. Tak więc opisane tu nowe (pre)katalizatory o wzorze 1 okazują się być lepsze od innych porównywalnych znanych wysoko aktywnych katalizatorów rutenowych, zwłaszcza odnośnie ich aktywności.
W związku z tym potrzebne są mniejsze ilości katalizatora, niższa temperatura reakcji i krótszy czas trwania reakcji przy lepszej wydajności w porównaniu ze znanymi kompleksami stosowanymi obecnie. Poniższe przykłady 6-10 wykazują wyższość katalizatorów o wzorze 1.
P r z y k ł a d 6.
Reakcja podwójnej wymiany z zamykaniem pierścienia katalizowana za pomocą związków o wzorze 1.II (patrz przykład 2)
Do roztworu dienu S1 (210 mg, 0,75 mmola) w CH2CI2 (35 ml) wprowadza się roztwór katalizatora 1.I (5 mg, 1 mol%) w CH2CI2 (2 ml) w temperaturze 0°C. Mieszaninę miesza się w temperaturze 0°C w ciągu dodatkowej godziny, po czym rozpuszczalnik usuwa się w próżni, a pozostałość oczyszcza się drogą chromatografii na kolumnie z żelem krzemionkowym (cykloheksan/EtOAc 8:2) i otrzymuje się związek P1 (186 mg, wydajność 99%) w postaci bezbarwnej substancji stałej.
PL 207 783 B1
IR (KBr): ν [cm-1] = 3030, 2942, 2899, 2855, 1657, 1596, 1450, 1332, 1286, 1162, 910, 816, 712; 1H-NMR (200 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 2,28 (m, 4H), 2,39 (s, 3H), 3,25 (m, 4H), 5,72 (m, 2H),
7,25 (d, 2H, J = 8,2 Hz), 7,64 (d, 2H, J = 8,2 Hz);
13C-NMR (50 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 21,5, 29,9, 48,2, 126,9, 129,5, 130,1, 136,2, 142,9;
MS (El): m/z 251 (5, [M]+) 223 (2), 184 (6), 155 (4), 105 (2), 91 (19), 96 (16), 77 (1), 65 (13), 42 (100); HRMS (El) m/z obliczono dla [M]+ (C13H17O2NS): 251,0980; znaleziono 2251,0979.
P r z y k ł a d 7.
Krzyżowa reakcja podwójnej wymiany katalizowana przez związki o wzorze 1.II (patrz przykład 2)
Do roztworu indolu S2 (77,8 mg, 0,36 mola) i akrylanu metylu S2b (92,9 mg, 1,1 mmoli) w bezwodnym CH2CI2 (15 ml) wprowadza się, mieszając, roztwór katalizatora 1.II (12,1 mg, 5 mol%) w CH2CI2 (5 ml). Uzyskaną mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej w cią gu 2 godzin. Rozpuszczalnik usuwa się w próżni, a pozostałość oczyszcza się drogą chromatografii na kolumnie z żelem krzemionkowym (cykloheksan/EtOAc 8:2) i otrzymuje się (E)-P2 (186 mg, wydajność 99%) żółtej krystalicznej substancji stałej.
IR (KBr): ν [cm-1] = 3364, 2953, 2904, 1707, 1655, 1504, 1324, 1215, 750 cm-1 1H-NMR (500 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 2,42 (s, 3H), 3,61 (dd, 2H, J = 1,7, 6,0 Hz), 3,70 (s, 3H), 5,74 (dt, 1H, J = 1,7, 15,7 Hz), 7,09 (dt, 1H, J = 6,0, 15,7 Hz), 7,42 (d, 1H, J = 8,8 Hz), 7,98 (dd, 1H, J = 2,0, 8,8 Hz), 8,24 (d, 1H, J = 2,0 Hz), 8,51 (br. s, 1H);
13C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 12,0, 26,7, 51,5, 107,2, 108,8, 115,4, 117,5, 121,4, 133,2, 133,6, 138,9, 142,6, 146,7, 167,0;
MS (El): m/z 274 (100, [M]+), 259 (75), 242 (63), 215 (38), 199 (11), 189 (15), 175 (15), 168 (53), 154 (18), 143 (31), 127 (12), 115 (12), 84 (17);
HRMS (El): m/z obliczono dla [M]+. (C14H14O4N2) : 247,0954; znaleziono 274,0959.
Analiza elementarna, obliczono (C14H14O4N2): C 61,31; H 5,14; N 10,21; znaleziono: C 61,05; H 5,22; N 10,09.
P r z y k ł a d 8.
Badanie szybkości cyklizacji substratu S3 (2-allilo-2-(2-metyloallilo)-malonian dietylu) przy zastosowaniu katalizatora 1.II.
w reaktorze Schlenka do roztworu dienu S3 (100 mg, 0,4 mmola) w CH2CI2 (20 ml) w temperaturze 25°C dodaje się roztwór katalizatora 1.II (2,6 mg, 0, 004 mmola, 1 mol%) w CH2CI2 (1 ml). Otrzymaną mieszaninę miesza się w ciągu dodatkowych 18 godzin w tej samej temperaturze. Konwersję oblicza się na podstawie GC (chromatografia gazowa). Próbki mieszaniny reakcyjnej hartuje się natychmiast przez dodanie obliczonej ilości 1M roztworu eteru etylowinylowego i poddaje się analizie za pomocą technik GC. Otrzymane wyniki przedstawia fig. 1 w postaci krzywej 10 (♦).
Badanie szybkości cyklizacji substratu S3 (2-allilo-2-(2-metyloallilo)-malonian dietylu) [powtarza się z zastosowaniem katalizatora A. Doświadczenie prowadzi się w identycznych warunkach, jak opisano wyżej, z tym wyjątkiem, że ilość katalizatora A podwyższa się do 2,5 mol%. Otrzymane wyniki przedstawia fig. 1 w postaci krzywej 2 (•).
PL 207 783 B1
P r z y k ł a d 9.
Porównanie skuteczności działania katalizatorów 1.II i C w krzyżowej reakcji podwójnej wymiany
a) lub b) + 2 ^^~COOM® TBSoT ^i^^COOMe
S4 S2b P4 (£) : (2) = 95 : 5
Warunki: a) katalizator 1.II (1 mol%), temperatura pokojowa, 30 minut, wydajność 95%, b) katalizator C (2,5 mol%), temperatura pokojowa, 20 minut, wydajność 91%
Do roztworu olefiny S4 (107 mg, 0,5 mmola) i akrylanu metylu S2b (86 mg, 1 mmol) w CH2CI2 (10 ml) dodaje się roztwór katalizatora 1.II (3,4 mg, 1 mol%) w CH2CI2 (2 ml). Otrzymaną mieszaninę miesza się następnie w temperaturze pokojowej w ciągu 30 minut. Rozpuszczalnik usuwa się pod obniżonym ciśnieniem, a pozostałość oczyszcza się drogą chromatografii na kolumnie z żelem krzemionkowym (cykloheksan/EtOAc 8:2). Otrzymuje się produkt P4 w postaci mieszaniny izomerów (E) i (Z) w stosunku 95:5 (130 mg, wydajność 95%) w postaci bezbarwnego oleju.
Zgodnie z danymi podanymi w Angew. Chemie 2002, 114, 2509-2511 w obecności katalizatora o wzorze C w analogicznej reakcji otrzymuje się produkt P4 z wydajnością 91%.
P r z y k ł a d 10.
Porównanie skuteczności działania katalizatora 1.II i A w krzyżowej reakcji podwójnej wymiany
Warunki: a) katalizator 1.II (5 mol%), temperatura pokojowa, 30 minut, wydajność 87%, b) katalizator C (8 mol%), temperatura pokojowa, 6 godzin, wydajność 79%
Do roztworu allilomalonianu dietylu S5 (100 mg, 0,5 mmola) i związku S5a (53 mg, 1 mmol) w CH2CI2 (5 ml) dodaje się roztwór katalizatora 1.II (16,8 mg, 5 mol%) w CH2CI2 (5 ml). Otrzymany roztwór miesza się w temperaturze pokojowej w ciągu 30 minut. Rozpuszczalnik usuwa się pod obniżonym ciśnieniem, a pozostałość oczyszcza się drogą chromatografii na kolumnie z żelem krzemionkowym (cykloheksan/EtOAc 8:2). Otrzymuje się produkt P5 w postaci mieszaniny izomerów (E) i (Z) w stosunku 1:2 (98 mg, wydajność 87%) w postaci bezbarwnego oleju.
Zgodnie z danymi podanymi w Synlett 2001, 430-431, w obecności katalizatora A w analogicznej reakcji otrzymuje się produkt P5 z wydajnością 79%.
Claims (18)
1. Kompleks rutenu o wzorze 1 w którym
L1 oznacza obojętny ligand,
X i X' oznaczają ligandy anionowe,
R1 - oznacza grupę C1-5-alkilową albo C5-6-cykloalkilową,
PL 207 783 B1
R2 oznacza atom wodoru, grupę C1-20-alkilową, C2-20-alkenylową, C2-20-alkinylową albo fenylową lub naftylową,
R3 oznacza grupę C1-6-alkilową, C1-6-alkoksylową albo, fenylową lub naftylową, przy czym grupa fenylowa lub naftylowa jest korzystnie podstawiona grupą C1-6-alkilową albo C1-6-alkoksylową, n oznacza 0, 1, 2 albo 3.
2. Kompleks według zastrz. 1, znamienny tym, że jest nim związek o wzorze 1a
1 1 2 3 w którym L1, X, X', R1, R2, R3 i n mają znaczenie podane w zastrz. 1.
3. Kompleks według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że L1 oznacza grupę P(R11)3, w której 11 1
R11 oznacza grupę C1-6-alkilową, C3-8-cykloalkilową, fenylową lub naftylową, albo L1 oznacza ligand o wzorze 6a, 6b, 6c albo 6d w których R7 i R8 każdorazowo niezależnie oznaczają atom wodoru, grupę C1-20-alkilową, C2-20-alkenylową albo fenylową, przy czym grupa fenylowa jest korzystnie do trzykrotnie podstawiona grupami niezależnie wybranymi spośród grupy C1-6-alkilowej, C1-6-alkoksylowej albo chlorowca,
R9 i R10 każdorazowo niezależnie oznaczają atom wodoru, grupę C1-20-alkilową, C2-20-alkenylową albo fenylową, przy czym grupa fenylowa jest korzystnie do trzykrotnie podstawiona grupami niezależnie wybranymi spośród grupy C1-6-alkilowej, C1-6-alkoksylowej albo chlorowca, albo
R9 i R10 wraz z atomami węgla, z którymi są związane, tworzą karbocykliczny 3-8-członowy pierścień,
Y i Y' oznaczają chlorowiec.
4. Kompleks według jednego z zastrz. 1-3, znamienny tym, że
R7 i R8 każdorazowo niezależnie oznaczają atom wodoru, grupę C1-6-alkilową, C2-6-alkenylową albo fenylową, przy czym grupa fenylowa jest korzystnie do trzykrotnie podstawiona grupami niezależnie wybranymi spośród grupy C1-6-alkilowej, C1-6-alkoksylowej albo chlorowca.
R9 i R10 każdorazowo niezależnie oznaczają atom wodoru, grupę C1-6-alkilową, C2-6-alkenylową albo fenylową, przy czym grupa fenylowa jest korzystnie do trzykrotnie podstawiona grupami niezależnie wybranymi spośród grupy C1-6-alkilowej, C1-6-alkoksylowej albo chlorowca, albo
R9 i R10 wraz z atomami węgla, z którymi są związane, tworzą karbocykliczny 5-7-członowy pierścień.
5. Kompleks według jednego z zastrz. 1-4, znamienny tym, że 2
R2 oznacza atom wodoru, grupę C1-6-alkilową, albo fenylową lub naftylową,
X i X' każ dorazowo oznaczają chlorowiec.
6. Kompleks według jednego z zastrz. 1-5, znamienny tym, że
L1 oznacza grupę PCy3 lub ligand o wzorze 6a, 6b, 6c albo 6d,
Cy oznacza grupę cykloheksylową,
X i X' każ dorazowo oznaczają chlor.
7. Kompleks według jednego z zastrz. 1-6, znamienny tym, że
L1 oznacza ligand o wzorze 6a, 6b, 6c albo 6d, a
R7 i R8 oznaczają grupę 2-metylofenylową, 2,6-dimetylofenylową albo 2,4,6-trimetylofenylową.
8. Kompleks według jednego z zastrz. 1-7, znamienny tym, że n oznacza 0.
9. Kompleks według jednego z zastrz. 1-8, znamienny tym, że 1
R1 oznacza grupę izopropylową, 2
R2 oznacza atom wodoru.
PL 207 783 B1 w którym
R1 oznacza grupę C1-5-alkilową albo C5-6-cykloalkilową,
R2 oznacza atom wodoru, grupę C1-20-alkilową, C2-20-alkenylową, C2-20-alkinylową, albo fenylową lub naftylową,
R3 oznacza grupę C1-6-alkilową, C1-6-alkoksylową albo fenylową lub naftylową, przy czym grupa fenylowa lub naftylowa może być podstawiona grupą C1-6-alkilową albo C1-6-alkoksylową,
R4 oznacza grupę C1-20-alkilową m oznacza 0, 1 albo 2, a n oznacza 0, 1, 2 albo 3.
11. Związek według zastrz. 10, znamienny tym, że jest nim związek o wzorze 2a w którym R1, R2, R3, R4, m i n mają znaczenie podane w zastrz. 10.
12. Związek według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że
R2 oznacza atom wodoru, grupę C1-6-alkilową, albo fenylową lub naftylową,
R4 oznacza grupę C1-6-alkilową, m oznacza 0 albo 1.
13. Związek według jednego z zastrz. 10-12, znamienny tym, że
R4 oznacza grupę metylową lub etylową, n oznacza 0.
14. Związek według jednego z zastrz. 10-13, znamienny tym, że
R1 oznacza grupę izopropylową,
R2 oznacza atom wodoru, m oznacza 0.
15. Sposób wytwarzania kompleksów określonych w jednym z zastrz. 1-9, znamienny tym, że związek o wzorze 2 albo 2a określony w jednym z zastrz. 10-14, poddaje się reakcji z kompleksem rutenu o ogólnym wzorze 5 w którym
L1 i L2 oznaczają obojętne ligandy,
R5 oznacza atom wodoru, grupę C1-20-alkilową, C2-20-alkenylową, C2-20-alkinylową, albo fenylową lub naftylową,
R6 oznacza grupę fenylową, naftylową, winylową albo allenylową,
X i X' oznaczają ligandy anionowe.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności soli miedzi.
PL 207 783 B1
17. Sposób wytwarzania związków pośrednich o wzorze 2 albo 2a, określonych w jednym z zastrz. 10-14, znamienny tym, że obejmuje etapy, w których
a) związek o wzorze 3 1 alkiluje się za pomocą reagentu o wzorze R1X (9), otrzymując związek pośredni o wzorze 4
b) związek pośredni o wzorze 4 poddaje się reakcji z reagentem olefinowania o wzorze 10 otrzymując związek o ogólnym wzorze 2 w którym R1, R2, R3, R4, m i n we wzorach 2a, 3, 4, 9 i 10 mają znaczenie podane w zastrz. 10-14, a
W oznacza grupę odszczepialną odpowiednią dla reakcji olefinowania,
Z oznacza chlorowiec, grupę -C1-6-alkilo-S(O)2-, -C1-6-fluoroalkilo-S(O)2-, fenylo-S(O)2-, naftyloS(O)2-, fenylo-S(O)3-, albo naftylo-S(O)3-.
18. Sposób prowadzenia reakcji podwójnej wymiany, znamienny tym, że kontaktuje się dwa związki posiadające podwójne wiązanie C=C albo jeden związek posiadający co najmniej dwa podwójne wiązania C=C z katalizatorem, przy czym katalizator zawiera kompleks rutenowy określony w jednym z zastrz. 1-9.
19. Sposób prowadzenia reakcji zamykania pierścienia albo krzyżowej reakcji podwójnej wymiany, znamienny tym, że związek dialkenylowy kontaktuje się z kompleksem rutenowym określonym w jednym z zastrz. 1-9.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL374739A PL207783B1 (pl) | 2002-10-15 | 2003-10-10 | Kompleks rutenu i związek pośredni, sposoby ich wytwarzania, sposób prowadzenia reakcji podwójnej wymiany i sposób prowadzenia reakcji zamykania pierścienia lub krzyżowej reakcji podwójnej wymiany |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL356652A PL199412B1 (pl) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania |
| PL374739A PL207783B1 (pl) | 2002-10-15 | 2003-10-10 | Kompleks rutenu i związek pośredni, sposoby ich wytwarzania, sposób prowadzenia reakcji podwójnej wymiany i sposób prowadzenia reakcji zamykania pierścienia lub krzyżowej reakcji podwójnej wymiany |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL374739A1 PL374739A1 (pl) | 2005-10-31 |
| PL207783B1 true PL207783B1 (pl) | 2011-02-28 |
Family
ID=32105755
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL356652A PL199412B1 (pl) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania |
| PL374739A PL207783B1 (pl) | 2002-10-15 | 2003-10-10 | Kompleks rutenu i związek pośredni, sposoby ich wytwarzania, sposób prowadzenia reakcji podwójnej wymiany i sposób prowadzenia reakcji zamykania pierścienia lub krzyżowej reakcji podwójnej wymiany |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL356652A PL199412B1 (pl) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6867303B2 (pl) |
| EP (1) | EP1554294B1 (pl) |
| JP (1) | JP4264418B2 (pl) |
| KR (1) | KR101057963B1 (pl) |
| CN (1) | CN1291996C (pl) |
| AR (1) | AR041620A1 (pl) |
| AT (1) | ATE332906T1 (pl) |
| AU (1) | AU2003271713B2 (pl) |
| BR (1) | BR0314856B1 (pl) |
| CA (1) | CA2502342C (pl) |
| CO (1) | CO5560614A2 (pl) |
| DE (2) | DE60306795T2 (pl) |
| DK (1) | DK1554294T3 (pl) |
| EA (1) | EA008352B1 (pl) |
| EC (1) | ECSP055653A (pl) |
| ES (1) | ES2268412T3 (pl) |
| HR (1) | HRP20050339B1 (pl) |
| IL (1) | IL168002A (pl) |
| ME (1) | ME00345B (pl) |
| MX (1) | MXPA05003647A (pl) |
| MY (1) | MY127285A (pl) |
| NO (1) | NO335760B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ539944A (pl) |
| PE (1) | PE20040510A1 (pl) |
| PL (2) | PL199412B1 (pl) |
| RS (1) | RS50334B (pl) |
| TW (1) | TWI310768B (pl) |
| UA (1) | UA79018C2 (pl) |
| UY (1) | UY28020A1 (pl) |
| WO (1) | WO2004035596A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200501533B (pl) |
Families Citing this family (109)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003007697A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-10 | Hitachi Kokusai Electric Inc | 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置 |
| WO2003044060A2 (en) | 2001-11-15 | 2003-05-30 | Materia, Inc. | Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts |
| WO2004112951A2 (en) * | 2003-06-19 | 2004-12-29 | University Of New Orleans Research & Technology Foundation, Inc. | Preparation of ruthenium-based olefin metathesis catalysts |
| US7241898B2 (en) | 2003-08-02 | 2007-07-10 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Metathesis catalysts |
| US7491794B2 (en) * | 2003-10-14 | 2009-02-17 | Intermune, Inc. | Macrocyclic compounds as inhibitors of viral replication |
| EP1543875A1 (en) * | 2003-12-04 | 2005-06-22 | Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co. KG | Novel metathesis ruthenium catalyst |
| US7109344B2 (en) * | 2003-12-04 | 2006-09-19 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Ruthenium catalyst |
| DE102004033312A1 (de) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg | Kontinuierliches Metatheseverfahren mit Ruthenium-Katalysatoren |
| DE102005002336A1 (de) * | 2005-01-17 | 2006-07-20 | Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Durchführung von kontinuierlichen Olefin-Ringschluss-Metathesen in komprimiertem Kohlendioxid |
| RU2435778C2 (ru) * | 2005-07-04 | 2011-12-10 | Заннан Сайтех Ко., Лтд. | Лиганд комплекса рутения, комплекс рутения, катализатор комплекса рутения и способы его получения и применения |
| MX2008001166A (es) * | 2005-07-25 | 2008-03-18 | Intermune Inc | Nuevos inhibidores macrociclicos de la replicacion del virus de hepatitis c. |
| AU2006301966A1 (en) | 2005-10-11 | 2007-04-19 | Array Biopharma, Inc. | Compounds and methods for inhibiting hepatitis C viral replication |
| WO2007054483A1 (en) * | 2005-11-09 | 2007-05-18 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Preparation of catalysts |
| ATE480216T1 (de) | 2006-02-02 | 2010-09-15 | 3M Innovative Properties Co | Durch romp erhältliche feststoffe |
| CN100491326C (zh) * | 2006-02-13 | 2009-05-27 | 中国科学院化学研究所 | 一种3-羟基烯酸衍生物及其制备方法与应用 |
| DE102006008520A1 (de) | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| DE102006008521A1 (de) * | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese |
| PL379879A1 (pl) | 2006-06-07 | 2007-12-10 | Umicore Ag & Co.Kg. | Kompleksy rutenu i osmu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie jako (pre)katalizatorów reakcji metatezy |
| MX2008016069A (es) | 2006-06-30 | 2009-01-15 | Hoffmann La Roche | Nuevos complejos de rutenio como catalizadores para reaccion de metatesis. |
| KR20090024834A (ko) * | 2006-07-05 | 2009-03-09 | 인터뮨, 인크. | Ｃ형 간염 바이러스 복제의 신규 억제제 |
| US20090253904A1 (en) * | 2006-07-18 | 2009-10-08 | Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg | Process for the Preparation of a Tetrahydro-1H-Azepines |
| RU2311231C1 (ru) * | 2006-08-15 | 2007-11-27 | ООО "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов (варианты) и каталитическая композиция на его основе |
| DE102006040569A1 (de) | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken |
| FR2909382B1 (fr) * | 2006-11-30 | 2009-01-23 | Enscr | Complexes catalytiques a base de ruthenium et utilisation de tels complexes pour la metathese d'olefines |
| EP1942125A1 (en) | 2006-12-20 | 2008-07-09 | 3M Innovative Properties Company | Compositions curable by ring opening metathesis polymerarization at low temperatures and their application in the dental field |
| AR066191A1 (es) | 2007-03-22 | 2009-08-05 | Schering Corp | Proceso e intermediarios para la sintesis de compuestos 8- [ ( 1- (3,5- bis- ( trifluorometil) fenil) - etoxi ) - metil]- 8 fenil - 1,7- diaza - espiro (4, 5) decan -2 ona |
| EP2160392A2 (en) * | 2007-05-03 | 2010-03-10 | Intermune, Inc. | Novel macrocyclic inhibitors of hepatitis c virus replication |
| WO2008141227A1 (en) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Intermune, Inc. | Novel peptide inhibitors of hepatitis c virus replication |
| US20080306230A1 (en) * | 2007-06-07 | 2008-12-11 | General Electric Company | Composition and Associated Method |
| EP2170805B1 (en) * | 2007-06-21 | 2016-03-16 | Amgen Inc. | Methods of synthesizing cinacalcet and salts thereof |
| DE102007039527A1 (de) | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| DE102007039526A1 (de) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| EP2027920B1 (de) | 2007-08-21 | 2014-10-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| DE102007039525A1 (de) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk |
| DE102007039695A1 (de) | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| US8419332B2 (en) * | 2007-10-19 | 2013-04-16 | Atlas Bolt & Screw Company Llc | Non-dimpling fastener |
| EA201071034A1 (ru) | 2008-04-15 | 2011-06-30 | Интермьюн, Инк. | Новые макроциклические ингибиторы репликаций вируса гепатита с |
| EP2143489A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-13 | Lanxess Deutschland GmbH | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| EP2147721A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-27 | Lanxess Deutschland GmbH | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| EP3034493A1 (en) | 2008-09-05 | 2016-06-22 | OPKO Health, Inc. | Process for the synthesis of 8-[{1-(3,5-bis-(trifluoromethyl)phenyl)-ethoxy}-methyl]-8-phenyl-1,7-diaza-spiro[4.5]decan-2-one compounds |
| DE102009005951A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Evonik Degussa Gmbh | Aldehydfunktionale Verbindungen |
| EP2210870A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-07-28 | Evonik Degussa GmbH | Hydroxy- und aldehydfunktionale Verbindungen |
| WO2010090976A1 (en) | 2009-02-03 | 2010-08-12 | Idenix Pharmaceuticals, Inc. | Phosphinate ruthenium complexes |
| AR075584A1 (es) * | 2009-02-27 | 2011-04-20 | Intermune Inc | COMPOSICIONES TERAPEUTICAS QUE COMPRENDEN beta-D-2'-DESOXI-2'-FLUORO-2'-C-METILCITIDINA Y UN DERIVADO DE ACIDO ISOINDOL CARBOXILICO Y SUS USOS. COMPUESTO. |
| SI2805765T1 (sl) * | 2009-03-17 | 2021-04-30 | Johnson Matthey Public Limited Company | Postopek za hidrogeniranje ketonov v prisotnosti katalizatorjev Ru(II) |
| JP5414889B2 (ja) * | 2009-05-07 | 2014-02-12 | エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー | ルテニウムメタセシス錯体触媒の製造方法 |
| EP2255877B1 (en) | 2009-05-07 | 2014-09-24 | Umicore AG & Co. KG | Method for preparation of ruthenium-based metathesis catalysts with chelating alkylidene ligands |
| CA2771242A1 (en) | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Lanxess Deutschland Gmbh | Vulcanizable polymer composition comprising a low molecular weight optionally hydrogenated nitrile rubber |
| EP2289623A1 (en) | 2009-08-31 | 2011-03-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal catalysts |
| EP2289621A1 (en) | 2009-08-31 | 2011-03-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber |
| IN2012DN02693A (pl) * | 2009-09-28 | 2015-09-04 | Intermune Inc | |
| WO2011079439A1 (en) | 2009-12-30 | 2011-07-07 | Zannan Scitech Co., Ltd. | Highly active metathesis catalysts selective for romp and rcm reactions |
| US8592618B2 (en) * | 2010-01-08 | 2013-11-26 | Zannan Scitech Co., Ltd. | Highly active metathesis catalysts selective for ROMP and RCM reactions |
| EP2361683A1 (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-31 | Umicore AG & Co. KG | Process for preparation of ruthenium-based carbene catalysts with chelating alkylidene ligands |
| EP2395034A1 (de) | 2010-06-14 | 2011-12-14 | LANXESS Deutschland GmbH | Blends aus teilhydriertem Nitrilkautschuk und Silikonkautschuk, darauf basierende vulkanisierbaren Mischungen und Vulkanisate |
| JP2013532667A (ja) | 2010-07-30 | 2013-08-19 | エコール ナショナル スゥペリエール ドゥ シミ ドゥ レンヌ | 新規な安定かつ高度に調節可能なメタセシス触媒 |
| EP2418225A1 (de) | 2010-08-09 | 2012-02-15 | LANXESS Deutschland GmbH | Teilhydrierte Nitrilkautschuke |
| EP2484700B1 (de) | 2011-02-04 | 2013-10-09 | LANXESS Deutschland GmbH | Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung |
| US8633280B2 (en) * | 2011-03-30 | 2014-01-21 | Zannan Scitech Co., Ltd | Methods of modifying polymers with highly active and selective metathesis catalysts |
| PL216649B1 (pl) | 2011-06-06 | 2014-04-30 | Univ Warszawski | Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin |
| PL220408B1 (pl) * | 2011-09-26 | 2015-10-30 | Inst Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk | Kompleks rutentu, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie |
| US8975414B2 (en) * | 2011-10-13 | 2015-03-10 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for preparing ruthenium carbene complex precursors and ruthenium carbene complexes |
| WO2013056400A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
| WO2013056463A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
| WO2013056461A1 (en) * | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
| WO2013098052A2 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts |
| WO2013098056A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Purification of optionally hydrogenated nitrile rubber |
| PL230302B1 (pl) | 2012-02-27 | 2018-10-31 | Apeiron Synthesis Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe |
| EP2639219B1 (en) * | 2012-03-14 | 2016-08-10 | Umicore AG & Co. KG | Ruthenium-based metathesis catalysts and precursors for their preparation |
| SG11201408648YA (en) | 2012-06-29 | 2015-01-29 | Apeiron Synthesis Sa | Metal complexes, their application and methods of carrying out of metathesis reaction |
| PL400162A1 (pl) * | 2012-07-27 | 2014-02-03 | Apeiron Synthesis Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Nowe kompleksy rutenu, ich zastosowanie w reakcjach metatezy oraz sposób prowadzenia reakcji metatezy |
| CN103936793B (zh) | 2013-01-10 | 2017-02-08 | 光明创新（武汉）有限公司 | 含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用 |
| PL3008078T3 (pl) | 2013-06-12 | 2019-06-28 | Trustees Of Boston College | Katalizatory do wydajnej, Z-selektywnej metatezy |
| EP2835381A1 (en) | 2013-08-09 | 2015-02-11 | Lanxess Elastomers B.V. | Functionalized olefinic copolymers |
| WO2015157736A1 (en) | 2014-04-10 | 2015-10-15 | California Institute Of Technology | Reactions in the presence of ruthenium complexes |
| US9441078B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-09-13 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—I |
| US9592476B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (IIb) |
| US9592477B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib) |
| US9469733B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-10-18 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IVa) |
| US9604181B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-28 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc) |
| US9598543B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-21 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa) |
| US9765171B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-09-19 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—V |
| US9593218B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIIa) |
| US9593219B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa) |
| US9616395B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-04-11 | Pall Corportaion | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (Ic) |
| US9163122B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-20 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—II |
| US9162189B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-20 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (Ia) |
| US9193835B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-11-24 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—IV |
| US9169361B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-27 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—VI |
| US9328206B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-05-03 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—III |
| US9593217B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (Va) |
| US9260569B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-02-16 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III) |
| US9394407B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-07-19 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I) |
| US9718924B2 (en) | 2014-06-30 | 2017-08-01 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II) |
| US9254466B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-02-09 | Pall Corporation | Crosslinked cellulosic membranes |
| US9303133B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-04-05 | Pall Corporation | Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV) |
| US9309367B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-04-12 | Pall Corporation | Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V) |
| US9962662B2 (en) | 2014-06-30 | 2018-05-08 | Pall Corporation | Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi) |
| US10160828B2 (en) | 2014-07-03 | 2018-12-25 | Guang Ming Innovation Company (Wuhan) | Group 8 transition metal catalysts and method for making same and process for use of same in metathesis reaction |
| EP3034486A1 (de) | 2014-12-16 | 2016-06-22 | LANXESS Deutschland GmbH | 1,3-Butadien-Synthese |
| PL238806B1 (pl) | 2015-09-30 | 2021-10-04 | Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna | Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin |
| EP3538508B1 (en) | 2016-11-09 | 2021-04-14 | Verbio Vereinigte BioEnergie AG | Ruthenium complexes useful for catalyzing metathesis reactions |
| JP7153937B2 (ja) | 2017-02-17 | 2022-10-17 | プロビビ インコーポレイテッド | オレフィンメタセシスによるフェロモンおよび関連材料の合成方法 |
| KR102702569B1 (ko) | 2017-12-08 | 2024-09-06 | 아란세오 도이치란드 게엠베하 | 루테늄 착물 촉매를 사용하여 니트릴 고무를 생성하기 위한 방법 |
| US11225533B2 (en) | 2017-12-18 | 2022-01-18 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Hydrogenation of nitrile butadiene rubber latex |
| EP3784390A1 (en) | 2018-04-27 | 2021-03-03 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Use of ruthenium and osmium catalysts for the metathesis of nitrile rubber |
| US11311868B2 (en) | 2018-07-23 | 2022-04-26 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Use of catalysts for the metathesis of nitrile rubber |
| US11673130B2 (en) | 2018-12-12 | 2023-06-13 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Catalyst system containing a metathesis catalyst and at least one phenolic compound and a process for metathesis of nitrile-butadiene rubber (NBR) using the catalyst system |
| JP7525485B2 (ja) | 2018-12-17 | 2024-07-30 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 代替溶媒を使用してｈｎｂｒ溶液を調製するための方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1313559B2 (en) | 2000-08-10 | 2012-10-24 | Trustees of Boston College | Recyclable metathesis catalysts |
-
2002
- 2002-10-15 PL PL356652A patent/PL199412B1/pl unknown
-
2003
- 2003-10-10 CA CA2502342A patent/CA2502342C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-10 AT AT03753540T patent/ATE332906T1/de active
- 2003-10-10 DE DE60306795T patent/DE60306795T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 PL PL374739A patent/PL207783B1/pl unknown
- 2003-10-10 JP JP2004544132A patent/JP4264418B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 MX MXPA05003647A patent/MXPA05003647A/es active IP Right Grant
- 2003-10-10 AU AU2003271713A patent/AU2003271713B2/en not_active Ceased
- 2003-10-10 NZ NZ539944A patent/NZ539944A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-10-10 RS YUP-2005/0287A patent/RS50334B/sr unknown
- 2003-10-10 CN CNB038013207A patent/CN1291996C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 KR KR1020057006475A patent/KR101057963B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-10 UA UAA200504463A patent/UA79018C2/uk unknown
- 2003-10-10 HR HRP20050339AA patent/HRP20050339B1/hr not_active IP Right Cessation
- 2003-10-10 ME MEP-2008-515A patent/ME00345B/me unknown
- 2003-10-10 WO PCT/EP2003/011222 patent/WO2004035596A1/en not_active Ceased
- 2003-10-10 ES ES03753540T patent/ES2268412T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 DK DK03753540T patent/DK1554294T3/da active
- 2003-10-10 EA EA200500607A patent/EA008352B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-10-10 DE DE20320324U patent/DE20320324U1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 EP EP03753540A patent/EP1554294B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 BR BRPI0314856-4A patent/BR0314856B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-10-13 PE PE2003001044A patent/PE20040510A1/es active IP Right Grant
- 2003-10-13 MY MYPI20033896A patent/MY127285A/en unknown
- 2003-10-14 US US10/684,996 patent/US6867303B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-14 UY UY28020A patent/UY28020A1/es active IP Right Grant
- 2003-10-14 TW TW092128427A patent/TWI310768B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-10-15 AR ARP030103746A patent/AR041620A1/es active IP Right Grant
-
2005
- 2005-02-22 ZA ZA200501533A patent/ZA200501533B/xx unknown
- 2005-02-25 NO NO20051052A patent/NO335760B1/no not_active IP Right Cessation
- 2005-03-09 EC EC2005005653A patent/ECSP055653A/es unknown
- 2005-04-13 IL IL168002A patent/IL168002A/en active IP Right Grant
- 2005-05-12 CO CO05045742A patent/CO5560614A2/es active IP Right Grant
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL207783B1 (pl) | Kompleks rutenu i związek pośredni, sposoby ich wytwarzania, sposób prowadzenia reakcji podwójnej wymiany i sposób prowadzenia reakcji zamykania pierścienia lub krzyżowej reakcji podwójnej wymiany | |
| JP5546861B2 (ja) | 新規メタセシス触媒 | |
| US11577232B2 (en) | Ruthenium-based metathesis catalysts, precursors for their preparation and their use | |
| US8816114B2 (en) | Method for manufacturing ruthenium carbene complexes | |
| CA2611791A1 (en) | Stable cyclic (alkyl)(amino) carbenes as ligands for transition metal catalysts | |
| CN104220418B (zh) | 钌基复分解催化剂以及用于其制备的前体 | |
| CA2534324C (en) | Ruthenium metathesis catalysts | |
| JP4550413B2 (ja) | 新規遷移金属錯体及び遷移金属−触媒反応におけるその使用 | |
| US20030220512A1 (en) | Novel transition metal complexes and their use in transition metal-catalysed reactions | |
| KR102066464B1 (ko) | 알킨의 헤테로아렌과의 카르보닐화를 위한 마르코브니코프-선택적 팔라듐 촉매 | |
| CN118871447A (zh) | 有机金属化合物及其制备和用途 | |
| CN117776958A (zh) | 一种芳烃羧酸间位烷基化产物及其合成方法 |