RS50334B - Rutenijumski kompleksi kao (pred)-katalizatori metateznih reakcija - Google Patents
Rutenijumski kompleksi kao (pred)-katalizatori metateznih reakcijaInfo
- Publication number
- RS50334B RS50334B YUP-2005/0287A YUP20050287A RS50334B RS 50334 B RS50334 B RS 50334B YU P20050287 A YUP20050287 A YU P20050287A RS 50334 B RS50334 B RS 50334B
- Authority
- RS
- Serbia
- Prior art keywords
- alkyl
- group
- formula
- compound
- aryl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
Jedinjenja formule 1 ,u kojoj L1 je neutralniligand; X / X' su anjonski ligandi; R1 je -C1-5-alkilili -C5-6-cikloalkil grupa; R2 je H,-C1-20-alkil, -C2-20-alkenil, -C2-20-alkinilili aril grupa; R3 je -C1-6-alkil,-C1-6-alkoksi ili aril grupa, pri čemu je aril, u datom slučaju,supstituisan sa -C1-6-alkil ili -C1-6-alkoks igrupom; n je 0, 1, 2 ili 3.Prijava sadrži još 18 patentnih zahteva.
Description
OBLAST TEHNIKE
Pronalazak se odnosi na rutenijumske karbenske komplekse, formule 1, na njihovu sintezu i praktičnu upotrebu kao katalizatora za različite tipove metateznih reakcija.
OSNOVNE INFORMACIJE
Poslednjih nekoliko godina učinjen je veliki napredak u primeni olefinskih metateza u organskoj sintezi. Razvijeni su izvesni rutenijumski karbenski kompleksi koji deluju kao (pred)-katalizatori, koji ispoljavaju veliku aktivnost u različitim metateznim reakcijama, kao i veliku (široku) toleranciju za izvestan broj funkcionalnih grupa. Ova kombinacija karakteristika je osnova za moguću primenu takvih (pred)-katalizatora u organskoj sintezi.
Osim toga, za praktičnu primenu, naročito u industrijskim razmerama, veoma je poželjno da su ovi rutenijumski kompleksi stabilni u dužem vremenskom periodu, pod uslovima termičkog opterećenja, a da mogu da se čuvaju (skladište), prečišćavaju i primenjuju bez atmosfere zaštitnih gasova.
Rutenijumski kompleksi sa prethodno navedenim karakteristikama poznati su na osnovu literature. Videti, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179, ili, Tetrahedron Lett. 2000, 41, 9973-9976. Međutim, otkriveno je daje bolja stabilnost povezana sa manjom kata-litičkom aktivnošću. Takvo ograničenje je pronađeno, na primer, za (pred)-katalizator formule A (vidi, Angevv. Chem. Int. Ed. 2002, 114, 832).
Opisani su sledeći (pred)-katalizatori, formule B i C, koji pokazuju veću katalitičku aktivnost u poređenju sa (pred)-katalizatorom formule A. Katalizatori A, B i C, sadrže zzo-propoksi grupu koja helatizuje atom metala. Razlog za veću aktivnost sistema B i C je sterna (prostorna) smetnja koju izaziva prisustvo fenil ili (supstituisane) naftil grupe, u orfo-položaju u odnosu na /zo-propoksi grupu (Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 832-834; Angevv. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 2509-2511).
Neočekivano je bilo otkriće da rutenijumksi kompleksni (pred)-katalizatori, opšte formule 1, koji sadrže aromatsku nitro grupu, pokazuju mnogo veću katalitičku aktivnost, u poređenju sa poznatim veoma aktivnim rutenijumskim kompleksima, i da su ti kompleksi jednovremeno stabilni, termički i na vazduhu.
KRATAK PRIKAZ PRONALASKA
Ovaj pronalazak se odnosi na nove rutenijumske komplekse, formule 1, na njihovu sintezu, na sintezu svih intermedijera i na upotrebu kompleksa, formule 1, kao katalizatora ili (pred)-katalizatora
u kojoj
L<1>je neutralni ligand;
X i X' jesu anjonski Ugandi;
R<1>je -Ci-5-alkil ili -Cs-ć-cikloalkil grupa;
R<2>je H, -Ci.2o-alkil, -C2-2o~alkenil, -C2-2o-alkinil ili aril grupa;
R<3>je -Ci-6-alkil, -Ci-6-alkoksi ili aril grupa, pri čemu aril grupa može biti
supstituisana sa -Ci-6-alkil ili -Ci-6-alkoksi grupom;
nje 0, 1,2 ili 3.
Jedinjenja formule 1, na osnovu ovog pronalaska, mogu da se koriste za katalizovanje olefinskih metateznih reakcija, uključujući, ali bez ograničavanja na, metateznu polime-rizaciju uz otvaranje prstena (ROMP = ring opening metathesis polimerisation), metatezu uz zatvaranje prstena (RCM = ring closing metathesis), depolimerizaciju nezasićenih polimera, sintezu telehelatnih polimera, en-in metatezu i sintezu olefina.
Jedno drugo rešenje, na osnovu ovog pronalasak, odnosi se na nove derivate 2-alkoksi-5-nitrostirena, formule 2, koji su intermedijeri za pripremanje kompleksa 1,
u kojoj suR,R, R i n definisani kao prethodno, a
R<4>je -Ci.2o-alkil grupa;
m je 0, 1 ili 2;
parcijalna formula
predstavlja alkilen grupu, u kojoj jedan ili oba atoma vodonika metilenske grupe mogu biti zamenjena grupom R<4>. Prema tome ona obuhvata sledeće alkilenske grupe:
Jedan dalji aspekt pronalaska jeste pripremanje novih derivata 2-alkoksi-5-nitrostirena, formule 2, pri čemu: Supstituisani 2-hidroksi-5-nitrobenzaldehid 3, biva alkilovan sa R<*>Z, gde R<1>ima
značenje dato za formulu 1, a Z je grupa koja se odvaja, odabrana od atoma halogena, Ci.6-alkil-S(0)-0-, Ci.6-fluoroalkil-S(0)-0-, aril-S(0)-0- ili aril-S(0)2-0-grupe. Supstituisani 2-alkoksi-5-nitrobenzaldehid, formule 4, biva zatim tretiran sa
reagensom za olefinaciju, formule
u kojoj R<4>i m imaju značenje dato za formulu 2, a W je grupa koja se odvaja, pogodna za reakcije olefinacije, dajući jedinjenje formule 2, Jedinjenje 2 može zatim da reaguje sa rutenijumskim kompleksom formule 5,
dajući rutenijumski kompleks formule 1, u kojem su L i L neutralni Ugandi; R je H, -Ci-20-alkil, -C2-2o-alkenil, -C2.2o-alkinil ili aril grupa; R<6>je aril, vinil ili alenil grupa, a X i X' jesu anjonski Ugandi,
U datom slučaju, dobijeno jedinjenje formule 1, može zatim da reaguje sa različitim neutralnim ligandiam L<1>, radi zamene neutralnog Uganda L<1>, koji je prisutan u jedi-njenju formule 1, pri čemu se dobija drukčije (različito) jedinjenje formule 1.
Jedinjenja koja su ovde opisana mogu da imaju centre asimetrije. Jedinjenja prema ovom pronalasku, koja sadrže asimetrično supstituisani atom, mogu biti izolovana u optički aktivnim ili racemskim oblicima. Na osnovu stanja tehnike dobro je poznato kako se pripremaju optički aktivni oblici, kao što je razdvajanje racemskih oblika, ili sinteza koja polazi od optički aktivnih materijala. Mnogi geometrijski izomeri olefina mogu takođe biti prisutni u ovde opisanim jedinjenjima, a svi takvi stabilni izomeri obuhvaćeni su ovim pronalaskom. Geometrijskicisitransizomeri, jedinjenja na osnovu ovog pronalaska, opisani su i mogu se izdvojiti kao smeša izomera ili kao odvojeni izomerni oblici. Obuhvaćena je struktura svih hiralnih, dijastereomernih, racemskih oblika i svih geometrijski izomernih oblika, ukoliko nije posebno naznačen specifičan stereoizome-ran ili izomeran oblik.
KRATAK OPIS CRTEŽA
Slika 1 je grafičko upoređivanje brzine ciklizacije, 2-alil-2-(2-metilalil)-dietil malonata, kada se koristi rutenijumski katalizator na osnovu ovog pronalaska, i kada se koristi poznat rutenijumski katalizator.
DETALJAN OPIS PRONALASKA
Nazivi koji ovde nisu posebno definisani trebalo bi da da imaju značenja koja bi im dao stručnjak, u duhu otkrića i konteksta. Međutim, kako su upotrebljeni u specifikaciji, ukoliko nije suprotno specificirano, sledeći nazivi imaju navedeno značenje i na njih se odnose sledeće konvencije (usvojena pravila).
U dole definisanim grupama, radikalima ili delovima (koji se ponavljaju), broj ugljenikovih atoma je često specificiran ispred grupe, na primer, -Ci-6-alkil označava neku alkil grupu ili radikal koji sadrži 1 do 6 atoma ugljenika. Ukoliko u daljem nije drukčije specificirano, u svim formulama i grupama, za nazive i uobičajene valence stabilnog atoma, koriste se uobičajene definicije.
Naziv "supstituisan", kako je ovde korišćen, označava da su jedan ili više atoma vodonika, na označenom atomu, zamenjeni supstituentom odabranim iz navedene grupe, pod uslovom da normalna valenca navedenog atoma nije prekoračena, i da se supstitucijom dobija stabilno jedinjenje.
Naziv "aril", kako je ovde korišćen, bilo sam ili u kombinaciji sa drugim supstituentom, označava, ili aromatski monokarbocikličan sistem, ili aromatske multikarbociklčne sisteme. Na primer, aril uključuje, fenil ili naftil prstenasti sistem.
Naziv "halogen", kako je ovde korišćen, označava halogeni supstituent odabran od fluoro, hloro, bromo ili jodo grupe.
Naziv "-Ci-20-alkil", kako je ovde korišćen, bilo sam ili u kombinaciji sa drugim supsti-tuentom, označava, aciklične, sa pravim ili razgranatim nizom (lancem) alkil supstituente koji sadrže od jedan do dvadeset atoma ugljenika. Nazivi "-Ci-s-alkil" ili "-Ci-6-alkil", kako su ovde korišćeni, imaju isto značenje kao gore navedeni naziv, ali sadrže manje ugljenikovih atoma, tačnije, maksimalno pet ili šest atoma ugljenika. Nazivi -Ci-20-alkil, -Ci-s-alkil ili -Ci-6-alkil, mogu da obuhvataju, npr. metil, etil, propil, butil, heksil, 1-metiletil, 1-metilpropil, 2-metilpropil ili 1,1-dimetiletil grupu.
Naziv "-C2-2o-alkenir', kako je ovde korišćen, bilo sam ili u kombinaciji sa drugim supstituentom, označava, aciklične, sa pravim ili razgranatim nizom alkenil supstituente koji sadrže od dva do dvadeset atoma ugljenika i najmanje jednu duplu vezu. Naziv "-C2-6-alkenil", kako je ovde korišćen, ima isto značenje kao gore navedeni naziv, ali sadrži manje ugljenikovih atoma, tačnije, maksimalno šest atoma ugljenika. Nazivi -Ci.20-alkenil ili -Ci^-alkenil mogu da obuhvate, npr. vinil ili alenil grupu.
Naziv "-C2-2o-alkinil", kako je ovde korišćen, bilo sam ili u kombinaciji sa drugim supstituentom, označava, aciklične, sa pravim ili razgranatim nizom alkinil supstituente koji sadrže od dva do dvadeset atoma ugljenika i najmanje jednu trostruku vezu. Naziv "-C2-6-alkinil", kako je ovde korišćen, ima isto značenje kao gore navedeni naziv, ali sadrži manje ugljenikovih atoma, tačnije, maksimalno šest atoma ugljenika.
Naziv "-C5-6-cikloalkil", kako je ovde korišćen, bilo sam ili u kombinaciji sa drugim supstituentom, označava, cikloalkil supstituent koji sadrži pet ili šest atoma ugljenika i obuhvata, npr. ciklopentil ili cikloheksil grupu.
Naziv "-Ci-6-alkoksi", kako je ovde korišćen, bilo sam ili u kombinaciji sa drugim supsti-tuentom, označava, supstituent -Ci_6-alkil-0-, pri čemu alkil, kao što je prethodno definisan, sadrži do šest atoma ugljenika. Alkoksi obuhvata, metoksi, etoksi, propoksi, 1-metiletoksi, butoksi ili 1,1-dimetiletoksi grupu.
DODATNA REŠENJA
Prednost imaju jedinjenja formule la, u kojima su L<1>, X,X,R1, R<2>, R<3>i n, definisani kao gore (prethodno).
Veću prednost imaju jedinjenja opšte formule 1 ili la, u kojima
L<1>jeP(R<n>)3asvaka od grupa R<11>nezavisno je -Ci_6-alkil, -C3.g-cikloalkil ili aril; ili L<1>je ligand formule 6a,6b,6c ili 6d,
gde
R<7>i R<8>, svaki nezavisno, jesu H, -Ci-20-alkil, -C2-2o-alkenil ili fenil grupa, pri čemu, u datom slučaju, fenil je supstituisan sa do tri grupe nezavisno odabrane od -Ci-6-alkil, -Ci-6-alkoksi ili halogeno grupe; posebno
R<9>i R<10>, svaki nezavisno, jesu H, -Ci.2o-alkil, -C2-2o-alkenil ili fenil grupa, pri čemu, u datom slučaju, fenil je supstituisan sa do tri grupe nezavisno odabrane od -C1.6-alkil, -Ci-6-alkoksi grupe ili halogena, ili se
R<9>i R<10>, zajedno sa atomima ugljenika za koje su vezani, povezuju obrazujući
karbocikličan 3- do 8-člani prsten,
Y i Y jesu halogen.
Posebnu prednost imaju jedinjenja, u kojima
R<7>i R<8>, svaki nezavisno, jesu H, -Ci-6-alkil, -C2-6-alkenil ili fenil grupa, pri čemu, u datom slučaju, fenil je supstituisan sa do tri grupe nezavisno odabrane od -Ci-6-alkil, -Ci-6-alkoksi grupe ili halogena;
R<9>i R<10>, svaki nezavisno, jesu H, -Ci-6-alkil, -C2-6-alkenil ili fenil grupa, pri čemu, u datom slučaju, fenil je supstituisan sa do tri grupe nezavisno odabrane od- C\. t-alkil, -Ci-6-alkoksi grupe ili halogena, ili se
R<9>i R<10>, zajedno sa atomima ugljenika za koje su vezani, povezuju obrazujući
karbocikličan 5- do 7-člani prsten.
Najveću prednost imaju jedinjenja opšte formule 1 ili la, pri čemu
• R<1>je /zo-propil grupa; i/ili
• R 2 je H,-Ci-6-alki* l ili aril grupa, a naročito R 2 označava atom vodonika; i/ili
• X i X' jesu halogen, naročito hlor; i/ili
• L<1>je P(cikloheksil)3; ili
• L<1>je grupa formule 6a, 6b, 6c ili 6d; i/ili
• R<7>i R<8>jesu 2-metilbenzen, 2, 6-dimetilbenzen ili 2, 4, 6-trimetilbenzen; i/ili
• njeO.
Dodatna rešenja predstavljaju jedinjenja formule 1 ili la, u kojima
• R<1>je /zo-propil grupa; • R<2>jeH; • njeO;
• svaki X i X' je hlor; i
• L<1>je ligand formule 6a:
pri čemu svaki od R<7>i R<8>je 2, 4, 6-trimetilfenil grupa; a
• svakiR<9>iR<I0>jeH.
Prednost inaju jedinjenja formule 2a, kojima su R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, m i n, definisani kaogore (prethodno).
Veću prednost imaju jedinjenja opšte formule 2 ili 2a, u kojoj
• R<1>je /zo-propil grupa: i/ili
• R2 je H, -Ci-6-alkil ili aril grupa, naročito R<2>označava atom vodonika; i/ili
• R<4>je -Ci-6-alkil, naročito metil ili etil grupa; i/ili
• nje 0 i/ili
• mjeO.
Dodatna rešenja predstavljaju jedinjenja formule 2 ili 2a, u kojoj
• R<1>je izo-propil grupa; • R<2>jeH;
• mjeO;i
• njeO.
Osim toga, prednost ima postupak za proizvodnju kompleksa formule 1 ili la, u kojem jedinjenje opšte formule 2 ili 2a, reaguje sa rutenijumskim kompleksom formule 5
u kojoj
L i L jesu neutralni Ugandi,
R5 je H, -Ci.2o-alkil, -C2-2o-alkenil, -C2-2o-alkinil ili aril grupa; a
R<6>je aril, vinil ili alenil grupa; i
X i X' jesu anjonski Ugandi;
u datom slučaju, u prisustvu različitog neutralnog Uganda L<1>.
Veću prednost ima gore navedena sinteza rutenijumskog kompleksa formule 1, kada se postupak izvodi:
• u prisustvu soli bakra, naročito CuCl; i/ili
• u halogenovanom ili aromatskom rastvaraču, naročito, izabranom od metilenhlorida, hloroforma, benzena, toluena, ksilena, mezitilena ili u njihovim smešama; i/ili • na temperaturi od 0 do 100 °C, narčito na temperaturi od 10 do 80 °C, povoljnije je na temperaturi od 20 do 60 °C; i/ili
• u periodu od 1 do 24 h, naročito 1 do 10 h, povoljnije je 1 do 4 h.
Najveću prednost ima gore navedena sinteza rutenijumskog kompleksa, kada se reakcija izvodi u jednoj posudi, mešanjem liganada formule 6a, 6b, 6c ili 6d sa čvrstim kompleksom formule 5, u kojem oba Uganda L<1>i L<2>jesu fosfini, formule P(R<H>)3, gde R<11>ima značenje kao gore, pa posle toga dodavanjem Uganda formule 2 ili 2a.
Jedna varijacija koja ima prednost, gore navedene sinteze rutenijumskog kompleksa, jeste stvaranje, in situ, liganada opšte formule 6a, 6b, 6c ili 6d, od stabilnih soli formula 7a, 7b, 7c ili 7d,
pri čemu je anjon odabran od formijata, acetata, trifluoroacetata ili neke druge kiselinske grupe, od nekog halogena ili [BF4]\ Za ovo, so koja je prvenstveno u obliku suspenzije u rastvaračima, kao što su alifatski ili aromatski ugljovodonici, prvenstveno heksan, reaguje sa jakom bazom odabranom od hidrida alkalnih metala, hidrida zem-noalkalnih metala ili alkoholata, posebno kalijum-terc.-pentanolata, kalijum-terc-amilata ili kalijum-terc.-butanolata. Posle toga, reakcija se nastavlja dodavanjem čvrstog kompleksa formule 5, pri čemu oba Uganda, L1 i L<2>, jesu fosfini formule P(R<U>)3, pa posle dodavanja Uganda formule 2 ili 2a, nastaje jedinjenje opšte formule 1 ili la.
Pored toga, prednost ima postupak za proizvodnju intermedijera, koji čine stupnjevi, a) alkilovanje jedinjenja opšte formule 3, sa reagensom formule R<!>Z (9), radi dobijanja intermedijera formule 4, i b) reakcija 4 sa reagensom za olefinaciju, formule 10, radi dobijanja jedinjenja opšte formula 2, pri čemu su, R<1>, R<2>, R3,R<4>, m i n, u formulama 2a, 3,4, 9 i 10, definisani kao gore, a W je grupa koja se odvaja, pogodna za reakcije olefinacije; i
Zje halogen, -Ci.6-alkil-S(0)-0-, -C^-fluoroalkil-SCCO-O-, aril-S(0)-0- ili aril-S(0)-0- grupa.
Veću prednost ima postupak u kojem se gore navedeni stupanj a) izvodi:
• u aprotonskom rastvaraču, naročito odabranom od DMF, DMSO, acetona, acetoni-trila, etilacetata, glikoletra, metanola, etanola ili u njihovim smešama, povoljnije je
daje DMF rastvarač; ili
• u sistemu dvofaznog rastvarača koji sadrži katalizator faznog transfera; ili
• u prisustvu nekog katalizatora, naročito katalizatora odabranog od CS2CO3, CsF, kvaternernih amonijum soli, krunastih etara ili kriptanada, povoljnije je CS2CO3; ili • u prisustvu karbonata alkalnog metala ili alkalnog hidroksida, naročito odabranog od Na2C03, K2CO3, L12CO3, Cs2C03, NaOH, KOH, LiOH, CsOH; a • u periodu od 1 do 24 h, naročito 8 do 24 h, povoljnije je 16 do 24 h; • na temperaturi od 0 do 150 °C, naročito na temperauri od 10 do 100 °C, a povoljnije je na temperaturi od 20 do 80 °C; ili
Polazeći od jedinjenja 4, jedinjenje 2 se može dobiti, pod uslovima Tebbe, Wittig, Wittig-Horner, Wittig-Horner-Emmons ili Peterson reakcije, ali prednost ima postupak u kojem se, gore navedeni stupanj b) izvodi: • u rastvaraču odabranom od alkohola, glikoletara ili cikličnih etara, prvenstveno
THF-u; ili
• W je grupa koja se odvaja, pogodna za reakcije olefinacije prema Tebbe-u, sa Tebbe-ovim titanijumskim reagensom, ili prema Wittig-u, sa Wittig-ovim fosfoni-jum ilidnim reagensom, povoljnija je grupa koja se odvaja odabrana od PPI13 ili TiCp2, pri čemu Ph jeste supstituisana ili nesupstituisana fenil grupa, a Cp je supstituisan ili nesupstituisan ciklopentadien-anjon, koji posle reakcije može biti u svom oksidisanom obliku.
Drugo rešenje na osnovu pronalaska, koje ima prednost, jeste postupak metateznih reakcija svih tipova, koji obuhvata reakciju olefma sa katalizatorom opšte formule 1 ili la; naročito kada metatezna reakcija jeste reakcija zatvaranja prstena, ili unakrsno metatezna reakcija.
Sledeći primeri treba da ilustruju različita rešenja, na osnovu ovog pronalaska, i ne treba da se shvate da se njima ovaj pronalazak ograničava na bilo koji način.
PR1MER 1
4.1: U mešanu suspenziju anhidrovanog kalijum-karbonata, u prahu (1.1 g, 8 mmol), katalitičke količine cezijum-karbonata (521 mg, 40 mol %) i 3.1 (668 mg, 4 mmol), u suvom DMF (25 ml), dodat je čist 2-jodopropan (0.8 ml, 8 mmol). Reakciona smeša je mešana 24 h na sobnoj temperaturi (sob. temp.), pa je zatim rastvarač otparen u vakuumu. Ostatak je izliven u vodu (50 ml) pa je ekstrahovan sa 'BuOMe (4 x 25 ml). Sjedinjeni organski slojevi su oprani rastvorom soli, osušeni sa Mg2S04i upareni do suva. Sirovi proizvod je prečišćen hromatografijom na koloni silikagela (cikloheksan / EtOAc 8:2), dajući 2-/zo-propoksi-5-nitrobenzaldehid 4.1, kao čvrstu supstancu niske tačke topljenja (850 mg, 86 teor.% ).
IR (KBr): v [cm"<1>] = 3115, 2991, 2942, 1679, 1609, 1526, 1348, 1284, 1111, 950, 832, 748, 667;
'H-NMR(500 MHz, CDC13):S[ ppm] =1.48 (d, 6H, J = 6.1 Hz), 4.85 (q, IH, J = 6.1 Hz), 7.10 (d, IH, J = 9.2 Hz), 8.39 (dd, IH, J = 2.9, 9.2 Hz), 8.69 (d, IH, J = 2.9 Hz), 10.41 (s, IH);
13C-NMR (125 MHz, CDCI3): <?[ppm] = 21.8, 72.6, 113.6, 124.7, 125.12, 130.4,141.1, 164.3, 187.8;
MS (El):m/ z209 (10, [M]+.), 167 (100), 137 (18), 120 (11), 93 (7), 75 (3), 65 (10), 53 (4);
HRMS (El) izračunato za [M]+ (CioH,,04N): 209.0688; nađeno 209.0686.
2.1: U mešanu suspenziju Ph3PCH3Br (932 mg, 2.53 mmol), u suvom THF (20 ml), na -78 °C, polako je dodavan rastvor BuLi u heksanu (1.8 ml, 2.7 mmol, 1.5M), pa rastvor 4.1, u suvom THF (2 ml). Ostavljeno je da se ta reakciona smeša zagreje do sobne temperature pa je zatim mešana još 10 h. Posle tog vremena dodati su zasićen rastvor NH4CI (2 ml) i<l>BuOMe (100 ml). Nerastvoran materijal je odfiltriran a dobijeni rastvor je u vakuumu uparen do suva. Sirovi proizvod je prečišćen hromatografijom na koloni silikagela (upotrebom cikloheksana / EtOAc 8:2), dajući 2-čzo-propoksi-5-nitrostiren 2.1, kao bledo-žuto ulje (236 mg, 63 teor.%).
IR(film): v [cm"<1>] = 3088, 2982, 2967,1627, 1607, 1583, 1516, 1341, 1271, 1107, 950, 742 cm-1;<*>H-NMR (500 MHz, CDC13): 5 [ppm] = 1.41 (d, 6H, J = 6.0 Hz), 4.71 (q, IH, J = 6.0 Hz), 5.40 (dd, IH, J = 0.5, 11.2 Hz), 5.87 (dd, IH, J = 0.5,17.7 Hz), 6.91 (d, IH, J = 9.1 Hz), 7.00 (dd, IH, J = 11.2, 17.7 Hz), 8.12 (dd, IH, J = 2.8, 9.1 Hz), 8.36 (d, IH, J = 2.8 Hz);<13>C-NMR (125 MHz, CDC13):8[ppm] = 21.9, 71.5, 112.2, 116.8, 122.4, 124.5, 128.1, 130.1, 141.0, 159.9; MS (El):m/ z207 (4, [M]+.), 165 (59), 148
(100), 135 (4), 118 (96), 104 (2), 90 (15), 65 (8), 63 (7), 51 (4); MS (ESI):m/ z230 ([M+Na]+); HRMS (ESI):m/ zizračunato za [M+Na]+ (C,iH,303NNa): 230.0788; nađeno 230.0776.
PRIMER 2
Pod atmosferom argona, u Schlenck-ovu cev su uneti, karbenski kompleks formule5.II,u kojem L<2>predstavlja NHC ligand formule6a.II(153 mg, 0.18 mmol),
i anhidrovani CuCl (18 mg, 0.18 mmol). Zatim je dodat suv, dezoksigenovan CH2C12(10 ml), pa zatim rastvor jedinjenja 2.1 (38 mg, 0.18 mmol), u CH2CI2(4 ml). Dobijena suspenzija je 1 h mešana na 30°C,
posle čega je uparena u vakuumu i prečišćena hromatografijom na koloni silikagela (cikloheksan / EtOAc 5:2). Posle uklanjanja rastvarača i pranja sa malom količinom suvog n-pentan kompleksa l.II, gde Mes označava mezitil grupu, dobijena je zelena, mikrokristalna čvrsta supstanca (100 mg, 83 teor.%). R<f>= 0.30 (heksan / EtOAc 8:2);
<!>H-NMR (500 MHz, CD2C12): 5[ ppm] = 16.42 (s, IH), 8.46 (dd, IH, J = 9.1, 2.5 Hz), 7.80 (d, IH, J = 2.5 Hz), 7.10 (s, 4H), 6.94 (d, IH, J = 9.1 Hz), 5.01 (sept, IH, J = 6.1 Hz), 4.22 (s, 4H), 2.47 (2s, 18H), 1.30 (d, 6H, J = 6.1 Hz);<13>C-NMR (125 MHz, CD2C12): č[ppm]= 289.1, 208.2, 156.8, 150.3, 145.0, 143.5, 139.6, 139.3, 129.8, 124.5, 117.2, 113.3, 78.2, 52.0, 21.3, 21.2, 19.4; IR (KBr): v [cm'<1>] = 2924, 2850, 1606, 1521, 1480,1262, 1093, 918, 745; MS (ESI):m/ z636 [M-CTJ+; HRMS(EI):m/ zizračunato za C31H37N3O3RU: [M+.] 671.1255, nađeno 671.1229; Elementarna analiza, izračunato: (%) za C3iH37N303Ru (671.63): C 55.44, H 5.55, N 6.26; nađeno: C 55.35; H 5.70, N 6.09.
PRIMER 3
Pod atmosferom argona, u Schlenck-ovu cev je unet karbenski kompleks formule5.III(164.6 mg, 0.20 mmol). Zatim je dodat suv, dezoksigenovan CH2C12(15 ml), pa onda rastvor jedinjenja 2.1 (50 mg, 0.24 mmol), u CH2C12(5 ml). Dobijena suspenzija je mešana 1 h na 40°C, zatim je koncentrovana u vakuumu, pa prečišćen hromatografijom na koloni silikagela (cikloheksan / EtOAc 5:2). Posle uklanjanja rastvarača i pranja sa malom količinom suvog n-pentan kompleksal.III,dobijena je braon, mikrokristalna čvrsta supstanca (95 mg, 70 teor.%).
'H-NMR(500 MHz, CDCI3): 8 [ppm] = 1.26 - 2.35 (m, 39 H), 5.33 - 5.40 (m IH), 7.18 (d,J= 5 Hz, IH), 8.54 (d,J= 5 Hz, IH), 8.60 (s, IH), 17.38( d, J=5.0 Hz, IH);<13>C-NMR (125 MHz, CDCI3): 6 [ppm] = 22.1, 26.2, 27.7( d, J=24 Hz), 30.1, 35.8 (d,J =10 Hz), 78.2, 113.2, 117.6, 124.2, 143.3, 157.0, 273.2;IR(CH2C12, film): v [cm"<1>] = 2930 (s), 2852 (s), 1604 (m), 1575 (m), 1521 (s), 1476 (m), 1447 (m), 1379 (w), 1342 (s), 1275 (s), 1241 (m), 1205 (w), 1181 (w), 1136 (m), 1095 (s), 1049 (w), 1005 (w), 951 (m),918
(s), 851 (m), 830 (m), 789 (m), 745 (s), 656 (m), 606 (m), 518 (m);HRMS(El):m/ zizračunato za C^O^^Cl^102^ (M<+>): 645.14794; nađeno 645.14706.
PRIMER 4
Pod argonom, u Schlenck-ovoj cevi je, u n-heksanu (7 ml), suspendovana so 7.IV (152 mg, 0.388 mmol).
Zatim je dodat kalijum-terc.-amilat, CH3CH2C(CH3)20"K<+>(0.22 ml, 0.372 mmol, 1.7 M rastvor u toluenu), pa je dobijeni bledo-žut, mutan rastvor mešan na sobnoj temperaturi 30 min.
Onda je dodat čvrst rutenijumski kompleks formule5.III,(255 mg, 0.310 mmol) pa je dobijena suspenzija refluksovana 30 min. U nastalu braon-ružičastu suspenziju, na sobnoj temperaturi su dodati, rastvor jedinjenja2.1(83.5 mg, 0.403 mmol), u CH2C12(7 ml), i čvrst CuCl (33.8 mg, 0.341 mmol).
Dobijena smeša je 1 h zagrevana na 40°C. Dobijena smeša je uparena u vakuumu, pa prečišćena hromatografijom na koloni silikagela (cikloheksan / EtOAc 5:2). Posle uklanjanja rastvarača i pranja sa malom količinom suvog n-pentan kompleksal.IIdobijena je zelena, mikrokristalna čvrsta supstanca (149 mg, 72 teor.%). Analitički podaci se slažu sa onima koji su prethodno dobijeni (vidi primer 2).
PRIMER 5
Pripremanje kompleksa l.V, analogno primeru 2, dalo je zelenu, mikrokristalnu čvrstu supstancu (40 teor.%).
IR (KBr): v [cm-<1>] = 2924 (s), 2853 (s), 1608 (m), 1523 (m), 1483 (s), 1343 (s), 1267, 1010 (w), 905 (s), 826 (m), 745 (m). MS(E1):m/ z643 (3), 322 (4), 304 (100), 289 (11), 246 (5), 181 (12), 159 (12), 158 (12), 105 (8), 77 (15), 43 (58). MS (LSIMS)m/ z644
(M+H+).
Primena jedinjenja opšte formule 1, kao katalizatora u metateznim reakcijama, u sintezema jedinjenja koja sadrže duplu vezu C=C, i/ili druge funkcionalne grupe, odi-grava se sa neočekivano velikim uspehom. Zbog toga, dole opisani novi (pred)-katalizatori formule 1, izgleda da su bolji od drugih, uporedivih, poznatih, veoma aktivnih rutenijumskih katalizatora; naročito ako se posmatra njihova aktivnost.
Kao posledica toga, potrebne su manje količine katalizatora, niže temperature reakcije i kraća vremena trajanja reakcije, uz bolji prinos, u poređenju sa prihvaćenim kompleksima koji se obično korista. Sledeći primeri 6-10, pokazuju tu superiornost katalizatora formule 1.
PRIMER 6
Metatezne reakcije zatvaranja prstena, katalizovane sa jedinjenjima formule l.II (vidi primer 2)
U rastvor dlena SI (210 mg, 0.75 mmol), u CH2C12(35 ml), dodat je, na 0°C, rastvor katalizatora l.II (5 mg, 1 mol %), u CH2C12(2 ml). Posle mešanja na 0°C, još jedan sat, rastvarao je uklonjen u vakuumu a ostatak je prečišćen hromatografijom na koloni silikagela (cikloheksan / EtOAc 8:2), dajući Pl (186 mg, 99 teor.%), kao bezbojnu čvrstu supstanca IR (KBr): v [cm"<1>] = 3030,2942,2899,2855,1657, 1596,1450,1332, 1286, 1162, 910, 816, 712;<J>H-NMR (200MHz, CDC13): 8 [ppm] = 2.28 (m, 4H), 2.39 (s, 3H), 3.25 (m, 4H), 5.72 (m, 2H), 7.25 (d, 2H, J = 8.2 Hz), 7.64 (d, 2H, J = 8.2 Hz);<13>C-NMR (50MHz, CDC13):S[ppm] = 21.5, 29.948.2, 126.9, 129.5, 130.1, 136.2, 142.9; MS (El):m/ z251 (5, [M]+) 223 (2), 184 (6), 155 (4), 105 (2), 91 (19), 96 (16), 77 (1), 65 (13), 42 (100); HRMS (El)m/ zizračunato za [M]+ (CnHI702NS): 251.0980; nađeno 2251.0979.
PRIMER 7
Unakrsne metatezne reakcije katalizovane jedinjenjima formule l.II (vidi primer 2)
U mešani rastvor indola S2 (77.8 mg, 0.36 mol) i metilakrilata S2b (92.9 mg, 1.1 mmol), u suvom CII2CI2 (15 ml), dodat je rastvor katalizatoral.II(12.1 mg, 5 mol %), u CH2C12(5 ml). Dobijena smeša je 2 h mešana na sobnoj temperaturi. Rastvarač je uklonjen u vakuumu pa je ostatak prečišćen hromatografijom na koloni silikagela (cikloheksan / EtOAc 8:2), dajući (£)-P2 (186 mg, 99 teor.%), kao žutu kristalnu čvrstu supstancu.
IR(KBr): v [cr<n1>] = 3364, 2953, 2904, 1707, 1655, 1504, 1324, 1215, 750 cm-1;<5>H-NMR (500 MHz, CDC13):S[ppm] = 2.42 (s, 3H), 3.61 (dd, 2H, J = 1.7, 6.0 Hz), 3.70 (s, 3H), 5.74 (dt, IH, J = 1.7, 15.7 Hz), 7.09 (dt, IH, J = 6.0, 15.7 Hz), 7.42 (d, IH, J = 8.8 Hz), 7.98 (dd, IH, J = 2.0, 8.8 Hz), 8.24 (d, IH, J = 2.0 Hz), 8.51 (br. s, IH),<13>C-NMR (125 MHz, CDCI3): 6 [ppm] = 12.0, 26.7, 51.5, 107.2, 108.8, 115.4, 117.5, 121.4, 133.2, 133.6, 138.9, 142.6, 146.7, 167.0; MS (El):m/ z274 (100, [M]+.), 259 (75), 242 (63), 215 (38), 199 (11), 189 (15), 175 (15), 168 (53), 154 (18), 143 (31), 127 (12), 115 (12), 84 (17); HRMS (El):m/ zizračunato za [M]+. (C14H14O4N2): 247.0954; nađeno 274.0959. Elementarna analiza, izračunato (C14H14O4N2): C, 61.31; H, 5.14; N, 10.21; nađeno: C, 61.05; H, 5.22; N, 10.09.
PRIMER 8
Ispitivaje brzine ciklizacije supstrata S3 (2-alil-2-(2-metiIalil) dietil malonat) pri upotrebi katalizatora l.II.
U Schlenk-ovu cev unet je rastvor diena S3 (100 mg, 0.4 mmol), u CH2CI2(20 ml), pa je na temperaturi od 25°C dodat rastvor katalizatora l.II (2.6 mg, 0.004 mmol, 1 mol. %), u CH2C12(1 ml). Dobijena smeša je mešana još 18 sati na istoj temperaturi. Konverzije su izračunavane na osnovu gasne hromatografije (GC). (U alikvotima reakcione smeše reakcija je naglo prekidana, dodavanjem izračunate količine 1 M rast-vora etil-vinil etra pa je vršena GC analiza). Dobijeni rezultati su prikazani na slici 1, kao kriva 10 (♦).
Ispitivanje brzine ciklizacije supstrata S3 (2-alil-2-(2-metilalil) dietil malonat) ponov-ljeno je sa katalizatorom A. Eksperiment je izvođen pod identičnim uslovima kao što je gore opisano, izuzev što je količina katalizatora A bila povećana na 2.5 mol. %. Dobijeni rezultati su prikazani na slici 1, kao kriva 2 (•).
EXAMPLE 9
Upoređivanje efikasnosti katalizatora l.II i C u unakrsnoj metateznoj reakciji.
Uslovi a) katalizatorl.II(1 mol %), sob. temp., 30 min) prinos 95%.
b) katalizaror C (2,5 mol %) sob. temp., 20 min) prinos 91%.
U mešani rastvor olefina S4 (107 mg, 0.5 mmol) i metilakrilata S2b (86 mg, 1 mmol), u
CH2C12(10 ml), dodat je rastvor katalizatoral.II(3.4 mg, 1 mol %), u CH2C12(2 ml). Zatim je dobijena smeša mešana 30 min, na sobnoj temperaturi. Rastvarač je uklonjen pod smanjenim pritiskom pa je ostatak prečišćen pomoću hromatografije na koloni silikagela (cikloheksan / EtOAc 8:2). ProizvodP4 jedobijen kao smeša( E)i (Z)-izomera, u odnosu 95:5 (130 mg, 95 teor. %), kao bezbojno ulje.
Na osnovu podatka u Angew. Chemie 2002, 114, 2509-2511, katalizator formule C, u analognoj reakciji daje proizvod P4 sa prinosom od 91%.
PRIMER 10
Upoređivanje efikasnosti katalizatoral.IIi A u unakrsnoj metateznoj reakciji.
Uslovi a) katalizatorl.II(5 mol %), sob. temp., 30 min) prinos 87%.
b) katalizator A (8 mol %) sob. temp., 6 h) prinos 79%.
U mešani rastvor dietil alilmalonata S5 (100 mg, 0.5 mmol) i S5a (53 mg, 1 mmol), u
CH2C12(5 ml), dodat je rastvor katalizatoral.II(16.8 mg, 5 mol %), u CH2C12(5 ml). Dobijeni rastvor je mešan 30 min, na sobnoj temperaturi. Rastvarač je uklonjen pod sniženim pritiskom pa je ostatak prečišćen primenom hromatografije na koloni silikagela (cikloheksan / EtOAc 8:2). Proizvod P5 je dobijen kao smeša (£) and (Z)-izomera, u odnosu 1:2 (98 mg, 87 teor.%), kao bezbojno ulje.
Na osnovu, Svnlett 2001, 430-431, katalizator A daje, u analognoj reakciji, proizvod P5 sa prinosom od 79%.
Claims (19)
1. Jedinjenje formule 1,
u kojoj
L<1>je neutralni ligand;
X / X<1>su anjonski ligandi;
R<l>je -Ci„5-alkil ili -C5_6-cikloalkil grupa;
R2 je H, -Ci-20-alkil, -C2.2o-alkenil, -C2-2o-alkinil ili aril grupa;
R3 je -Ci.6-alkil, -Ci.6-alkoksi ili aril grupa, pri čemu je aril, u datom slučaju,
supstituisan sa -Ci-6-alkil ili -Ci-6-alkoksi grupom;
nje 0,1, 2 ili 3.
2. Jedinjenje, prema zahtevu 1, formule la,
u kojoj su L<1>, X, X', R<1>,R<2>, R<3>i n, definisani kao u zahtevu 1.
3. Jedinjenje, prema zahtevima 1 ili 2, pri čemu L<!>je P(R<n>)3;
R11 je -Ci_6-alkil, -C3.8-cikloalkil ili aril grupa;
ili L<1>je ligand formule 6a, 6b, 6c ili 6d;
R<7>i R<8>jesu svaki nezavisno H, -Ci-20-alkil, -C2.20-alkenil ili fenil grupa, pri
čemu je fenil, u datom slučaju, supstituisan sa do tri grupe nezavisno odabrane od -Ci-6-alkil, -Ci-6-alkoksi grupe ili halogena;
R<9>i R<10>jesu svaki nezavisno H, -Ci.2o-alkil, -C2.2o-alkenil ili fenil grupa, pri
čemu je fenil, u datom slučaju, supstituisan sa do tri grupe nezavisno odabrane od -Ci-6-alkil, -Ci.6-alkoksi grupe ili halogena; ili se R<9>i R<10>, zajedno sa atomima ugljenika za koje su vezani, povezuju obrazujući
karbocikličan 3- do 8-člani prsten,
Y i Y jesu halogen.
4. Jedinjenje, prema zahtevima ldo 3, pri čemu
R<7>i R<8>, svaki nezavisno, jesu H, -Ci-6-alkil, -C2-6-alkenil ili fenil grupa, pri
čemu, u datom slučaju, fenil je supstituisan sa do tri grupe nezavisno odabrane od -Ci-6-alkil, -Ci-6-alkoksi grupe ili halogena;
R<9>i R<10>, svaki nezavisno, jesu H, -Ci^-alkil, -C2-6-alkenil ili fenil grupa, pri
čemu, u datom slučaju, fenil je supstituisan sa do tri grupe nezavisno odabrane od -Ci-6-alkil, -Ci_6-alkoksi grupe ili halogena, ili se R<9>i R<10>, zajedno sa atomima ugljenika za koje su vezani, povezuju obrazujući
karbocikličan 5- do 7-člani prsten.
5. Jedinjenje, prema zahtevima ldo 4, pri čemu
R<2>je H, -Ci-6-alkil ili aril grupa; a
svaki X i X' je halogen.
6. Jedinjenje, prema zahtevima ldo 5, pri čemu
L<1>je PCy3ili ligand formule 6a, 6b, 6c ili 6d;
Cyje cikloheksil grupa; a
svaki X i X' je hlor.
7. Jedinjenje, prema zahtevima ldo 6, pri čemu
L<1>je ligand formule 6a, 6b, 6c ili 6d; a
R i R jesu 2-metilfenil, 2, 6-dimetilfenil ili 2, 4, 6-trimetilfenil grupa.
8. Jedinjenje, prema zahtevima ldo 7, pri čemu nje 0.
9. Jedinjenje, prema zahtevima ldo 8, pri čemu R'je 'Pr;
R<2>je H.
10. Jedinj enj e formule 2,
pri čemu
R<1>je -Ci-5-alkil ili -C5.6-cikloalkil grupa;
R<2>je H, -Ci-20-alkil, -C2-2o-alkenil, -C2-2o-alkinil ili aril grupa;
R je -Ci-6-alkil, -Ci_6-alkoksi ili aril grupa, pri čemu aril može biti supstituisan
sa -Ci-6-alkil ili -Ci-6-alkoksi grupom;
R<4>je -Ci-20-alkil grupa;
m je 0, 1 ili 2; a
nje 0, 1, 2 or 3.
11. Jedinjenje, prema zahtevu 10, formule 2a,
pri cemu su R<1>,R2,R3,R<4>, m i n, definisani kao u zahtevu 10.
12. Jedinjenje, prema zahtevima 10 ili 11, pri čemu
R<2>je H, -C i.6-alkil ili aril grupa;
R<4>je -Ci-6-alkil grupa;
mje 0 ili 1.
13. Jedinjenje, prema zahtevima 10 do 12, pri čemu
R<4>je metil ili etil grupa;
nje 0.
14. Jedinjenje, prema zahtevima 10 do 13, pri čemu
R<1>je /zo-propil grupa;
R<2>je H;
mje 0.
15. Postupak za proizvodnju kompleksa, prema bilo kojem od zahteva 1 do 9, pri čemu jedinjenje formule 2 ili 2a, prema zahtevima 10 do 14, reaguje sa rutenijumskim kompleksom opšte formule 5
pri čemu
L<1>iL<2>su neutralni ligandi;
R<5>je H, -Ci-20-alkil, -C2-2o-alkenil, -C2-2o-alkinil ili aril grupa;
R<6>je aril, vinil ili alenil grupa;
X / X' su anjonski ligandi.
16. Postupak, prema zahtevu 15, koji se izvodi u prisustvu soli bakra.
17. Postupak za pripremanje intermedijera, formule 2 ili 2a, prema bilo kojem od zahteva 10 do 14, koji sačinjavaju stupnjevi a) alkilovanje jedinjenja formule 3
sa reagensom formule R/Z (9) radi stvaranja intermedijera, formule 4,
i b) reakcija intermedijera formule 4 sa reagensom za olefinaciju, formule uz stvaranje jedinjenja opšte formule 2,
u kojoj suR1,R<2>,R3,R<4>, m i n, u formuli 2a, 3, 4, 9 i 10, definisani kao u zahtevima 10 do 14, a
W je grupa koja se odvaja, pogodna za reakcije olefinacije;
Zje halogen, -C].6-alkil-S(0)2-, -Ci.6-fluoroalkil-S(0)2-, aril-S(0)2
ili aril-S(0)3- grupa.
18. Postupak za metatezne reakcije, koji se sastoji u dovođenju u dodir sa katalizatorom, dva jedinjenja koja sadrže C=C duplu vezu, ili jednog jedinjenja koje sadrži najmanje dve C=C duple veze,
pri čemu katalizator predstavlja rutenijumski kompleks, prema zahtevima 1 do 9.
19. Postupak za izvođenje metatezne reakcije zatvaranja prstena ili unakrsne metatezne reakcije, čiji postupak se sastoji u dovođenju u dodir nekog dialkenil jedinjenja sa rutenijumskim kompleksom, prema zahtevima ldo 9.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL356652A PL199412B1 (pl) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania |
| PCT/EP2003/011222 WO2004035596A1 (en) | 2002-10-15 | 2003-10-10 | Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RS20050287A RS20050287A (sr) | 2007-06-04 |
| RS50334B true RS50334B (sr) | 2009-11-10 |
Family
ID=32105755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| YUP-2005/0287A RS50334B (sr) | 2002-10-15 | 2003-10-10 | Rutenijumski kompleksi kao (pred)-katalizatori metateznih reakcija |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6867303B2 (sr) |
| EP (1) | EP1554294B1 (sr) |
| JP (1) | JP4264418B2 (sr) |
| KR (1) | KR101057963B1 (sr) |
| CN (1) | CN1291996C (sr) |
| AR (1) | AR041620A1 (sr) |
| AT (1) | ATE332906T1 (sr) |
| AU (1) | AU2003271713B2 (sr) |
| BR (1) | BR0314856B1 (sr) |
| CA (1) | CA2502342C (sr) |
| CO (1) | CO5560614A2 (sr) |
| DE (2) | DE60306795T2 (sr) |
| DK (1) | DK1554294T3 (sr) |
| EA (1) | EA008352B1 (sr) |
| EC (1) | ECSP055653A (sr) |
| ES (1) | ES2268412T3 (sr) |
| HR (1) | HRP20050339B1 (sr) |
| IL (1) | IL168002A (sr) |
| ME (1) | ME00345B (sr) |
| MX (1) | MXPA05003647A (sr) |
| MY (1) | MY127285A (sr) |
| NO (1) | NO335760B1 (sr) |
| NZ (1) | NZ539944A (sr) |
| PE (1) | PE20040510A1 (sr) |
| PL (2) | PL199412B1 (sr) |
| RS (1) | RS50334B (sr) |
| TW (1) | TWI310768B (sr) |
| UA (1) | UA79018C2 (sr) |
| UY (1) | UY28020A1 (sr) |
| WO (1) | WO2004035596A1 (sr) |
| ZA (1) | ZA200501533B (sr) |
Families Citing this family (109)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003007697A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-10 | Hitachi Kokusai Electric Inc | 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置 |
| US6620955B1 (en) | 2001-11-15 | 2003-09-16 | Richard L. Pederson | Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts |
| US7205424B2 (en) * | 2003-06-19 | 2007-04-17 | University Of New Orleans Research And Technology Foundation, Inc. | Preparation of ruthenium-based olefin metathesis catalysts |
| US7241898B2 (en) | 2003-08-02 | 2007-07-10 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Metathesis catalysts |
| US7491794B2 (en) | 2003-10-14 | 2009-02-17 | Intermune, Inc. | Macrocyclic compounds as inhibitors of viral replication |
| EP1543875A1 (en) * | 2003-12-04 | 2005-06-22 | Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co. KG | Novel metathesis ruthenium catalyst |
| US7109344B2 (en) * | 2003-12-04 | 2006-09-19 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Ruthenium catalyst |
| DE102004033312A1 (de) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg | Kontinuierliches Metatheseverfahren mit Ruthenium-Katalysatoren |
| DE102005002336A1 (de) * | 2005-01-17 | 2006-07-20 | Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Durchführung von kontinuierlichen Olefin-Ringschluss-Metathesen in komprimiertem Kohlendioxid |
| RU2435778C2 (ru) * | 2005-07-04 | 2011-12-10 | Заннан Сайтех Ко., Лтд. | Лиганд комплекса рутения, комплекс рутения, катализатор комплекса рутения и способы его получения и применения |
| KR101294467B1 (ko) * | 2005-07-25 | 2013-09-09 | 인터뮨, 인크. | Ｃ형 간염 바이러스 복제의 신규 거대고리형 억제제 |
| BRPI0617274A2 (pt) | 2005-10-11 | 2011-07-19 | Intermune Inc | compostos e métodos para a inibição de replicação viral de hepatite c |
| DE602006017249D1 (de) * | 2005-11-09 | 2010-11-11 | Boehringer Ingelheim Int | Herstellung von katalysatoren |
| EP1815838B1 (en) | 2006-02-02 | 2010-09-08 | 3M Innovative Properties Company | Solid materials obtainable by the ring-opening methathesis polymerization |
| CN100491326C (zh) * | 2006-02-13 | 2009-05-27 | 中国科学院化学研究所 | 一种3-羟基烯酸衍生物及其制备方法与应用 |
| DE102006008521A1 (de) * | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese |
| DE102006008520A1 (de) | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| PL379879A1 (pl) | 2006-06-07 | 2007-12-10 | Umicore Ag & Co.Kg. | Kompleksy rutenu i osmu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie jako (pre)katalizatorów reakcji metatezy |
| JP5323691B2 (ja) | 2006-06-30 | 2013-10-23 | エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー | メタセシス反応用触媒としての新規ルテニウム錯体 |
| RU2008152171A (ru) * | 2006-07-05 | 2010-08-10 | Интермьюн, Инк. (Us) | Новые ингибиторы вирусной репликации гепатита с |
| US20090253904A1 (en) * | 2006-07-18 | 2009-10-08 | Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg | Process for the Preparation of a Tetrahydro-1H-Azepines |
| RU2311231C1 (ru) * | 2006-08-15 | 2007-11-27 | ООО "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов (варианты) и каталитическая композиция на его основе |
| DE102006040569A1 (de) | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken |
| FR2909382B1 (fr) | 2006-11-30 | 2009-01-23 | Enscr | Complexes catalytiques a base de ruthenium et utilisation de tels complexes pour la metathese d'olefines |
| EP1942125A1 (en) | 2006-12-20 | 2008-07-09 | 3M Innovative Properties Company | Compositions curable by ring opening metathesis polymerarization at low temperatures and their application in the dental field |
| AR066191A1 (es) | 2007-03-22 | 2009-08-05 | Schering Corp | Proceso e intermediarios para la sintesis de compuestos 8- [ ( 1- (3,5- bis- ( trifluorometil) fenil) - etoxi ) - metil]- 8 fenil - 1,7- diaza - espiro (4, 5) decan -2 ona |
| SG174809A1 (en) * | 2007-05-03 | 2011-10-28 | Intermune Inc | Macrocyclic compounds useful as inhibitors of hepatitis c virus |
| AU2008251425A1 (en) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Array Biopharma, Inc. | Novel peptide inhibitors of hepatitis C virus replication |
| US20080306230A1 (en) * | 2007-06-07 | 2008-12-11 | General Electric Company | Composition and Associated Method |
| EP2170805B1 (en) * | 2007-06-21 | 2016-03-16 | Amgen Inc. | Methods of synthesizing cinacalcet and salts thereof |
| DE102007039695A1 (de) | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| DE102007039526A1 (de) | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| EP2027920B1 (de) | 2007-08-21 | 2014-10-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| DE102007039527A1 (de) | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| DE102007039525A1 (de) | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk |
| US8419332B2 (en) * | 2007-10-19 | 2013-04-16 | Atlas Bolt & Screw Company Llc | Non-dimpling fastener |
| MX2010011306A (es) | 2008-04-15 | 2010-11-09 | Intermune Inc | Nuevos inhibidores macrociclicos de la replicacion del virus de la hepatitis c. |
| EP2143489A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-13 | Lanxess Deutschland GmbH | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| EP2147721A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-27 | Lanxess Deutschland GmbH | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| CA2736195C (en) | 2008-09-05 | 2017-05-16 | Opko Health, Inc. | Process and intermediates for the synthesis of 8-[{1-(3,5-bis-(trifluoromethyl)phenyl)-ethoxy}-methyl]-8-phenyl-1,7-diaza-spiro[4.5]decan-2-one compounds |
| DE102009005951A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Evonik Degussa Gmbh | Aldehydfunktionale Verbindungen |
| EP2210870A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-07-28 | Evonik Degussa GmbH | Hydroxy- und aldehydfunktionale Verbindungen |
| EP2803658A1 (en) | 2009-02-03 | 2014-11-19 | IDENIX Pharmaceuticals, Inc. | Phosphinate ruthenium complexes |
| AR075584A1 (es) * | 2009-02-27 | 2011-04-20 | Intermune Inc | COMPOSICIONES TERAPEUTICAS QUE COMPRENDEN beta-D-2'-DESOXI-2'-FLUORO-2'-C-METILCITIDINA Y UN DERIVADO DE ACIDO ISOINDOL CARBOXILICO Y SUS USOS. COMPUESTO. |
| CN102395427B (zh) * | 2009-03-17 | 2016-03-16 | 约翰森·马瑟公开有限公司 | 在Ru(II)催化剂存在下氢化酮类的方法 |
| EP2255877B1 (en) | 2009-05-07 | 2014-09-24 | Umicore AG & Co. KG | Method for preparation of ruthenium-based metathesis catalysts with chelating alkylidene ligands |
| ES2449298T3 (es) * | 2009-05-07 | 2014-03-19 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Proceso para la preparación de catalizadores complejos de metátesis de rutenio |
| EP2289621A1 (en) | 2009-08-31 | 2011-03-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber |
| EP2289623A1 (en) | 2009-08-31 | 2011-03-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal catalysts |
| US20130029069A1 (en) | 2009-08-31 | 2013-01-31 | Lanxess Deutschland Gmbh | Vulcanizable polymer composition comprising a low molecular weight with optionally hydrogenated nitrile rubber |
| CN105001302A (zh) * | 2009-09-28 | 2015-10-28 | 英特穆恩公司 | C型肝炎病毒复制的环肽抑制剂 |
| WO2011079439A1 (en) * | 2009-12-30 | 2011-07-07 | Zannan Scitech Co., Ltd. | Highly active metathesis catalysts selective for romp and rcm reactions |
| US8592618B2 (en) * | 2010-01-08 | 2013-11-26 | Zannan Scitech Co., Ltd. | Highly active metathesis catalysts selective for ROMP and RCM reactions |
| EP2361683A1 (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-31 | Umicore AG & Co. KG | Process for preparation of ruthenium-based carbene catalysts with chelating alkylidene ligands |
| EP2395034A1 (de) | 2010-06-14 | 2011-12-14 | LANXESS Deutschland GmbH | Blends aus teilhydriertem Nitrilkautschuk und Silikonkautschuk, darauf basierende vulkanisierbaren Mischungen und Vulkanisate |
| CA2806754C (en) | 2010-07-30 | 2020-04-07 | Ecole Nationale Superieure De Chimie De Rennes | Ruthenium compounds as metathesis catalysts |
| EP2418225A1 (de) | 2010-08-09 | 2012-02-15 | LANXESS Deutschland GmbH | Teilhydrierte Nitrilkautschuke |
| EP2484700B1 (de) | 2011-02-04 | 2013-10-09 | LANXESS Deutschland GmbH | Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung |
| US8633280B2 (en) * | 2011-03-30 | 2014-01-21 | Zannan Scitech Co., Ltd | Methods of modifying polymers with highly active and selective metathesis catalysts |
| PL216649B1 (pl) | 2011-06-06 | 2014-04-30 | Univ Warszawski | Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin |
| PL220408B1 (pl) * | 2011-09-26 | 2015-10-30 | Inst Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk | Kompleks rutentu, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie |
| US8975414B2 (en) * | 2011-10-13 | 2015-03-10 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for preparing ruthenium carbene complex precursors and ruthenium carbene complexes |
| WO2013056400A1 (en) * | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
| WO2013056463A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
| WO2013056461A1 (en) * | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
| WO2013098052A2 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts |
| WO2013098056A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Purification of optionally hydrogenated nitrile rubber |
| PL230302B1 (pl) | 2012-02-27 | 2018-10-31 | Apeiron Synthesis Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe |
| EP2639219B1 (en) * | 2012-03-14 | 2016-08-10 | Umicore AG & Co. KG | Ruthenium-based metathesis catalysts and precursors for their preparation |
| JP6092379B2 (ja) | 2012-06-29 | 2017-03-08 | アペイロン シンセシス エス アー | 金属錯体、その適用、及びメタセシス反応の実施方法 |
| PL400162A1 (pl) * | 2012-07-27 | 2014-02-03 | Apeiron Synthesis Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Nowe kompleksy rutenu, ich zastosowanie w reakcjach metatezy oraz sposób prowadzenia reakcji metatezy |
| CN103936793B (zh) | 2013-01-10 | 2017-02-08 | 光明创新（武汉）有限公司 | 含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用 |
| WO2014201300A1 (en) | 2013-06-12 | 2014-12-18 | Trustees Of Boston College | Catalysts for efficient z-selective metathesis |
| EP2835381A1 (en) | 2013-08-09 | 2015-02-11 | Lanxess Elastomers B.V. | Functionalized olefinic copolymers |
| PL3488925T3 (pl) | 2014-04-10 | 2022-09-05 | California Institute Of Technology | Kompleksy rutenu |
| US9441078B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-09-13 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—I |
| US9616395B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-04-11 | Pall Corportaion | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (Ic) |
| US9765171B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-09-19 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—V |
| US9593218B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIIa) |
| US9592477B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib) |
| US9593219B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa) |
| US9604181B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-28 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc) |
| US9162189B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-20 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (Ia) |
| US9593217B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (Va) |
| US9193835B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-11-24 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—IV |
| US9592476B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (IIb) |
| US9598543B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-21 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa) |
| US9169361B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-27 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—VI |
| US9328206B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-05-03 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—III |
| US9469733B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-10-18 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IVa) |
| US9163122B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-20 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—II |
| US9260569B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-02-16 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III) |
| US9718924B2 (en) | 2014-06-30 | 2017-08-01 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II) |
| US9309367B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-04-12 | Pall Corporation | Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V) |
| US9394407B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-07-19 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I) |
| US9303133B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-04-05 | Pall Corporation | Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV) |
| US9962662B2 (en) | 2014-06-30 | 2018-05-08 | Pall Corporation | Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi) |
| US9254466B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-02-09 | Pall Corporation | Crosslinked cellulosic membranes |
| EP3164409B1 (en) * | 2014-07-03 | 2021-09-01 | Guang Ming Innovation Company (Wuhan) | Group 8 transition metal catalysts and method for making same and process for use of same in metathesis reaction |
| EP3034486A1 (de) | 2014-12-16 | 2016-06-22 | LANXESS Deutschland GmbH | 1,3-Butadien-Synthese |
| PL238806B1 (pl) | 2015-09-30 | 2021-10-04 | Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna | Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin |
| US10688481B2 (en) | 2016-11-09 | 2020-06-23 | Ximo Ag | Ruthenium complexes useful for catalyzing metathesis reactions |
| HUE073559T2 (hu) | 2017-02-17 | 2026-01-28 | Provivi Inc | Feromonok és kapcsolódó anyagok szintézise olefin-metatézisen keresztül |
| KR102702569B1 (ko) | 2017-12-08 | 2024-09-06 | 아란세오 도이치란드 게엠베하 | 루테늄 착물 촉매를 사용하여 니트릴 고무를 생성하기 위한 방법 |
| WO2019121153A1 (en) | 2017-12-18 | 2019-06-27 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Hydrogenation of nitrile butadiene rubber latex |
| EP3784390A1 (en) | 2018-04-27 | 2021-03-03 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Use of ruthenium and osmium catalysts for the metathesis of nitrile rubber |
| JP7417554B2 (ja) | 2018-07-23 | 2024-01-18 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | ニトリルゴムをメタセシスするための触媒の使用 |
| EP3894074A2 (en) | 2018-12-12 | 2021-10-20 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Catalyst system containing a metathesis catalyst and at least one phenolic compound and a process for metathesis of nitrile-butadiene rubber (nbr) using the catalyst system |
| CA3122882A1 (en) | 2018-12-17 | 2020-06-25 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Process for preparing hnbr solutions with alternative solvents |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE448019T1 (de) | 2000-08-10 | 2009-11-15 | Trustees Boston College | Wiederverwendbare methathese-katalysatoren |
-
2002
- 2002-10-15 PL PL356652A patent/PL199412B1/pl unknown
-
2003
- 2003-10-10 DK DK03753540T patent/DK1554294T3/da active
- 2003-10-10 KR KR1020057006475A patent/KR101057963B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-10 WO PCT/EP2003/011222 patent/WO2004035596A1/en not_active Ceased
- 2003-10-10 HR HRP20050339AA patent/HRP20050339B1/hr not_active IP Right Cessation
- 2003-10-10 EP EP03753540A patent/EP1554294B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 CA CA2502342A patent/CA2502342C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-10 BR BRPI0314856-4A patent/BR0314856B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-10-10 ME MEP-2008-515A patent/ME00345B/me unknown
- 2003-10-10 MX MXPA05003647A patent/MXPA05003647A/es active IP Right Grant
- 2003-10-10 DE DE60306795T patent/DE60306795T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 AU AU2003271713A patent/AU2003271713B2/en not_active Ceased
- 2003-10-10 DE DE20320324U patent/DE20320324U1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 EA EA200500607A patent/EA008352B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-10-10 NZ NZ539944A patent/NZ539944A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-10-10 CN CNB038013207A patent/CN1291996C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 AT AT03753540T patent/ATE332906T1/de active
- 2003-10-10 ES ES03753540T patent/ES2268412T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 PL PL374739A patent/PL207783B1/pl unknown
- 2003-10-10 JP JP2004544132A patent/JP4264418B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 UA UAA200504463A patent/UA79018C2/uk unknown
- 2003-10-10 RS YUP-2005/0287A patent/RS50334B/sr unknown
- 2003-10-13 MY MYPI20033896A patent/MY127285A/en unknown
- 2003-10-13 PE PE2003001044A patent/PE20040510A1/es active IP Right Grant
- 2003-10-14 UY UY28020A patent/UY28020A1/es active IP Right Grant
- 2003-10-14 US US10/684,996 patent/US6867303B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-14 TW TW092128427A patent/TWI310768B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-10-15 AR ARP030103746A patent/AR041620A1/es active IP Right Grant
-
2005
- 2005-02-22 ZA ZA200501533A patent/ZA200501533B/xx unknown
- 2005-02-25 NO NO20051052A patent/NO335760B1/no not_active IP Right Cessation
- 2005-03-09 EC EC2005005653A patent/ECSP055653A/es unknown
- 2005-04-13 IL IL168002A patent/IL168002A/en active IP Right Grant
- 2005-05-12 CO CO05045742A patent/CO5560614A2/es active IP Right Grant
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RS50334B (sr) | Rutenijumski kompleksi kao (pred)-katalizatori metateznih reakcija | |
| JP5546861B2 (ja) | 新規メタセシス触媒 | |
| CN102643175B (zh) | 钌络合物配体、钌络合物、固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途 | |
| JP6395714B2 (ja) | ルテニウムベースのメタセシス触媒、それらの製造用の前駆体およびそれらの使用 | |
| CA2611791A1 (en) | Stable cyclic (alkyl)(amino) carbenes as ligands for transition metal catalysts | |
| US7109344B2 (en) | Ruthenium catalyst | |
| EP1827688B1 (en) | Novel metathesis ruthenium catalyst | |
| JP4550413B2 (ja) | 新規遷移金属錯体及び遷移金属−触媒反応におけるその使用 | |
| JP2007501199A (ja) | 新規なメタセシス触媒 | |
| WO2007054483A1 (en) | Preparation of catalysts |