PL207823B1 - Sposób wytwarzania metylalu - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy periodycznego sposobu wytwarzania metylalu. Proces prowadzi się w kolumnie, której kub i dolny segment wypełniony jest katalizatorem, objętość roboczą kuba kolumny wypełnia się mieszaniną surowców zawierającą formalin, metanol i ewentualnie metylaz z zawrotu. Zawartość kuba ogrzewa się do temperatury wrzenia, w kubie kolumny prowadzi się proces wytwarzania metylalu z jednoczesnym odparowaniem metylalu, części metanolu, wody i formaldehydu, w dolnym segmencie kolumny zawierającym katalizator prowadzi się doreagowanie surowców, a w segmencie rektyfikującym prowadzi się wydzielanie produktu, a następnie frakcji metanolu nawrotowego, wywar z kolumny kieruje do ścieków.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metylalu stosowanego w przemyśle chemicznym, przede wszystkim do wytwarzania wysoko stężonej formaliny i dalej do żywic poliacetalowych.

Metylal jest półproduktem szeroko stosowanym w przemyśle chemicznym, przede wszystkim do wytwarzania wysoko stężonej formaliny i dalej do żywic poliacetalowych. Oprócz tego, ze względu na swoje ciekawe właściwości fizykochemiczne znajduje zastosowanie jako komponent zmywaczy i rozpuszczalników oraz jako propelent.

Metylal jest półproduktem stosowanym praktycznie od czasu uruchomienia produkcji formaliny (F. J. Walker; Formaldehyde, 2-th ed. Reinhold Publishing Corp. New York 1953). Najczęściej otrzymywano go z formaliny i metanolu stosowanego w nadmiarze, w obecności kwasów mineralnych jako katalizatorów homogenicznych, z destylacyjnym wydzieleniem metylalu ze środowiska reakcji w formie azeotropu z metanolem, co sugerowały jego właściwości fizykochemiczne (na przykład patent GB1379444).

Kwasy mineralne stosowane jako katalizatory powodowały znaczną korozję aparatury, a pozostając w wywarze powodowały powstawanie zakwaszonych zrzutów, co było ich podstawową wadą. Dlatego zastosowanie w tym procesie kationitów w formie wodorowej jako heterogenicznych katalizatorów kwasowych, które nie stwarzały wymienionych problemów stanowiło znaczący postęp technologiczny.

Kationity mają jednak pewne ograniczenia, ze względu na niewielkie rozmiary ziaren zbudowanych z kopolimeru organicznego o małej wytrzymałości mechanicznej. Mogą być stosowane tylko w formie warstwy stacjonarnej z przepływającą przez nią cieczą. Poza tym nawet przy molowym nadmiarze metanolu reakcja przebiegająca w roztworze wewnątrz ziarna zachodzi tylko do stanu równowagowego. Głębsze wyreagowanie formaldehydu można uzyskać przez cyrkulację cieczy przez kolumnę z oddestylowaniem wytworzonego metylalu, jak to proponuje się w patencie RU 2150462. Zmniejszoną przez cyrkulację wydajność katalizatora proponuje się tam poprawić przez dodatek aktywatorów.

Prowadzenie syntezy metylalu z metanolu i formaliny z jednoczesnym oddestylowaniem go ze środowiska reakcji umożliwia przesunięcie odwracalnej reakcji całkowicie w kierunku tworzenia produktów. Najkorzystniej byłoby, gdyby można było zastosować sam kationit jako wypełnienie separacyjne i reakcyjne, ale ze względu na jego małe uziarnienie, bezpośrednie umieszczenie go w kolumnie rektyfikacyjnej w warunkach przeciwprądowego ruchu cieczy i opar, jest praktycznie niemożliwe. Rozwiązanie tego problemu przez umieszczenie kationitu w strukturalnym wypełnieniu pakietowym było przedmiotem wielu wynalazków, (na przykład US 4,731,229) i opisane w literaturze (na przykład P. Moritz, H. Hasse „Fluid Dynamice In Reactive DIstillation Packing KATAPAK® - S, Chemical Engineering Science, 54, 1367 - 1374, 1999). W syntezie metylalu wypełnienie produkowane przemysłowo pod nazwą Katapak (Sulzer Chemtech AG, Winterthur), zostało zastosowane w patencie CH 688 041. W tym rozwiązaniu reakcję prowadzi się w kolumnie na wypełnieniu Katapak zawierającym kationit, przy przeciwprądowym zasilaniu reagentami to jest formaliną od góry a metanolem od dołu wypełnienia. Taki sposób syntezy pozwala na uzyskanie wysokiego przereagowania formaldehydu, ale ograniczeniem jest mała zawartość katalizatora w wypełnieniu i przy większej produkcji lub stosowaniu rozcieńczonej formaliny konieczne byłoby stosowanie kolumn o dużych rozmiarach. Zwiększenie jednostkowej wydajności katalizatora uzyskuje się przez zastosowanie formaliny o wyższych stężeniach, ale spada wówczas selektywność procesu i pojawia się mrówczan metylu jako produkt uboczny. Jego obecność jest niekorzystna i komplikuje operacje oczyszczania produktu.

Rozwiązaniem gdzie nie ma ograniczenia wielkości wsadu katalizatora jest kolumna do rektyfikacji reaktywnej przedstawiona w patencie US 6,379,507, gdzie katalizator jest umieszczony w sześciu reaktorach tak zwanych bocznikowych, podłączonych do kolumny wzdłuż jej wysokości a mieszanina surowców jest wprowadzana na kolumnę przez pierwszy, najwyżej położony reaktor, następne reaktory są zasilane orosieniem spływającym w segmencie co 5 półek niżej a wytworzony metylal wprowadzany do kolumny nad ten segment. Taki układ reakcyjny nadaje się szczególnie do dużych jednostek produkcyjnych połączonych z wytwarzaniem formaliny stężonej przez utlenianie metylalu, gdzie obecność formaldehydu nie stanowi problemu.

Celem wynalazku było opracowanie metody wytwarzania metylalu o jakości technicznej na bazie formaliny i metanolu, dla zmiennej ilości surowca poddawanego reakcji i dla zmiennych stężeń formaldehydu poddawanego reakcji, a przy tym zapewniającej takie wyreagowanie formaldehydu, aby

PL 207 823 B1 woda pozostała jako zrzut miała parametry umożliwiające jej bezpośrednie skierowanie do oczyszczalni biologicznej.

Nieoczekiwanie okazało się, że z metanolu i formaldehydu stosowanego w formie wodnych roztworów o stężeniu podlegającym znacznym wahaniom, w obecności jonitów jako katalizatorów, przy odpowiednim prowadzeniu reakcji w sposób periodyczny w kolumnie do rektyfikacji reaktywnej przy zmiennym stopniu orosienia możliwe jest wytwarzanie metylalu o jakości technicznej z takim wyreagowaniem formaliny, że woda pozostała jako zrzut posiada parametry umożliwiające jej bezpośrednie skierowanie do oczyszczalni biologicznej, a co najważniejsze nie jest poddawana oddestylowaniu, co sprawia, że otrzymywanie metylalu jest bardzo atrakcyjne ekonomicznie.

Istota sposobu według wynalazku polega tym, że periodyczny proces prowadzi się w kolumnie, której lub i dolny segment wypełniony jest katalizatorem, a górny segment wypełniony jest wypełnieniem separującym, objętość roboczą kuba kolumny wypełnia się mieszaniną surowców zawierającą formalinę metanol techniczny i ewentualnie metylal z zawrotu w takich proporcjach, aby stosunek molowy metanolu do formaldehydu wynosił od 2,2 do 4, zawartość kuba ogrzewa się do temperatury wrzenia, w kuble kolumny prowadzi się proces wytwarzania metylalu z jednoczesnym odparowaniem metylalu, części metanolu, wody i formaldehydu, w dolnym segmencie kolumny zawierającym katalizator prowadzi się doreagowanie surowców, a w segmencie rektyfikującym prowadzi się oddzielanie produktu od pozostałych reagentów, odbierając jako pierwszą frakcję metylalu technicznego w temperaturze destylatu 41,5 - 42,5°C, a gdy temperatura miedzy segmentami 2 i 3 wzrośnie do 45 - 55°C i temperatura na szczycie kolumny wzrośnie do ponad 43°C, zwiększa się stopień orosienia i rozpoczyna odbiór frakcji metanolu nawrotowego, przy czym destylację prowadzi się do momentu osiągnięcia w kuble zawartości formaldehydu niższej niż 0,05%, a parametry prowadzenia procesu dobiera się tak, aby stężenie formaldehydu w orosieniu pomiędzy segmentem z wypełnieniem reaktywnym a segmentem rektyfikującym było niższe niż 0,01%, po zakończeniu procesu wywar kieruje do ścieków.

Korzystnie jest, jeżeli objętość roboczą kuba kolumny wypełnia się mieszaniną surowców zawierającą metylal z zawrotu.

Korzystnie jest, jeżeli ilość katalizatora w kuble i w segmencie reaktywnym, w zależności od stężenia formaliny poddawanej reakcji i od zastosowanego nadmiaru metanolu dobiera się tak, aby czas syntezy wynosił 5 - 8 godzin.

W periodycznym sposobie prowadzenia procesu wytwarzania metylalu jako pierwszą frakcję odbiera się azeotrop metylal - metanol, który jest produktem, a drugą frakcję stanowi metanol nadmiarowy. Wywar po całkowitym wyreagowaniu formaldehydu do poziomu poniżej 0,01% i wydestylowaniu metanolu stanowi zrzut

Sposób według wynalazku pozwala na zagospodarowanie formaliny odpadowej praktycznie o dowolnym stężeniu. Dzię ki moż liwoś ci elastycznego doboru iloś ci katalizatora, elastycznego doboru szybkości odbioru frakcji i elastycznego doboru nadmiaru metanolu, sposobem według wynalazku możliwe jest uzyskiwanie metylalu prawie ze 100% wydajnością i selektywnością.

Przykład 1

Syntezę metylalu w sposób periodyczny prowadzi się w zestawie składającym się z kolumny o następującej charakterystyce:

- kub - kolba destylacyjna Simax o pojemności 4 dm³, robocza 3,5 dm³, w której umieszczone są kosze z siatki ze stali kwasoodpornej zawierające w sumie 500 g kationitu Amberlyst 35 Wet produkcji Rohm and Haas, o zawartości grup aktywnych 2,62 mmol/g.

- segment z wypełnieniem reaktywnym - kolumna szklana o średnicy 50 mm wypełniona strukturalnym wypełnieniem reaktywnym Katapak SP - 11 produkcji Sulzer, zawierającym ok. 26% objętościowych kationitu Amberlyst 35 Wet, o łącznej wysokości wypełnienia 600 mm.

- segment rektyfikujący - kolumna szklana o średnicy 45 m i wysokości 1000 mm wypełniona pierścieniami siatkowymi φ 5 mm, o rozdzielczości około 10 półek teoretycznych

- kondensator szklany 5 - o średnicy 50 mm i wysokości 600 mm.

Kolumna wyposażona jest w sterowany elektryczny grzejnik kuba i elektroniczny regulator stopnia orosienia kolumny.

W kuble umieszcza się 2950 g mieszaniny surowców przygotowanej z formaliny technicznej zawierającej 37% formaldehydu i 4% metanolu, metanolu technicznego i metanolu nawrotowego, w takiej proporcji, aby stosunek molowy metanolu do formaldehydu wynosił 2,5. Stosuje się następujący skład mieszaniny surowców:

- formaldehyd..............................17,6% wagowych,

PL 207 823 B1

- metanol.....................................47,1% wagowych,

- metylal........................................7,1% wagowych,

- woda.........................................28,2% wagowych.

Mieszaninę podgrzewa się do temperatury wrzenia, do ustabilizowania się temperatur w kolumnie (około 0,5 godziny). W kubie - reaktorze, w temperaturze wrzenia mieszaniny, która na początku wynosi 72°C, przebiega reakcja z odparowaniem metylalu i części metanolu, wody i formaldehydu. Odparowany formaldehyd na wypełnieniu katalitycznym całkowicie przereagowuje do metylalu i jego stężenie w orosieniu między segmentem z wypełnieniem reaktywnym a segmentem rektyfikującym wynosi poniżej 0,01%. Ze szczytu kolumny przy stopniu orosienia R = 4, w temperaturze 41,5 do 42°C odbiera się destylat o składzie:

- formaldehyd.........................<0,01%

- metanol..................................4,5%

- metylal..................................95,4%

- woda.......................................0,1%

Destylat o takim składzie odpowiada wymaganiom dla metylalu technicznego. Odbiór tej frakcji destylatu prowadzi się do momentu, gdy temperatura oparów nad wypełnieniem katalitycznym wzrośnie do 45 - 46°C, a w kubie do 85 - 86°C. Ponieważ jest to sygnał, że kończy się formaldehyd we wsadzie i może się zmienić skład destylatu, rozpoczyna się odbiór frakcji metanolu nadmiarowego do nawrotu. Odbiór tej frakcji prowadzi się przy stopniu orosienia R = 4 do momentu, gdy temperatura w kubie wzroś nie do100° C, temperatura destylatu do 57° C, po czym proces kończy się . Czas odbioru pierwszej frakcji wynosi 8 godzin, a drugiej około 4 godziny.

W sumie odbiera się 1450 g frakcji pierwszej, to jest metylalu technicznego o sk ł adzie jak wyż ej i 380 g frakcji drugiej - nadmiarowego metanolu do zawrotu - zawierają cego

- formaldehydu ...............................<0,01%

- metanolu.................................72,5%

- metylalu...................................27,2%

- wody.........................................0,3% oraz 1100 g pozostałości kubowej - wywaru zawierającego poniżej 0,1% formaldehydu i 0,2% metanolu. Brakujące 20 g stanowią straty mechaniczne (0,68% wsadu surowców). Uzyskuje się przereagowanie formaldehydu - 99,8%.

Przykład 2

W zestawie jak w przykładzie 1 prowadzi się syntezę metylalu z użyciem formaliny rozcieńczonej zawierającej 15% formaldehydu i 1,5% metanolu. Mieszaninę surowców przygotowuje się z formaliny rozcieńczonej, metanolu technicznego i metanolu nawrotowego w takiej proporcji bilansowej, aby stosunek molowy metanolu do formaldehydu wynosił 3.

3000 g mieszaniny surowców o składzie:

- formaldehyd.....................................10,0%

- metanol............................................31,9%

- metylal................................................2,6%

- woda.................................................55,5% umieszcza się w kubie kolumny prowadzi się syntezę jak w przykładzie 1.

W temperaturze destylatu 42°C i kuba 86°C w czasie 12 godzin, jako pierwszą frakcję odbiera się 800 g destylatu o składzie

- formaldehyd....................................<0,01%

- metanol.............................................4,2%

- metylal.............................................95,7%

- woda.................................................0,1%

Frakcja ta odpowiada wymaganiom dla metylalu technicznego.

Jako drugą frakcję (w czasie 6 godzin, przy R = 6 w temperaturze destylatu do 64,5°C i kuba do 100°C) odbiera się 330 g destylatu o składzie:

- metanol..........................................84,5%,

- metylal...........................................15,3%,

- woda................................................0,2%, który jako metanol nawrotowy zawraca się do następnej szarży syntezy. Jako pozostałość kubową uzyskuje się 1800 g wody zawierającej 0,05 formaldehydu i 0,1 metanolu. Brakujące w bilansie 20 g stanowią straty mechaniczne. Uzyskuje się 99,7% przereagowania formaldehydu.

Claims (3)

1. Sposób wytwarzania metylalu, znamienny tym, że periodyczny proces prowadzi się w kolumnie, której kub i dolny segment wypełniony jest katalizatorem, a górny segment wypełniony jest wypełnieniem separującym, objętość roboczą kuba kolumny wypełnia się mieszaniną surowców zawierającą formalinę metanol techniczny i ewentualnie metylal z zawrotu w takich proporcjach, aby stosunek molowy metanolu do formaldehydu wynosił od 2,2 do 4, zawartość kuba ogrzewa się do temperatury wrzenia, w kubie kolumny prowadzi się proces wytwarzania metylalu z jednoczesnym odparowaniem metylalu, części metanolu, wody i formaldehydu, w dolnym segmencie kolumny zawierającym katalizator prowadzi się doreagowanie surowców, a w segmencie rektyfikującym prowadzi się oddzielanie produktu od pozostałych reagentów, odbierając jako pierwszą frakcję metylalu technicznego w temperaturze destylatu 41,5 - 42,5°C, a gdy temperatura miedzy segmentami 2 i 3 wzrośnie do 45 - 55°C i temperatura na szczycie kolumny wzrośnie do ponad 43°C, zwiększa się stopień orosienia i rozpoczyna odbiór frakcji metanolu nawrotowego, przy czym destylację prowadzi się do momentu osiągnięcia w kubie zawartości formaldehydu niższej niż 0,05%, a parametry prowadzenia procesu dobiera się tak, aby stężenie formaldehydu w orosieniu pomiędzy segmentem z wypełnieniem reaktywnym a segmentem rektyfikującym było niższe niż 0,01%, po zakończeniu procesu wywar kieruje się do ścieków.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że objętość roboczą kuba kolumny wypełnia się mieszaniną surowców zawierającą metylal z zawrotu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość katalizatora w kubie i w segmencie reaktywnym, w zależności od stężenia formaliny poddawanej reakcji i od zastosowanego nadmiaru metanolu dobiera się tak, aby czas syntezy wynosił 5 - 8 godzin.