PL209722B1 - Sposób wytwarzania metylalu - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania metylalu z formaliny i metanolu polega na tym, że mieszaninę surowców przygotowaną z formaliny, metanolu technicznego i metanolu nawrotowego w sposób ciągły dozuje się do kuba pierwszej kolumny, zawierającego katalizator jonitowy, z odpowiednim natężeniem przepływu i prowadzi się reakcję wytwarzania metylalu, który następnie wraz z równowagową ilością metanolu, wody i formaldehydu w formie oparów kieruje się do segmentu z wypełnieniem reaktywnym pierwszej kolumny, a następnie do segmentu rektyfikującego pierwszej kolumny. Skondensowane opary stanowią produkt reakcji, natomiast wywar kieruje się do kuba drugiej kolumny zawierającego katalizator, opary wytworzone w kubie drugiej kolumny kieruje się na wypełnienie reaktywne segmentu reaktywnego drugiej kolumny i dalej do segmentu rektyfikującego drugiej kolumny. Destylat drugiej kolumny zawraca się do przygotowania mieszaniny surowców, a wywar z kuba drugiej kolumny, jako ścieki kieruje się do oczyszczalni.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metylalu stosowanego w przemyśle chemicznym, przede wszystkim do wytwarzania wysoko stężonej formaliny i dalej do żywic poliacetalowych.

Metylal jest półproduktem do wytwarzania wysoko stężonej formaliny i do żywic poliacetalowych, a ze względu na swoje ciekawe właściwości fizykochemiczne znajduje także zastosowanie jako komponent zmywaczy i rozpuszczalników oraz jako propelent. Metylal jako półprodukt stosowany jest praktycznie od czasu uruchomienia produkcji formaliny (F J Walker; Formaldehyde. 2-th ed,Reinhold Publishing Corp. New York 1953). Najczęściej otrzymywano go z formaliny i metanolu stosowanego w nadmiarze, w obecności kwasów mineralnych jako katalizatorów homogenicznych, z destylacyjnym wydzieleniem metylalu ze środowiska reakcji w formie azeotropu z metanolem, co sugerowały jego właściwości fizykochemiczne (na przykład patent GB1379444).

Kwasy mineralne stosowane jako katalizatory powodowały znaczną korozję aparatury, a pozostając w wywarze powodowały powstawanie zakwaszonych zrzutów, co było ich podstawową wadą Dlatego zastosowanie w tym procesie kationitów w formie wodorowej jako heterogenicznych katalizatorów kwasowych, które nie stwarzały wymienionych problemów stanowiło znaczący postęp technologiczny.

Kationity mają jednak pewne ograniczenia, ze względu na niewielkie rozmiary ziaren zbudowanych z kopolimeru organicznego o małej wytrzymałości mechanicznej. Mogą być stosowane tylko w formie warstwy stacjonarnej z przepływająca przez nią cieczą. Poza tym nawet przy molowym nadmiarze metanolu reakcja przebiegająca w roztworze wewnątrz ziarna zachodzi tylko do stanu równowagowego. Głębsze wyreagowanie formaldehydu można uzyskać przez cyrkulację cieczy przez kolumnę z oddestylowaniem wytworzonego metylalu, jak to proponuje się w patencie RU 2150462. Zmniejszoną przez cyrkulację wydajność katalizatora proponuje się tam poprawić przez dodatek aktywatorów.

Prowadzenie syntezy metylalu z metanolu i formaliny z jednoczesnym oddestylowaniem go ze środowiska reakcji umożliwia przesunięcie odwracalnej reakcji całkowicie w kierunku tworzenia produktów. Najkorzystniej byłoby, gdyby można było zastosować sam kationit jako wypełnienie separacyjne i reakcyjne, ale ze względu na jego małe uziarnienie, bezpośrednie umieszczenie go w kolumnie rektyfikacyjnej w warunkach przeciwprądowego ruchu cieczy i opar, jest praktycznie niemożliwe. Rozwiązanie tego problemu przez umieszczenie kationitu w strukturalnym wypełnieniu pakietowym było przedmiotem wielu wynalazków, (na przykład US 4,731,229) i opisane w literaturze (na przykład P. Moritz, H. Hassę „Fluid Dynamice In Reactive Distillation Packing KATAPAK® - S, Chemical Engineering Science, 54, 1367 - 1374, 1999). W syntezie metylalu wypełnienie produkowane przemysłowo pod nazwą Katapak (Sulzer Chemtech AG, Winterthur), zostało zastosowane w patencie CH 688 041. W tym rozwią zaniu reakcję prowadzi się w kolumnie na wypeł nieniu Katapak zawierają cym kationit, przy przeciwprądowym zasilaniu reagentami to jest formaliną od góry a metanolem od dołu wypełnienia. Taki sposób syntezy pozwala na uzyskanie wysokiego przereagowania formaldehydu, ale ograniczeniem jest mała zawartość katalizatora w wypełnieniu i przy większej produkcji lub stosowaniu rozcieńczonej formaliny konieczne byłoby stosowanie kolumn o dużych rozmiarach. Zwiększenie jednostkowej wydajności katalizatora uzyskuje się przez zastosowanie formaliny o wyższych stężeniach, ale spada wówczas selektywność procesu i pojawia się mrówczan metylu jako produkt uboczny. Jego obecność jest niekorzystna i komplikuje operacje oczyszczania produktu. Rozwiązaniem, gdzie nie ma ograniczenia wielkości wsadu katalizatora jest kolumna do rektyfikacji reaktywnej przedstawiona w patencie US 6,379,507, gdzie katalizator jest umieszczony w sześ ciu reaktorach tak zwanych bocznikowych, podłączonych do kolumny wzdłuż jej wysokości a mieszanina surowców jest wprowadzana na kolumnę przez pierwszy, najwyżej położony reaktor, następne reaktory są zasilane orosieniem spływającym w segmencie co 5 półek niżej a wytworzony metylal wprowadzany do kolumny nad ten segment. Taki układ reakcyjny nadaje się szczególnie do dużych jednostek produkcyjnych połączonych z wytwarzaniem formaliny stężonej przez utlenianie metylalu, gdzie obecność w nim formaldehydu nie stanowi problemu.

Celem wynalazku było opracowanie metody wytwarzania metylalu o jakości technicznej na bazie formaliny i metanolu, odpornej na wahania stężenia formaldehydu oraz zapewniającej takie jego wyreagowanie, aby woda pozostała jako zrzut miała parametry umożliwiające jej bezpośrednie skierowanie do oczyszczalni biologicznej.

PL 209 722 B1

Nieoczekiwanie okazało się, że z metanolu i formaldehydu stosowanego w formie wodnych roztworów o stężeniu podlegającym znacznym wahaniom, w obecności jonitów jako katalizatorów, przy odpowiednim prowadzeniu reakcji w układzie dwóch kolumn do rektyfikacji reaktywnej możliwe jest wytwarzanie metylalu o jakości technicznej z takim wyreagowaniem formaliny, że woda pozostała jako zrzut posiada parametry umożliwiające jej bezpośrednie skierowanie do oczyszczalni biologicznej.

Ciągły sposób syntezy metylalu z formaliny i metanolu stosowanego w nadmiarze realizowany jest w urządzeniu, które przedstawia rysunek.

W przedstawionym układzie dwóch kolumn do rektyfikacji reaktywnej pierwsza zapewnia otrzymanie produktu o odpowiedniej stabilnej jakości a druga wywaru o odpowiedniej dla oczyszczalni biologicznej zawartości formaldehydu i ChZT, niezależnie od ilości i stężenia formaliny zasilającej mieszalnik 7.

Istota sposobu według wynalazku polega tym, że mieszaninę surowców przygotowaną z formaliny, metanolu technicznego i metanolu nawrotowego w takiej proporcji, aby stosunek molowy metanolu do formaldehydu wynosił 2,2 do 4, w sposób ciągły dozuje się do kuba pierwszej kolumny zawierającego katalizator jonitowy z takim natężeniem przepływu, aby zastępczy czas przebywania w kuble, określony jako stosunek wsadu katalizatora do natężenia przepływu wynosił nie mniej niż 1 kg(katalizatora/kgmieszaniny) godzinę i w temperaturze wrzenia mieszaniny prowadzi się reakcję do uzyskania stopnia przemiany formaldehydu 80 - 90%, a wytworzony metylal wraz z równowagową ilością metanolu, wody i formaldehydu w formie oparów kieruje się od dołu do segmentu z wypełnieniem reaktywnym pierwszej kolumny, na zraszane orosieniem zawierającym głównie metanol, wypełnienie reaktywne zawierające katalizator, na którym prowadzi się przereagowanie odparowanego formaldehydu, a następnie do segmentu rektyfikującego pierwszej kolumny zawierającego wypełnienie separacyjne, gdzie prowadzi się zatężanie metylalu, skondensowane opary stanowią produkt reakcji, natomiast wywar zawierający nieprzereagowany formaldehyd i nadmiarowy metanol kieruje się do kuba drugiej kolumny zawierającego katalizator w takiej ilości, aby zastępczy czas przebywania wynosił powyżej 3 (kgkatalizatora/kgmieszaniny)godzinę, gdzie w temperaturze nie niższej niż 98°C prowadzi się doreagowanie formaldehydu, opary wytworzone w kuble drugiej kolumny kieruje się na wypełnienie reaktywne segmentu reaktywnego drugiej kolumny, na którym następuje przereagowanie resztek formaldehydu, i dalej do segmentu rektyfikującego drugiej kolumny, gdzie usuwa się wodę, otrzymany z drugiej kolumny destylat zawierający nadmiarowy metanol i metylal powstały z przereagowanego formaldehydu zawraca się do przygotowania mieszaniny surowców jako metanol nawrotowy, a wywar z kuba drugiej kolumny, jako ścieki kieruje się do oczyszczalni.

Korzystnie jest, jeżeli jako katalizator jonitowy stosuje się kationit wodorkowy. Korzystnie jest, jeżeli stosunek molowy metanolu do formaldehydu wynosi 2,5 -3:1. Korzystnie jest, jeżeli ilość katalizatora w kuble pierwszej kolumny dobiera się tak, aby zastępczy czas przebywania surowców określony jako stosunek ilości katalizatora do masowego natężenia przepływu surowców wynosił od 1,5 do 2,5 (kg(katalizatora^/kgmieszaniny^)godzinę.

Korzystnie jest, jeżeli ilość katalizatora w kuble drugiej kolumny dobiera się tak, aby zastępczy czas przebywania surowców określony jako stosunek ilości katalizatora do masowego natężenia przepływu surowców wynosił 3,5 do 4 (kgkatalizatora/kgmieszaniny)godzinę.

Syntezę metylalu z formaliny i metanolu stosowanego w nadmiarze prowadzi się w kolumnie do rektyfikacji reaktywnej, w której katalizator jest umieszczony w dwóch miejscach, to jest bezpośrednio w kubie kolumny lub reaktorze z nim połączonym oraz w wypeł nieniu reaktywnym umieszczonym w segmencie reaktywnym kolumny, znajdują cym się bezpo ś rednio nad kubem, przy czym zasadniczą część reakcji prowadzi się w kubie - reaktorze zawierającym ilość katalizatora dobraną do natężenia przepływu surowców, a na wypełnieniu reaktywnym prowadzi się przereagowanie formaldehydu odparowanego z kuba razem innymi składnikami to jest metylalem, metanolem i wodą. Ze względu na dużą różnicę stężeń metanolu i formaldehydu, które na wypełnieniu spotykają się w przeciwprądzie, przereagowanie formaldehydu jest tu praktycznie całkowite i wypełnienie spełnia dobrze rolę zabezpieczenia przed przedostaniem się formaldehydu do destylatu.

Mieszaninę surowców przygotowaną z formaliny, metanolu technicznego i metanolu nawrotowego w takiej proporcji, aby stosunek molowy metanolu do formaldehydu mieścił się w granicach 2,2 do 4 korzystnie 2,5 do 3,0, dozuje się do kuba pierwszej kolumny, w której znajduje się katalizator kationit w formie wodorowej, z takim natężeniem przepływu, aby zastępczy czas przebywania reakcji w kuble określony jako stosunek wsadu katalizatora do natężenia przepływu wynosił nie mniej niż 1, korzystnie 1,5 do 2,5 (kgkatalizatora/kgmieszaniny/godzinę, i przy tym czasie przebywania i temperaturze

PL 209 722 B1 wrzenia cieczy wynoszącej 85 - 90°C reakcja tworzenia metylalu przebiega z przereagowaniem formaldehydu wynoszącym 80 do 90%. Wytworzony lotny metylal odparowuje łącznie z odpowiednimi do składu cieczy i temperatury ilościami metanolu, wody i formaldehydu i w formie opar zasila segment reaktywny pierwszej kolumny załadowanej wypełnieniem katalitycznym (na przykład o nazwie KATAPAK). Na wypełnieniu, które od góry jest zraszane orosieniem zawierającym głównie metanol, następuje praktycznie całkowite przereagowanie odparowanego formaldehydu i jego stężenie między segmentem reaktywnym a segmentem rektyfikacyjnym pierwszej kolumny wynosi poniżej 0,01%. Pozbawione formaldehydu opary zasilają segment rektyfikacyjny pierwszej kolumny, gdzie przy odpowiednio dobranym stopniu orosienia następuje zatężenie metylalu do składu zbliżonego do azeotropu metylal metanol, co jakościowo odpowiada już produktowi - metylalowi technicznemu.

Wywar zawierający nieprzereagowany formaldehyd i nadmiarowy metanol zasila kub drugiej kolumny, zawierający taką ilość katalizatora, aby czas przebywania nie był mniejszy niż 3 (kgkatalizatora/kgmieszaniny)godzinę, a w kubie utrzymywana jest temperatura 98-100°C. Takie warunki zapewniają że przereagowanie formaldehydu osiąga 99,5-99,8%, stężenie formaldehydu spada do 0,05-0,1% a metanolu 0,2-0,5%, co pozwala już na odprowadzenie wywaru do oczyszczalni biologicznej.

Opary wytworzone w kubie drugiej kolumny zostają pozbawione formaldehydu przez jego przereagowanie na wypełnieniu reaktywnym w segmencie reaktywnym drugiej kolumny, a wody w segmencie rektyfikacyjnym drugiej kolumny, pracującym przy odpowiednio dobranym stopniu orosienia. Otrzymany z drugiej kolumny destylat zawierający nadmiarowy metanol i metylal powstały z przereagowanego formaldehydu jest zawracany do przygotowania mieszaniny surowców jako metanol nawrotowy. W opisanym układzie dwóch kolumn, pierwsza zapewnia otrzymanie produktu o odpowiedniej stabilnej jakości, a druga wywaru o odpowiedniej dla oczyszczalni biologicznej zawartości formaldehydu i chemicznego zapotrzebowania tlenu (ChZT), niezależnie stężenia formaliny zasilającej.

P r z y k ł a d 1

Syntezę metylalu w sposób ciągły prowadzi się w dwukolumnowym zestawie składającym się z dwóch analogicznych kolumn o następującej charakterystyce:

- kub pierwszej kolumny- kolba destylacyjna Simax o pojemności 6dm³, robocza 5 dm³, w której umieszczone są kosze z siatki ze stali kwasoodpornej zawierające w sumie 1800g kationitu Amberlyst 35Wet produkcji Rohm and Haas, o zawartości grup aktywnych 2,62 mmol/g,

- segment reaktywny pierwszej kolumny - kolumna szklana o ś rednicy 50 mm wype ł niona strukturalnym wypełnieniem reaktywnym Katapak SP - 11 produkcji Sulzer, zawierającym około 26% objętościowych kationitu Amberlyst 35 Wet, o łącznej wysokości wypełnienia 600 mm,

- segment rektyfikacyjny pierwszej kolumny - kolumna szklana o średnicy 45 m i wysokoś ci 1000 mm wypełniona pierścieniami siatkowymi Φ 5 mm, o rozdzielczości około 10 półek teoretycznych.

- kondensator szklany- o ś rednicy 50 mm i wysokości 600 mm.

Kolumny wyposażone są w sterowane elektryczne grzejniki kuba, układ tłokowych pomp dozujących regulowanych według poziomu cieczy w kuble i elektroniczny regulator stopnia orosienia kolumn.

Do kuba pierwszej kolumny dozuje się mieszaninę surowców przygotowaną z formaliny technicznej zawierającej 37% formaldehydu i 4% metanolu, metanolu technicznego i metanolu nawrotowego, zawierającego 56,7% metanolu, 43,1% metylalu i 0,2% wody, przygotowaną w takiej proporcji, aby stosunek molowy metanolu do formaldehydu wynosi 2,5. Skład mieszaniny surowców jest następujący:

- formaldehyd..............................17,6%

- metanol.....................................47,1%

- metylal...................................... 7,1%

- woda..................................... 28,2%

Mieszaninę dozuje się ze średnim masowym natężeniem przepływu 1085 g/godzinę, co odpowiada zastępczemu czasowi przebywania w pierwszym układzie reakcyjnym 1,66 (gkatalizatora/gmieszaniny)godzinę. W kubie pierwszej kolumny, w temperaturze wrzenia mieszaniny 85-87°C przebiega reakcja z odparowaniem metylalu i części metanolu, wody i formaldehydu. Odparowany formaldehyd na wypełnieniu reaktywnego segmentu pierwszej kolumny przereagowuje do metylalu i jego stężenie w orosieniu między segmentami reaktywnym i rektyfikacyjnym wynosi poniżej 0,01%. Ze szczytu segmentu rektyfikacyjnego pierwszej kolumny przy stopniu orosienia R = 4, w temperaturze 41,5 do 42°C odbiera się ze średnim natężeniem przepływu 580 g/godzinę destylat o składzie:

PL 209 722 B1

- formaldehyd..................... ..<0,01%

- metanol................... .............4,5%

- metylal........................ ........95,3%

- woda.......................... ........ 0,2%

Destylat o takim składzie odpowiada wymaganiom dla metylalu technicznego.

Wywar o składzie:

- formaldehyd.............................. 5,1%

- metanol......................................27,9%

- metylal.........................................0,1%

- woda..........................................66,9% odbiera się z kuba pierwszej kolumny z takim natężeniem przepływu, aby zapewnić w nim utrzymanie stałego poziomu wrzącej cieczy i średnio przepływ ten wynosi 600 g/godzinę. Zastępczy czas przebywania określony jako stosunek ilości katalizatora do natężenia przepływu zasilania, w drugiej kolumnie wynosi 3 (kgkatalizatora/kgmieszanki)godzinę. Przy tym czasie przebywania, w temperaturze cieczy kubie drugiej kolumny utrzymywanej na poziomie 98 -100°C, w warunkach nadmiaru metanolu i odparowania wytworzonego metylalu, formaldehyd przereagowuje do poziomu poniżej 0,1%, a stężenie metanolu spada poniż ej 0,5% i taka ciecz kubowa w iloś ci 420 g/godzinę jest odbierana jako zrzut. Jako destylat przy stopniu orosienia R = 6 i temperaturze szczytu kolumny 51,5-52,5°C uzyskuje się strumień w ilości 170-175 g/godzinę o składzie:

- metanol....................................56,7%,

- metylal.....................................43,1%,

- woda.....................................0,2%, który jako metanol nawrotowy zawraca się do przygotowania mieszaniny syntezowej. W pierwszej kolumnie uzyskuje się 84% przereagowania formaldehydu, a po drugiej, uwzględniając nawroty, 99,8% przereagowania formaldehydu przy całkowitej selektywności do metylalu.

P r z y k ł a d 2

W zestawie jak w przykładzie 1 prowadzi się syntezę metylalu z użyciem formaliny rozcieńczonej zawierającej 15% formaldehydu i 1,5% metanolu. Mieszaninę surowców przygotowuje się z formaliny rozcieńczonej, metanolu technicznego i metanolu nawrotowego w takiej proporcji bilansowej, aby stosunek molowy metanolu do formaldehydu wynosił 3, Mieszaninę surowców o składzie:

- formaldehyd......................................10,0%

- metanol.............................................31,9%

- metylal................................................2,6%

- woda.................................................55,5% dozuje się do kuba pierwszej kolumny z natężeniem 750 g/godzinę (co odpowiada czasowi przebywania 2,4 godziny). W temperaturze wrzenia mieszaniny 88-90°C wytwarza się i odparowuje metylal. Jako destylat w temperaturze 41,5-42°C przy stopniu orosienia R = 4 otrzymuje się 190-195 g/godzinę metylalu o jakości technicznej, zawierającego 4,35 metanolu i 0,2% wody. Z kuba odbiera się 550 g/godzinę wywaru zawierającego 1,5% formaldehydu i 16% metanolu, co daje 89% przereagowania formaldehydu w pierwszej kolumnie. Wywar ten zasila kub drugiej kolumny, gdzie jego czas przebywania wynosi 3,3 (kgkatalizatora/kgmieszaniny)godzinę. W temperaturze 98-100°C przereagowuje pozostały formaldehyd. Ze szczytu segmentu rektyfikacyjnego drugiej kolumny przy R = 6, w temperaturze 53-54°C odbiera się 85 g/godzinę metanolu nawrotowego o składzie:

- metanol..........................................77,1%,

- metylal...........................................22,7%,

- woda...............................................0,2%, zawracanego do przygotowania mieszaniny syntezowej.

Wywar odbierany w ilości 465 g/godzinę zawierający poniżej 0,1% formaldehydu i około 0,2% metanolu stanowi zrzut wodny. Całkowite przereagowanie formaldehydu po drugim stopniu wynosi

Claims (5)

1. Sposób wytwarzania metylalu z formaliny i metanolu stosowanego w nadmiarze w obecności kationitów (jonitów) w formie wodorowej jako katalizatorów heterogenicznych przy prowadzeniu reakcji w kolumnie rektyfikacyjnej, znamienny tym, że mieszaninę surowców przygotowaną z formaliny, metanolu technicznego i metanolu nawrotowego w takiej proporcji, aby stosunek molowy metanolu do formaldehydu wynosił 2,2 do 4, w sposób ciągły dozuje się do kuba pierwszej kolumny zawierającego katalizator jonitowy z takim natężeniem przepływu, aby zastępczy czas przebywania w kuble, określony jako stosunek wsadu katalizatora do natężenia przepływu wynosił nie mniej niż 1 kg(katalizatora/kgmieszaniny)godzinę i w temperaturze wrzenia mieszaniny prowadzi się reakcję do uzyskania stopnia przemiany formaldehydu 80-90%, a wytworzony metylal wraz z równowagową ilością metanolu, wody i formaldehydu w formie oparów kieruje się od dołu do segmentu z wypełnieniem reaktywnym pierwszej kolumny, na zraszane orosieniem zawierającym głównie metanol, wypełnienie reaktywne, na którym prowadzi się przereagowanie odparowanego formaldehydu, a następnie do segmentu rektyfikującego pierwszej kolumny zawierającego wypełnienie separacyjne, gdzie prowadzi się zatężanie metylalu, skondensowane opary stanowią produkt reakcji, natomiast wywar zawierający nieprzereagowany formaldehyd i nadmiarowy metanol kieruje się do kuba drugiej kolumny zawierającego katalizator w takiej ilości, aby zastępczy czas przebywania wynosił powyżej 3 (kgkatalizatora/kgmieszaniny)godzinę, gdzie w temperaturze nie niższej niż 98°C prowadzi się doreagowanie formaldehydu, opary wytworzone w kubie drugiej kolumny kieruje się na wypełnienie reaktywne segmentu reaktywnego drugiej kolumny, na którym następuje przereagowanie resztek formaldehydu, i dalej do segmentu rektyfikującego drugiej kolumny, gdzie usuwa się wodę, otrzymany z drugiej kolumny destylat zawierający nadmiarowy metanol i metylal powstały z przereagowanego formaldehydu zawraca się do przygotowania mieszaniny surowców jako metanol nawrotowy, a wywar z kuba drugiej kolumny, jako ścieki kieruje się do oczyszczalni.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator jonitowy stosuje się kationit.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy metanolu do formaldehydu wynosi 2,5-3 :1.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość katalizatora w kubie pierwszej kolumny dobiera się tak, aby zastępczy czas przebywania surowców określony jako stosunek ilości katalizatora do masowego natężenia przepływu surowców wynosił od 1,5 do 2,5 kg(katalizatora)/kgmieszaniny)godzinę.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość katalizatora w kuble drugiej kolumny dobiera się tak, aby zastępczy czas przebywania surowców określony jako stosunek ilości katalizatora do masowego natężenia przepływu surowców wynosił 3 do 4 (kg(katalizatora/kgmieszaniny)godzinę.