PL208003B1 - Zastosowanie pochodnych triazolopirymidyny, sposób ochrony technicznych materiałów i materiały techniczne - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Niniejsze zgłoszenie dotyczy nowego zastosowania znanych pochodnych triazolopirymidyny, jako związków zabijających zarazki, do ochrony materiałów technicznych.

Z opisu patentowego EP-A 550 113 znane są już pochodne triazolopirymidyny, w których pierścień pirymidynowy podstawiony jest w pozycji 7 grupą aminową -NR¹R², w pozycji 6 fenylem lub naftylem, ewentualnie podstawionym, a w pozycji 5 fluorowcem lub resztą -NR⁵R⁶. Opisane tam związki nadają się do ochrony roślin przed atakiem chorobotwórczych grzybów.

W opisie patentowym US-A-5 985 883 opisane został y takż e pochodne triazolopirymidyny, podstawione 2,4,6-trichlorofenylem w pozycji 6 pierścienia pirymidynowego, do ochrony roślin przez atakiem chorobotwórczych grzybów.

Obecnie niespodziewanie wynaleziono, że te opisane już pochodne triazolopirymidyny wykazują wyjątkowo dobre i szerokie działanie biobójcze w zastosowaniu do ochrony materiałów technicznych przed ważnymi mikroorganizmami. Stwierdzenie to jest o tyle nieoczekiwane, że z jednej strony spotykane tam organizmy różnią się zasadniczo od chorobotwórczych grzybów spotykanych na roślinach a z drugiej strony ochrona materiałów technicznych stawia zasadniczo inne wymagania dla substancji, pod kątem ich trwałości, ich wyługowywania, ich barwy i zgodności z zasadniczo różnymi środkami pomocniczymi receptur.

Ponadto stwierdzono, że związki stosowane według wynalazku wykazują dużą trwałość w technicznych ośrodkach.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zastosowanie pochodnych triazolopirymidyny o wzorze (I)

w którym:

R¹ oznacza metyl, etyl, propyl, trifluoropropyl, 2-(1,1,1-trifluoropropyl), benzyl, pentenyl, propinyl, cyklopropyl, cyklopentyl, trimetylocyklopentyl, cykloheksyl, trimetylocykloheksyl lub cyklooktyl,

R² oznacza wodór, metyl lub etyl, lub

R¹ i R² razem z atomem azotu, z którym są związane tworzą piperydyl, fenylopiperydyl, metylopiperydyl lub azepinyl,

R³ oznacza fenyl, 2-fluorofenyl, 3-fluorofenyl, 4-fluorofenyl, 2-chlorofenyl, 3-chlorofenyl, 4-chlorofenyl, 2-bromoofenyl, 3-bromoofenyl, 4-bromofenyl,

2-chloro-6-fluorofenyl, 2,4-difluorofenyl, 3,4-difluorofenyl, 2,6-difluorofenyl, 2,4,6-trifluorofenyl, 2,3,5-trifluorofenyl, 2,4-dichlorofenyl, 3,4-dichlorofenyl, 2,6-dichlorofenyl, 2,4,6-trichlorofenyl, 2-metylofenyl, 3-metylofenyl, 4-metylofenyl, 3-butylofenyl, 4-butylofenyl, 2-metoksyfenyl, 3-metoksyfenyl, 4-metoksyfenyl, 3,4-dimetoksyfenyl lub 2,6-difluoro-4-metoksyfenyl, i

R⁴ oznacza chlor, ich soli z metalami, addycyjnych związków z kwasami, tlenków amin, (R)- i (S)-izomerów oraz ich racematów, o ile w związkach o wzorze (I) występuje centrum chiralności, jako środka zwalczającego mikroorganizmy do ochrony materiałów technicznych, z zaleceniem, że do ochrony drewna, papieru, farb dyspersyjnych, włókien i tkanin R¹ nie oznacza trifluoropropylu.

Korzystne jest zastosowanie, w którym chroni się drewno lub materiały z drewna, jako materiały techniczne, przed atakiem grzybów rozkładających drewno.

Korzystne jest zastosowanie, w którym chroni się materiały powłokowe, takie jak lazury ochronne do drewna lub folie powłokowe, jako materiały techniczne, przed atakiem grzybów przebarwiających drewno lub rozkładających powierzchnie powłoki.

Korzystne jest zastosowanie, w którym jako materiały techniczne chroni się tworzywa sztuczne.

PL 208 003 B1

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób ochrony technicznych materiałów przed atakiem i/lub rozkładem przez mikroorganizmy, w którym mikroorganizm lub jego przestrzeń życiową poddaje się działaniu przynajmniej jednego związku o wzorze (I) określonego powyżej, z zaleceniem, że do ochrony drewna, papieru, farb dyspersyjnych, włókien i tkanin R¹ nie oznacza trifluoropropylu.

Przedmiotem wynalazku są również materiały techniczne zawierające przynajmniej jeden związek (I) określony powyżej, z zaleceniem, że do ochrony drewna, papieru, farb dyspersyjnych, włókien i tkanin R¹ nie oznacza trifluoropropylu.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem także zastosowanie soli metali, związków addycyjnych z kwasami, N-tlenki, które, o ile występuje centrum chiralności, ewentualnie mogą być wzbogacone w (R)- i (S)-izomery jak również racematy, związków o ogólnym wzorze (I), jako środków zabijających zarazki do ochrony materiałów technicznych.

Jako sole metali korzystnie wchodzą w grę sole metali Grup głównych II do IV i Grup pobocznych I i II oraz IV do VIII Układu Okresowego Pierwiastków, przy czym można tu przykładowo wymienić miedź, cynk, mangan, magnez, cynę, żelazo, wapń, glin, ołów, chrom, kobalt i nikiel.

Jako aniony soli wchodzą w grę aniony, które wywodzą się korzystnie z następujących kwasów: kwasów fluorowcowodorowych, takich jak np., kwas chlorowodorowy i bromowodorowy, a następnie kwasu fosforowego, kwasu azotowego i kwasu siarkowego.

Kompleksy soli metali związków o ogólnym wzorze (I) można otrzymać w prosty sposób zwykłymi sposobami, np., przez rozpuszczenie soli metalu w alkoholu, np., etanolu, i wprowadzenie związków o ogólnym wzorze (I). Kompleksy soli metali można wyodrębniać w znany sposób, np. przez odsączanie i ewentualnie oczyszczać przez prze krystalizowanie.

Do wytwarzania soli addycyjnych z kwasami związków o wzorze (I) korzystnie wchodzą w grę następujące kwasy: kwasy fluorowcowodorowe, takie jak np., kwas chlorowodorowy i bromowodorowy, zwłaszcza kwas chlorowodorowy, a następnie kwas fosforowy, kwas azotowy i kwas siarkowy, jedno i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i hydroksykwasy, takie jak kwas octowy, kwas propionowy, kwas 2-etyloheksanowy, kwas masłowy, kwas migdałowy, kwas szczawiowy, kwas bursztynowy, kwas

2-hydroksyetanodikarboksylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy, kwas sorbowy, kwas mlekowy oraz sulfokwasy, takie jak np., kwas p-toluenosulfonowy, kwas 1,5-naftalenodisulfonowy, kwasy alkanosulfonowe, kwas benzoesowy i ewentualnie podstawione kwasy benzoesowe.

Sole addycyjne z kwasami związków o ogólnym wzorze (I) można otrzymać w prosty sposób zwykłymi sposobami wytwarzania soli, np., przez rozpuszczenie związku o ogólnym wzorze (I) w odpowiednim obojętnym rozpuszczalniku i wprowadzenie kwasu, np., kwasu chlorowodorowego i wyodrębnić w znany sposób, np., przez odsączanie i ewentualnie oczyścić przez wymywanie obojętnym rozpuszczalnikiem organicznym.

Substancje o wzorze (I) stosowane według wynalazku wykazują niespodziewanie silne działanie zabijania zarazków i mogą być stosowane w ochronie materiałów do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, takich jak grzyby i bakterie.

Materiały według wynalazku można stosować w ochronie materiałów technicznych przeciwko atakowi i rozkładowi przez niepożądane mikroorganizmy. Pod pojęciem materiałów technicznych w ramach niniejszego wynalazku należy rozumieć materiały nieożywione, które przygotowane są do stosowania w technice. Przykładowo, technicznymi materiałami, które powinny być chronione przez zmianami lub rozkładem spowodowanym przez mikroorganizmy, są materiały klejące, kleje, papier i karton, tekstylia, skóra, drewno, materiały powłokowe i wyroby z tworzyw sztucznych, chłodziwa obróbkowe i inne materiały, które mogą ulegać atakowi mikroorganizmów lub mogą być przez nie rozkładane. W ramach materiałów przeznaczonych do ochrony można wymienić także części urządzeń produkcyjnych, przykładowo obiegi wody chłodniczej, które mogą być uszkadzane przez rozmnażanie się mikroorganizmów. W ramach niniejszego wynalazku jako materiały techniczne można wymienić korzystnie materiały klejące, kleje, papier i karton, skórę, drewno, materiały powłokowe, chłodziwa obróbkowe i płynne nośniki ciepła.

Substancje czynne o wzorze (I) oraz środki lub koncentraty oraz mieszaniny zawierające te substancje stosuje się korzystnie do ochrony drewna i wyrobów z drewna przed mikroorganizmami, np., przed organizmami rozkładającymi lub powodującymi zmianę barwy drewna, w szczególności przed grzybami.

Pod określeniem drewna, które można chronić za pomocą związków o wzorze (I) względnie mieszanin zawierających te związki, należy rozumieć przykładowo, jednak nie wyłącznie: drewno bu4

PL 208 003 B1 dowlane, belki drewniane, podkłady kolejowe, części mostów, konstrukcje ramowe łodzi, pojazdy drewniane, skrzynki, palety, kontenery, słupy telefoniczne, parkany drewniane, wykładziny drewniane, okna i drzwi drewniane, dyktę, płyty wiórowe, wyroby stolarskie i produkty drewniane, które znajdują zastosowanie w budowie domów lub w stolarce budowlanej.

Szczególnie skuteczną ochronę drewna uzyskuje się w skali wielkoprzemysłowej za pomocą impregnacji, np., sposobem próżniowym, podwójnym sposobem próżniowym lub sposobem ciśnieniowym.

Jako mikroorganizmy, które mogą powodować rozkład lub zmianę technicznych materiałów, można wymienić przykładowo bakterie, grzyby, drożdże, algi i śluzówce. Substancje czynne według wynalazku działają korzystnie przeciwko grzybom, szczególnie przeciwko grzybom pleśniowym oraz grzybom rozkładającym i zmieniającym barwę drewna.

Można wymienić tu przykładowo mikroorganizmy następujących gatunków:

Aspergillus, jak Aspergillus Niger,

Chaetomium, jak Chaetomium globosum,

Coniophora, jak Coniophora puetana,

Lentinus, jak Lentinus tigrinus,

Penicillum, jak Penicillum glaucum,

Polyporus, jak Polyporus versicolor,

Aureobasidium, jak Aureobasidium pullulans,

Sclerophoma, jak Sclerophoma pityophila,

Trichoderma, jak Trichoderma viride,

Escherichia, jak Escherichia coli,

Pseudomonas, jak Pseudomonas aeruginosa,

Staphylococcus, jak Staphylococcus aureus.

Substancje czynne o wzorze (I), każdorazowo w zależności od ich własności fizycznych i/lub chemicznych, można przeprowadzić w zwykłe preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, w postaci subtelnie zakapsułkowanej w materiałach polimerowych oraz preparaty do natrysku mgły na zimno za pomocą ultradźwięków i na ciepło.

Preparaty względnie środki do ochrony materiałów technicznych wytwarza się w znany sposób, np., przez zmieszanie substancji czynnej z rozcieńczalnikami, a także płynnymi rozpuszczalnikami, upłynnionymi gazami znajdującymi się pod ciśnieniem i/lub stałymi nośnikami, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, a więc emulgatorów i/lub środków dyspergujących i/lub środków pianotwórczych. W przypadku wykorzystywania wody, jako rozcieńczalnika, jako środki pomocnicze do rozpuszczania można także wykorzystywać rozpuszczalniki organiczne. Jako ciekłe rozpuszczalniki wchodzą zasadniczo w grę: aromaty, takie jak ksylen, lub toluen czy alkilonaftalen, chlorowane aromaty lub chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzen, chloroetylen lub chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafina, np., frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub gliceryna oraz ich etery lub estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, lub cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak dimetyloformamid i dimetylosulfotlenek oraz woda. Pod określeniem upłynnionych gazowych rozcieńczalników lub nośników rozumie się takie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym ciśnieniem są gazami, np., gazy nośne dla aerozoli, takie jak fluorowcowęglowodory oraz butan, propan, azot i dwutlenek węgla. Jako nośniki stałe wchodzą w grę: np., naturalne mączki mineralne, takie jak kaolin, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemie okrzemkowe i syntetyczne mączki mineralne, takie jak silnie zdyspergowane kwasy krzemowe, tlenki glinu i krzemiany. Jako stałe nośniki dla granulatów wchodzą w grę: np., łamane i frakcjonowane skały naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz granulaty syntetyczne z mączek nieorganicznych i organicznych oraz granulaty z materiału organicznego, takie jak mączka drzewna, skorupki orzecha kokosowego, kolby kukurydziane i łodygi tytoniu. Jako środki emulgujące i/lub środki pianotwórcze wchodzą w grę: np., emulgatory niejonowe lub anionowe, takie jak polioksyetylenowe estry kwasów tłuszczowych, polioksyetylenowe etery alkoholi tłuszczowych, np. alkiloarylowy eter poliglikolu, alkilosulfoniany, alkilosiarczany, arylosulfoniany oraz hydrolizaty białka jaj. Jako środek dyspergujący wchodzą w grę: np., lignocelulozowe ługi posulfitowe i metyloceluloza.

W preparatach moż na stosować ś rodki polepszają ce przyczepność, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, granulowane lub w postaci lateksu, takie

PL 208 003 B1 jak guma arabska, poli(alkohol winylowy), poli(octan winylu) oraz naturalne fosfolipidy, takie jak kefalina i lecytyna oraz fosfolipidy syntetyczne. Dalszymi dodatkami mogą być oleje mineralne lub roślinne.

Można stosować także środki barwiące, takie jak pigmenty nieorganiczne, np., tlenek żelaza, tlenek tytanu, błękit żelazocyjankowy i organiczne barwniki, takie jak barwniki alizarynowe, barwniki azowe i barwniki metalocyjaninowe oraz dodatki pierwiastków śladowych, takich jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.

Preparaty zawierają ogólnie między 0,1 a 95 procent wagowych, korzystnie między 0,5 a 90 procent substancji czynnej.

Substancje czynne według wynalazku można stosować samodzielnie lub w ich preparatach także w mieszaninie ze znanymi środkami grzybobójczymi, środkami bakteriobójczymi, środkami roztoczobójczymi, środkami nicieniobójczymi lub środkami owadobójczymi, aby w ten sposób rozszerzyć spektrum działania lub uniknąć rozwinięcia się oporności. W wielu wypadkach otrzymuje się przy tym efekty synergiczne, tzn. skuteczność mieszaniny jest większa niż skuteczność poszczególnych składników.

Jako szczególnie korzystni partnerzy do mieszania okazały się tu następujące środki:

Triazole, takie jak:

azakonazol, azocyklotyn, bitertanol, bromukonazol, cyprokonazol, diklobutrazol, difenokonazol, dinikonazol, epoksykonazol, etakonazol, fenbukonazol, fenchlorazol, fenetanil, fluchinkonazol, flusilazol, flutriafol, furkonazol, heksakonazol, imibenkonazol, ipconazol, izazofos, myklobutanil, metkonazol, paklobutrazol, penkonazol, propiokonazol, (+)-cis-1-(4-chlorofenylo)-2-(1H,1,2,4-triazo-1-ilo)-cykloheptanol, 2-(1-t.-butylo)-1-(2-chlorofenylo)-3-(1,2,4-triazol-1-ilo)-propan-2-ol, tebukonazol, tetrakonazol, triadimefon, triadimenol, triapentenol, trifumizol, trikonazol, unikonazol oraz ich sole z metalami i sole addycyjne z kwasami.

Imidazole, takie jak:

klotrimazol, bifonazol, klimbazol, ekonazol, fenapamil, imazalil, izokonazol, ketokonazol, lombazol, mykonazol, pefurazoat, prochloraz, trifumizol, tiazolkar, 1-imidazolilo-1-(4'-chlorofenoksy)-3,3-dimetylobutan-2-on oraz ich sole z metalami i sole addycyjne z kwasami.

Pirydyny i pirymidyny, takie jak:

ancymidol, butiobat, fenarimol, mepanipiryna, nuarimol, piroksyfur, triamirol;

Inhibitory dehydrogenazy bursztynianowej, takie jak:

benodanil, karboksym, sulfotlenek karboksymu, cyklafluramid, fenfuram, flutanil, furkarbanil, furmecykloks, mebenil, mepronil, metfuroksam, metsulfowaks, pirokarbolid, oksykarboksyn, shirlan, seedwax.

Pochodne naftalenu, takie jak:

terbinafin, nafifin, butenafin, 3-chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimetylo-okt-3-en-5-yn).

Sulfenamidy, takie jak:

dichlofluanid, toluilofluanid, folpet, fluorofolpet, kaptan, kaptofol.

Benzimidazole, takie jak:

karbendazym, benomyl, fuberydazol, tiabendazol lub ich sole.

Pochodne morfoliny, takie jak:

aldimorf, dimetomorf, dodemorf, falimorf, fenpropydyna, fenopropimorf, tridemorf, trimorfamid i ich sole z kwasami arylosulfonowymi, takimi jak np., kwas p-toluenosulfonowy i kwas p-dodecylofenylosulfonowy.

Benzotiazole, takie jak:

2-merkaptobenzotiazol.

Ditlenki benzotiofenu, takie jak:

Benzo[b]tiofeno-SS-diokso-cykloheksyloamid

Benzamidy, takie jak:

2,6-dichloro-N-(4-trifluorometylobenzylo)-benzamid, tekloftalam.

Związki boru, takie jak:

Kwas borowy, estry kwasu borowego, boraks.

Formaldehyd i związki odszczepiające formaldehyd, takie jak:

Mono-, (poli)-, hemiformal alkoholu benzylowego, hemiformal n-butanolu, dazomet, hemiformal glikolu etylenowego, heksahydro-S-triazyna, heksametylenotetraamina, N-hydroksymetylo-N'-metylotiomocznik, N-metylolochloroacetamid, oksazolidyna, paraformaldehyd, taurolina, tetrahydro-1,3-oksazyna, N-(2-hydroksypropylo)-amino-metanol.

PL 208 003 B1

Izotiazolinony, takie jak:

N-metyloizotiazolin-3-on, 5-chloro-N-metyloizotiazolin-3-on, 4,5-dichloro-N-oktyloizotiazolin-3-on, 5-chloro-N-oktyloizotiazolin-3-on, N-oktylo-izotiazolin-3-on, 4,5-trimetyleno-izotiazolin-3-on, 4,5-benzotiazolinon.

Aldehydy, takie jak:

aldehyd cynamonowy, formaldehyd, aldehyd glutarowy, aldehyd β-bromo-cynamonowy.

Tiocyjaniany, takie jak:

tiocyjanianometylotiobenzotiazol, metyleno-bis-tiocyjanian

Czwartorzędowe związki ammoniowe i guanidyniowe, takie jak:

Chlorek benzalkoniowy, chlorek benzylodimetylotetradecyloammoniowy, chlorek benzylodimetylododecyloammoniowy, chlorek dichlorobenzylodimetyloalkiloammoniowy, chlorek didecylodimetyloammoniowy, chlorek dioktylodimetyloammoniowy, chlorek N-heksadecylotrimetyloammoniowy, chlorek 1-heksadecylopirydyniowy, tris(albezylan)iminooktadynowy.

Pochodne jodu, takie jak:

Dijodometylo-p-toluenosulfon, alkohol 3-jodo-2-propinylowy, mrówczan 4-chlorofenylo-3-jodo-propargilowy, etylokarbaminian 3-bromo-2,3-dijodo-2-propenylowy, alkohol 2,3,3-trijodoallilowy, alkohol 3-bromo-2,3-dijodo-2-propenylowy, n-butylokarbaminian 3-jodo-2-propinylowy, n-heksylokarbaminian 3-jodo-2-propinylowy, cykloheksylokarbaminian 3-jodo-2-propinylowy, fenylokarbaminian 3-jodo-2-propinylowy.

Fenole, takie jak:

Tribromofenol, tetrachlorofenol, 3-metylo-4-chlorofenol, 3,5-dimetylo-4-chlorofenol, fenoksyetanol, dichlorofen, 2-benzylo-4-chlorofenol, 5-chloro-2-(2,4-dichlorofenoksy)fenol, heksachlorofen, ester kwasu p-hydroksybenzoesowego, o-fenylofenol, m-fenylofenol, p-fenylofenol i ich sole z metalami alkalicznymi i metalami ziem alkalicznych.

Środki biobójcze z aktywną grupą fluorowcową, takie jak:

bronidoks, 2-bromo-2-nitro-1,3-propandiol, 2-bromo-4'-hydroksyacetofenon, 1-bromo-3-chloro-4,4,5,5-tetrametylo-2-imidazoldinon, β-bromo-e-nitrostyren, chloroacetamid, chloramina T, 1,3-dibromo-4,4,5,5-tetrametylo-2-imidazoldinon, dichloroamina T, 3,4-dichloro-(3H)-1,2-ditiol-3-on, 2,2-dibromo-3-nitrylopropionamid, 1,2-dibromo-2,4-dicyjanobutan, halan, halazon, kwas mukochlorowy, fenylo-(2-chlorocyjanowinylo)sulfon), fenylo-(1,2-dichlorocyjanowinylo)sulfon), kwas trichloroizocyjanurowy.

Pirydyny, takie jak:

1- hydroksy-2-pirydynotion (i jego sole Na, Fe, Mn, Zn), tetrachloro-4-metylosulfonylopirydyna, pirymetanol, mepanipirym, dipirytion, 1-hydroksy-4-metylo-6-(2,4,4-trimetylopentylo)-2(1H)-pirydyna.

Metoksyakrylany lub podobne związki, takie jak:

Azoksystrobin, octan metylo-(E)-metoksyimino[alfa-(o-toliloksy)-o-toluilu, (E)-2-metoksyimino-N-metylo-2-(2-fenoksyfenylo)acetamid, (E)-2-{2-[6-(2-cyjanofenoksy)pirymidyn-4-iloksy]fenylo}-3-metoksyakrylan,

O-metylo-2-[[[[[[3-metoksyimino-2-butylo]imino]imino]oksy]o-toluilo]-2-metoksyiminoacetoimidan,

2- [[[[1-{2,5-dimetylofenylo)etylideno]amino]oksy]metylo]-alfa-(metoksyimino)-N-metylobenzenoacetamid, alfa-(metoksyimino)-N-metylo-2-[[[[1-[3-(triflorometylo)fenylo]etylideno]amino]oksy]metylo]benzenoacetamid, trifluoksystrobin, ester metylowy kwasu alfa-(metoksymetyleno)-2-[[[[1-(trifluorometylo)fenylo]etylideno]amino]oksy]metylo]benzenooctowego,

2-[[[5-chloro-3-(trifluorometylo)-2-pirydynylo]oksy]metylo]alfa-(metoksyimino)-N-metylobenzenoacetamid, ester metylowy kwasu 2-[[[cyklopropylo[(4-etoksyfenylo)imino]metylo]tio]metylo]alfa-(metoksyimino)benzenooctowego, alfa-(metoksyimino)-N-metylo-2-[4-metylo-5-fenylo-2,7-dioksa-3,6-diazaokta-3,5-dien-1-ylo]benzenoacetamid, ester metylowy kwasu alfa-(metoksymetyleno)-2-[4-metylo-5-fenylo-2,7-dioksa-3,6-diazaokta-3,5-dien-1-ylo]benzenooctowego, alfa(metoksyimino)-N-metylo-2-[[[1-(3-trifluorometylo)fenylo]etoksy]imino]metylo]benzenoacetamid,

PL 208 003 B1

2-[[(3,5-dichloro-2-pirydynylo)-oksy]metylo]alfa-(metoksyimino)-N-metylobenzenoacetamid, ester metylowy kwasu 2-[4,5-dimetylo-9-(4-morfolinylo)-2,7-dioksa-3,6-diazanona-3,5-dien-1-ylo]alfa-(metoksymetyleno)-benzenooctowego, metylo-krezoksym.

Mydła metaliczne, takie jak:

Naftenian, oktanian, 2-etylo-heksanian, oleinian, fosforan i benzoesan cyny, miedzi i cynku.

Sole metali, takie jak:

zasadowy węglan miedzi, dwuchromian sodu, dwuchromian potasu, chromian potasu, siarczan miedzi, chlorek miedzi, boran miedzi, fluorokrzemian cynku, fluorokrzemian miedzi.

Tlenki, takie jak:

tlenek dibutylocyny, CU2O, CuO, ZnO.

Ditiokarbaminiany, takie jak:

Cufraneb, ferban, N-hydroksymetylo-N'-metylo-ditiokarbaminian potasu, dimetyloditiokarbaminian Na lub K, makozeb, maneb, metam, metiram, tiram, zineb, ziram.

Nitryle, takie jak:

2,4,5,6-tetrachloroizoftalodinitryl, cyjano-ditioimidokarbaminian disodowy.

Chinoliny, takie jak:

8-hydroksychinolina i jej sole Cu.

Pozostałe środki grzybobójcze i bakteriobójcze, takie jak:

5-hydroksy-2(5H)-furanon, 4,5-benzoditiazolinon, 4,5-trimetylenoditiazolinon, chlorek N-(2-p-chlorobenzoiloetylo)heksaminiowy, chlorek kwasu 2-okso-2-(4-hydroksyfenylo)acetohydroksymowego, tris-N-(cykloheksylodiazeniumdioksy)-glin, N-(cykloheksylodiazeniumdioksy)-tributylocyna, względnie sole K, bis-N-(cykloheksylodiazeniumdioksy)-miedź, iprowalikarb, fenheksamid, spiroksamina, karpropramid, diflumetoryna, chinoksyfen, famoksadon, polioksorym, acibenzolar-S-metylu, furametpyr, tifluzamid, metalaksy-M, zeolity zawierające Ag, Zn lub Cu same lub w otoczce z materiałów polimerowych.

Szczególnie korzystne są mieszaniny z substancjami takimi jak:

azakonazol, bromukonazol, cyprokonazol, dichlobutrazol, dinikonazol, heksakonazol, metakonazol, penkonazol, propiokonazol, tebukonazol, dichlofluanid, toluiofluanid, fluorofolpet, metofuroksam, karboksyn, benzo[b]tiofeno-S,S-diokso-cykloheksyloamid, fenpiklonil, 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)-1H-pirolo-3-karbonitryl, butenafin, imazalil, N-metyloizotiazolin-3-on, 5-chloro-N-metylo-izotiazolin-3-on, N-oktylo-izotiazolin-3-on, dichloro-N-oktylo-izotiazolin-3-on, merkaptobenzotiazol, tiocyjanometylotiobenzotiazol, benzoizotiazolinon, N-(2-hydroksypropylo)-amino-metanol, hemiformal alkoholu benzylowego, N-metylolochloroacetamid, N-(2-hydroksypropylo)-amino-metanol, aldehyd glutarowy, omadyna, diwęglan dimetylowy, 2-bromo-2-nitro-1,3-propandiol i/lub n-butylokarba-minian

3-jodo-2-propinylu.

Ponadto, obok wyżej wymienionych środków grzybobójczych i bakteriobójczych można wytworzyć także skuteczne mieszaniny z innymi substancjami czynnymi:

Środki owadobójcze / środki roztoczobójcze / środki nicieniobójcze abamektyna, acefat, acetamipryd, akrynatryna, alanykarb, aldikarb, aldoksykarb, aldrin, aletryna, alfa-cypermetryna, amitraz, awermektyna, AZ 60541, azadirachtyna, azynofos A, azynofos M, azocyklotyn, Bacillus thuringiensis, bartryna, 4-bromo-2-(4-chlorofenylo)-1-(etoksymetylo)-5-(trifluorometylo)-1H-pirolo-3-nitryl, bendiokarb, benfurakarb, bensultap, betacyflutryna, bifenantryna, bioresmatryna, bioalertryna, bromofos A, bromofos M, bufenkarb, buprofezyna, butatiofos, butokarboksym, butoksykarbosym, kadusafos, karbaryl, karbofuran, karbofenotion, karbosulfan, kartap, chinometionat, chloetokarb, chlordan, chloretoksyfos, chlorfenapyr, chlorfenwinfos, chlorfluazuron, chloromefos, N-[(6-chloro-3-pirydynylo)-metylo]-N'-cyjano-N-metylo-etanoimidoamid, chloropikryna, chloropiryfos A, chloropiryfos M, cis-resmetryna, klocytryna, cypofenotryna, klofentezyna, kumafos, cyjanofos, cykloproptryna, cyflutryna, cyhalotryna, cyheksatyn, cypermetryna, cyromazyna, dekamtryna, deltametryna, demeton M, demeton S, demeton-S-metylu, diafentiuron, dialifos, diazynon, 1,2-dibenzoilo-1-(1,1-dimetylo)-hydrazyna, DNOC, diklofention, dichlorfos, diklifos, dikrotofos, difetialon, diflubenzuron, dimetoat, eter dimetylo-(fenylo)-sililo-metylo-3-fenoksybenzylowy, eter dimetylo-(4-etoksyfenylo)-sililometylo-3-fenoksybenzylowy, dimetylowinfos, dioksation, disulfoton, efluzynalat, emamektyna, empentryna, endosulfan, EPN, esfenwalerat, etiofenkarb, etion, etofenproks, etrymfos, etoksazol, etobenzanid, fenamifos, fenazachin, tlenek fenbutacyny, fenflutryna, fenitrotion, fenobukarb, fenotiokarb, fenoksykarb, fenpropatryna, fenpirad, fenpiroksymat, fensulfotion, fention, fenwalerat, fipronil, fluazuron, flucykloksuron, flucytrynat, flufenoksuron, flupirazofos, flufenzyna, flumentryna, flufenproks, fluwalinat,

PL 208 003 B1 fonofos, formetanat, formotion, fosmetylan, fostiazat, fubfenproks, furatiokarb, halofenocyd, HCH, heptenofos, heksaflumuron, heksytiazoks, hydramentylnon, hydropren, imidaklopryd, imiprotryna, indoksykarb, jodfenfos, iprinomektyna, iprobenfos, izazofos, izoamidofos, izofenfos, izoprokarb, izoprotianolan, izoksation, iwermektyna, lamacyhalotryna, lufenuron, kadedryna, lambda-cyhalotryna, lufenuron, malation, mekarbam, merwinfos, mesulfenfos, metaldehyd, metakryfos, metamidofos, metydation, metiokarb, metomyl, metalkarb, milbemektyna, monokrotofos, moksyektyna, naled, NC 184, NI 125, nikotyna, nitenpiram, ometoat, oksamyl, oksydemeton M, oksydeprofos, paration A, paration M, penfluron, permetryna, etylokarbaminian 2-(4-fenoksyfenoksy)etylu, fentoat, forat, fosalon, fosmet, fosfamidon, foksym, pirymikarb, pirymifos M, pirymifos A, praletryna, profenofos, promekarb, propafos, propoksur, protiofos, protoat, pymetrozyna, pirachlofos, pirydafention, piresmetryna, piretrum, pirydaben, pirymidyfen, piryproksyfen, pirytiobaksodowy, chinalfos, resmetryna, RH-7988, rotenon, salition, sebufos, silafluofen, spinosad, sulfotep, sulprofos, taufluwalinat, oleje smołowe, tebufenocyd, tebufenpirad, tebupirymfos, teflubenzuron, teflutryna, temefos, terbam, terbufos, tetrachlorowinfos, tetrametryna, tetrametkarb, tiaklopryd, tiafenoks, tiametoksam, tiapronil, tiodikarb, tiofanoks, tiazofos, tiocyklam, tiometon, tionazyn, turyngienzyn (Thuringiensin), tralometryna, transflutryna, triaraten, triazofos, triazamat, trichlorfon, triflumuron, trimetakarb, wamidotion, XMC, ksylilkarb, zetametryna;

Substancje mięczakobójcze:

Octan festyny (fentinacetate), metaldehyd, metiokarb, niklozamid;

Środki chwastobójcze i algobójcze:

acetochlor, acifluorfen, aklonifen, akroleina, alachlor, aloksydym, ametryna, amidosulfuron, amitrol, sulfaminian amonu, anilofos, asulam, atrazyna, azafenidyna, azyptrotyna, azymsulfuron, benzazolina, benfluralina, benfurezat, bensulfuron, bensulfid, bentazon, benzofenkap, benztiazuron, bifenoks, bispirybak, bispirybak sodowy, metylo-bispirybak, boraks, bromacyl, bromobutyd, bromofenoksym, bromoksynil, butachlor, butamifos, butralina, butylat, bialafos, benzoprop, bromobutyd, butroksydym, karbetamid, etylokarfentrazon, karfenstrol, chlometoksyfen, chloramben, chlorbromuron, chloroflurenol, chlorydazon, chlorymuron, chlornitrofen, kwas chlorooctowy, metylo-chloransulam, etylo-cynidon, chlorotoluron, chloroksuron, chloroprofarm, chlorsulfuron, chlorotal, chlorotiamid, cinmetylina, cinosulfuron, klefoksydym, kletodym, klomazon, chlomeprop, klopiralid, cyjanamid, cyjanazyna, cykloat, cykloksydym, chloroksynil, propargiloklodynafop, kumyluron, klometoksyfen, cyhalofop, butylocyhalofop, klopirasuluron, cyklosulfamuron, diklosulam, dichlorprop, dichlorprop-P, diklofop, dietatyl, difenoksuron, difenzokwat, diflufenikan, diflufenzopyr, dimefuron, dimepiperat, dimetachlor, dimetypin, dinitramina, dinoseb, octan dinosebu, dinoterb, difenamid, dipropetryna, dikwat, ditiopyr, diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, daimuron, dalapon, dazomet, 2,4-DB, desmedifam, desmetryna, dikamba, dichlobenil, dimetamid, ditiopyr, dimetametryna, eglynazyna, endotal, EPTC, esprokarb, etalfluraryna, etydimuron, etofumezat, etobenzanid, etoksyfen, etametsulfuron, etoksysulfuron, fenoksaprop, fenoksaprop-P, fenuron, flamprop, flamprop-M, flazasulfuron, fluazyfop, fluazyfop-P, fluenachlor, fluchloralina, flufenacet, flumeturon, Fluorocglycofen, fluoronitrofen, flupropanat, flurenol, flurydon, flurochlorydon, fluroksypyr, fomezafen, fosamina, fozametyna, izopropyloflamprop, izopropylo-flamprop-L, pentyloflumiclorak, flumipropyn, flumioksyzym, fluratome, flumioksyzym, metylo-flupirosulfuron, metyloflutiacet, glyfozat, glufozynat ammoniowy, haloksyfop, heksazynon, imazametabenz, izoproturon, izoksaben, izoksapiryfop, imazapyr, imazachin, imazetapyr, joksynil, izopropalina, imazosulfuron, imazomoks, izoksaflutol, imazapik, laktofen, lenacyl, linuron, MCPA, tioetylo-MCPA, MCPB, mekoprop, mekoprop-P, mefenacet, mefluidyd, metam, metamiron, metazachlor, metabenztiazuron, metazol, metoropirtyna, metyldymron, izotiocyjanian metylu, metobromuron, metoksuron, metrybuzyna, metsulfuron, molinat, manolid, monolinuron, MSMA, metolachlor, metosulam, metobenzuron, naproanilid, napropamid, naptalam, neburon, nikosulfuron, norflurazon, chloran sodu, oksadiazon, oksyfluorfen, oksysulfuron, orbenkarb, oryzalina, oksadiargyl, propyzamid, prosulfokarb, pirazolat, pirazosulfuron, pirazoksyfen, pirybenzoksym, pirybutykarb, pirydat, parakwat, pebulat, pendimetalina, pentachlorofenol, pentoksazon, pentanochlor, oleje z ropy naftowej, fenmedifam, pikloram, piperofos, pretilachlor, primisulfuron, prodiamina, prometryna, propachlor, propanil, propachizafob, propazyna, profam, propizochlor, metylo-piryminobak, kwas pelargonowy, pirytiobak, etylo-piraflufen, chinmerak, chinokloamina, chizalofop, chizalofop-P, chinchlorak, rimsulfuron, setoksydym, sifuron, symazyna, symetryna, sulfosulfuron, sulfometuron, sulfentrazon, sulkotrion, sulfozat, oleje smołowe, TCA, tebutam, tebutiuron, terbacyl, terbumeton, terbutyazyna, terbutryn, tiazafluoron, tifensulfuron, tiobenkarb, tiokarbazyl, tralkoksydym, trialat, triasulfuron, tribenzuron, triklopir, tridifan, trietazyna, trifluoralyna, tykor, tiadiazymina, tiazopyr, triflusulfuron, wernolat.

PL 208 003 B1

Substancje czynne mogą być stosowane samodzielnie, w postaci koncentratów lub w postaci ich preparatów lub przygotowanych z nich postaci stosowania, takich jak roztwory, zawiesiny, gotowe do natrysku, proszki do natrysku, pasty, rozpuszczalne proszki, środki do opylania i granulaty.

Środki stosowane do ochrony materiałów technicznych zawierają substancje czynne ogólnie w iloś ci od 1 do 95%, korzystnie od 10 do 75%.

Stężenia substancji czynnych do stosowania według wynalazku dopasowuje się do rodzaju i wielkoś ci populacji zwalczanych mikroorganizmów oraz do skł adu materia ł u przeznaczonego do ochrony. Ilość optymalną do stosowania można określić także na podstawie szeregu testów. Ogólnie stężenia do stosowania leżą w zakresie od 0,001 do 5% wagowych, korzystnie od 0,05 do 1,0% wagowego w przeliczeniu na masę materiału przeznaczonego do ochrony.

P r z y k ł a d z a s t o s o w a n i a

Test hamowania wzrostu dużych kolonii Basidiomyceten (podstawczaków)

Pobrano kawałki grzybni z kolonii Gleophyllum trabeum (PI), Coniophora puetana (P2), Poria placenta (P3), Lentinus tigrinus (P4), Coriolus versicolor (P5) i Sterum sanguinolentum (P6) i hodowano na podłożu agarowym w 26^°C. Oceniano hamowanie wzrostu (Hyphenwachstum) na podłożu zawierającym substancję czynną (stężenie substancji czynnej 6 ppm) w porównaniu z wydłużonym cyklem wzrostu bez dodatku substancji czynnej oceniając go jako hamowanie procentowe.

Nr	R1	R2	R3	R4	P1	P2	P3	P4	P5	P6
1	cyklopentyl	H	3-fluorofenyl	Cl	80	100		94	91	100
2	cyklopentyl	H	2-chlorofenyl	Cl	100	100		100	100	100
3	cyklopentyl	H	2,6-difluorofenyl	Cl	100	100			100
4	cyklopentyl	H	2,4,6-trifluorofenyl	Cl					100
5	cyklopentyl	H	fenyl	Cl					100	100
6	izopropyl	H	2,4-dichlorofenyl	Cl	95	100			95	100
7	-(CH2)6-	2-fluorofenyl	Cl	100	100		94	100	100
8	-(CH2)6-	2,6-difluorofenyl	Cl	100	100	100	100	100	100
9	-(CH2)2CHCH3(-(CH2)2-	2,4,6-trifluorofenyl	Cl	100	100	100	100	100	100
10	-(CH2)2CHCH3(-(CH2)2-	2-chloro-6-fluorofenyl	Cl	100	100	100	100	100	100
11	(S)-2-(1,1,1-tri- fluoro)-propyl	H	2,4,6-trifluorofenyl	Cl	100	100	100	100	100	100

Zastrzeżenia patentowe

Claims (6)

1. Zastosowanie związków o wzorze (I)

PL 208 003 B1 w którym:

R¹ oznacza metyl, etyl, propyl, trifluoropropyl, 2-(1,1,1-trifluoropropyl), benzyl, pentenyl, propinyl, cyklopropyl, cyklopentyl, trimetylocyklopentyl, cykloheksyl, trimetylocykloheksyl lub cyklooktyl,

R² oznacza wodór, metyl lub etyl, lub

R¹ i R² razem z atomem azotu, z którym są związane tworzą piperydyl, fenylopiperydyl, metylopiperydyl lub azepinyl,

R³ oznacza fenyl, 2-fluorofenyl, 3-fluorofenyl, 4-fluorofenyl, 2-chlorofenyl, 3-chlorofenyl, 4-chlorofenyl, 2-bromoofenyl, 3-bromoofenyl, 4-bromofenyl, 2-chloro-6-fluorofenyl, 2,4-difluorofenyl, 3,4-difluorofenyl, 2,6-difluorofenyl, 2,4,6-trifluorofenyl, 2,3,6-trifluorofenyl, 2,4-dichlorofenyl, 3,4-dichlorofenyl, 2,6-dichlorofenyl, 2,4,6-trichlorofenyl, 2-metylofenyl, 3-metylofenyl, 4-metylofenyl, 3-butylofenyl,

4-butylofenyl, 2-metoksyfenyl, 3-metoksyfenyl, 4-metoksyfenyl, 3,4-dimetoksyfenyl lub 2,6-difluoro-4-metoksyfenyl, i

R⁴ oznacza chlor, ich soli z metalami, addycyjnych związków z kwasami, tlenków amin, (R)- i (S)-izomerów oraz ich racematów, o ile w związkach o wzorze (I) występuje centrum chiralności, jako środka zwalczającego mikroorganizmy do ochrony materiałów technicznych, z zaleceniem, że do ochrony drewna, papieru, farb dyspersyjnych, włókien i tkanin R¹ nie oznacza trifluoropropylu.

2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że chroni się drewno lub materiały z drewna, jako materiały techniczne, przed atakiem grzybów rozkładających drewno.

3. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że chroni się materiały powłokowe, takie jak lazury ochronne do drewna lub folie powłokowe, jako materiały techniczne, przed atakiem grzybów przebarwiających drewno lub rozkładających powierzchnie powłoki.

4. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że jako materiały techniczne chroni się tworzywa sztuczne.

5. Sposób ochrony technicznych materiałów przed atakiem i/lub rozkładem przez mikroorganizmy, znamienny tym, że mikroorganizm lub jego przestrzeń życiową poddaje się działaniu przynajmniej jednego związku o wzorze (I) według zastrz. 1, z zaleceniem, że do ochrony drewna, papieru, farb dyspersyjnych, włókien i tkanin R¹ nie oznacza trifluoropropylu.

6. Materiały techniczne zawierające przynajmniej jeden związek (I) według zastrz. 1, z zaleceniem, że do ochrony drewna, papieru, farb dyspersyjnych, włókien i tkanin R¹ nie oznacza trifluoropropylu.