PL208223B1 - Sposób zmniejszania skłonności granulek mocznika do zbrylania się, tworzenia pyłu i skłonności do pienienia się w środowiskach wodnych oraz granulka mocznika - Google Patents
Sposób zmniejszania skłonności granulek mocznika do zbrylania się, tworzenia pyłu i skłonności do pienienia się w środowiskach wodnych oraz granulka mocznikaInfo
- Publication number
- PL208223B1 PL208223B1 PL379865A PL37986503A PL208223B1 PL 208223 B1 PL208223 B1 PL 208223B1 PL 379865 A PL379865 A PL 379865A PL 37986503 A PL37986503 A PL 37986503A PL 208223 B1 PL208223 B1 PL 208223B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- urea
- group
- compound
- carboxylic acid
- granules
- Prior art date
Links
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 168
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 239000008187 granular material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims abstract description 11
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 10
- -1 carboxylic acid compound Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 8
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 5
- 125000004036 acetal group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 17
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 9
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 80
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 13
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 9
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 9
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 8
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 8
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 7
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N gamma-aminobutyric acid Chemical compound NCCCC(O)=O BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 5
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 5
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 5
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical class O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 4
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 4
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 4
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N Gluconic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 3
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 3
- 229920002230 Pectic acid Polymers 0.000 description 3
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 description 3
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229960003692 gamma aminobutyric acid Drugs 0.000 description 3
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 3
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- LCLHHZYHLXDRQG-ZNKJPWOQSA-N pectic acid Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)O[C@H](C(O)=O)[C@@H]1OC1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](OC2[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O2)C(O)=O)O)[C@@H](C(O)=O)O1 LCLHHZYHLXDRQG-ZNKJPWOQSA-N 0.000 description 3
- 239000010318 polygalacturonic acid Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
- C05C9/00—Fertilisers containing urea or urea compounds
- C05C9/005—Post-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
- C05G3/20—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity for preventing the fertilisers being reduced to powder; Anti-dusting additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
- C05G3/30—Anti-agglomerating additives; Anti-solidifying additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu zmniejszania skłonności granulek mocznika do zbrylania się, tworzenia pyłu i skłonności do pienienia się w środowiskach wodnych oraz granulki mocznika.
Mocznik jest szeroko używany w wielu zastosowaniach, takich jak przemysł nawozów sztucznych, dodatki do karmy dla bydła oraz produkcja kleju i melaminy. Granulki mocznika wytwarza się głównie albo w procesie zestalania ciekłych kropel (prilling) albo w procesie granulacji. Przed ostatecznym użyciem granulki mocznika są często przechowywane przez długi okres lub transportowane międzykontynentalnie. Zatem mocznik musi być niekruchy i niezbrylający się. Dla wytworzenia wytrzymałych granulatów do stopu mocznika dodaje się często pochodnej formaldehydu, takiej jak żywica mocznikowo-formaldehydowa.
Grudki mocznika mają skłonność do zbrylania się na skutek przechowywania pod ciśnieniem, migracji wilgoci i wysokiej temperatury. Aby przeciwdziałać temu zjawisku można nanosić powłoki na bazie polioctanu winylu i związków powierzchniowo czynnych, takie jak ujawniono w US 4812158. Te powłoki nie działają jednak w wystarczającym stopniu przeciwzbrylająco na potraktowane nimi granulki mocznika, zwłaszcza w warunkach wilgoci i ciepła. Te dodatki przeciwzbrylające zawierają związki powierzchniowo czynne, które sprzyjają pyleniu się mocznika w warunkach wilgotnych. Zwiększona ilość drobnych cząstek będzie wzmagać zbrylanie się mocznika i może powodować poważne problemy z pyleniem przy manipulowaniu. Ponadto obecność składników powierzchniowo czynnych może spowodować zwiększenie pienienia, gdy mocznik stosuje się w środowisku wodnym, jak to powszechnie ma miejsce przy produkcji kleju i w roztworach mocznik-azotan amonu.
W dokumencie WO 99/15480 ujawniono sposób zmniejszania skł onnoś ci granulatów nawozów do zbrylania się i tworzenia pyłu przez powlekanie każdej z granulek otoczką zawierającą substancję odżywczą ze stałej soli metalu lub mieszaniny soli. Zgodnie z ujawnieniem otoczkę tę wykonuje się najpierw przez potraktowanie granulek nawozu kwasem, przykładowo kwasem cytrynowym, a następnie zasadą mineralną. Ponadto w WO 99/15480 podano, że istotne znaczenie ma zastosowanie obu etapów w tej kolejności, aby uzyskać efekt zmniejszenia skłonności do zbrylania się i tworzenia pyłu.
W dokumencie US 3802903 opisano sposób osł abiania natężenia zapachu granulek mocznika (uwalniania amoniaku), który to zapach prowadzi do odrzucania przez zwierzęta mocznika jako pożywienia. Rozwiązaniem tego problemu jest utworzenie na granulkach mocznika otoczki z gliny zmieszanej z ziarenkami stałego kwasu cytrynowego. Sposób zgodnie z ujawnieniem w US 3802903 obejmuje następujące etapy: (a) rozdrabniania i mieszania ze sobą kwasu cytrynowego i dostatecznie obojętnej substancji stałej dla wytworzenia sypkiego proszku, oraz (b) mieszania wystarczającej ilości tego sypkiego proszku ze stałym mocznikiem w postaci cząstek, aż proszek zostanie zasadniczo jednorodnie rozprowadzony w postaci powłoki na cząstkach mocznika.
Z uwagi na stale istnieją ce problemy przy manipulowaniu granulatami mocznika nadal istnieje zapotrzebowanie na produkt chemiczny, który można stosować jako dodatek do mocznika dla zmniejszenia zarówno skłonności granulek do zbrylania się, jak i pylenia. Związek ten powinien być dodawany w niewielkiej ilości na powierzchnię granulatów, musi mieć niską cenę, dobrą skuteczność, być niepieniący i przyjazny dla środowiska.
Zatem celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie takiej granulki. Cel ten osiągnięto dzięki sposobowi wspomnianemu na wstępie, w którym dodatek zawiera związek typu kwasu karboksylowego o ogólnym wzorze XY-(Z)-COOH, w którym Z oznacza nasycony lub nienasycony rodnik węglowodorowy o 1 - 25 atomach węgla, a X i Y są wybrane z grupy obejmującej atom wodoru lub polarną organiczną grupę funkcyjną, przy czym ten dodatek dodaje się jako wodny roztwór do granulatów mocznika, które następnie suszy się.
Wynalazek dotyczy zatem sposobu zmniejszania skłonności granulek mocznika do zbrylania się, tworzenia pyłu i skłonności do pienienia się w środowiskach wodnych, polegającego na wprowadzeniu związku na powierzchnię granulek mocznika, przy czym związkiem jest związek typu kwasu karboksylowego o ogólnym wzorze XY-(Z)-COOH, w którym Z oznacza nasyconą lub nienasyconą grupę węglowodorową o 1 - 25 atomach węgla, a X i Y są wybrane z grupy obejmującej atom wodoru i polarną grupę funkcyjną , przy czym związek dodaje się w postaci roztworu w rozpuszczalniku polarnym do granulatów mocznika, które następnie suszy się, przy czym stężenie związku typu kwasu karboksylowego wynosi 100 - 10000 ppm, a korzystnie 500 - 3000 ppm, w przeliczeniu na masę mocznika.
Korzystnie rozpuszczalnikiem polarnym jest woda.
Korzystnie Z zawiera 2 - 5 atomów węgla.
PL 208 223 B1
Korzystnie polarna organiczna grupa funkcyjna jest wybrana z grupy obejmującej ugrupowanie kwasu karboksylowego, hydroksyl, ugrupowanie aminy i ugrupowanie acetalu.
Korzystnie X oznacza atom wodoru lub hydroksyl, a Y oznacza ugrupowanie kwasu karboksylowego.
Korzystnie stężenie związku typu kwasu karboksylowego w roztworze wodnym wynosi 0,5 60% wag.
Korzystniej stężenie wynosi 5 - 30% wag.
Korzystnie podczas dodawania roztworu wodnego temperatura mocznika wynosi 30 - 90°C, a korzystnie 40 - 70°C.
Wynalazek dotyczy także granulki mocznika o zmniejszonej skłonności do zbrylania się, tworzenia pyłu i skłonności do pienienia się w środowiskach wodnych, przy czym na powierzchnię granulki wprowadzony jest związek o ogólnym wzorze XY-Z-COOH, w którym Z oznacza nasycony lub nienasycony rodnik węglowodorowy o 1 - 25 atomach węgla, a X i Y są wybrane z grupy obejmującej atom wodoru i polarną organiczną grupę funkcyjną.
Korzystnie Z ma 2 - 5 atomów węgla.
Korzystnie polarna organiczna grupa funkcyjna jest wybrana z grupy obejmującej ugrupowanie kwasu karboksylowego, hydroksyl, ugrupowanie aminy i ugrupowanie acetalu.
Korzystnie X oznacza atom wodoru lub hydroksyl, a Y oznacza ugrupowanie kwasu karboksylowego.
Stwierdzono, że w przypadku tych polarnych grup funkcyjnych najlepsze działanie zapobiegające zbrylaniu zapewniają grupy hydroksylowe i ugrupowania kwasu karboksylowego. Ponadto wydaje się, iż pylenie tak potraktowanych granulatów mocznika uległo znacznemu zmniejszeniu. Ponadto wykazano, że te pochodne kwasu karboksylowego nie powodują jakiegokolwiek pienienia przy stosowaniu powlekanego mocznika w produkcji kleju.
Najlepsze wyniki osiągnięto z użyciem związku, w którym X oznacza atom wodoru lub hydroksyl, a Y oznacza ugrupowanie kwasu karboksylowego.
Związek typu kwasu karboksylowego nanosi się na granulaty mocznika w rozpuszczalniku polarnym, korzystnie w wodzie. Stężenie tego związku w tym roztworze musi wynosić 0,5 - 60% wag., a korzystnie 5 - 30% wag.
Przy takim stężeniu związek jest całkowicie rozpuszczalny, co gwarantuje zajście znacznej rekrystalizacji powierzchni mocznika.
Dostateczne pokrycie granulek mocznika związkiem można osiągnąć przez użycie związku typu kwasu karboksylowego w ilości 100 - 10000 ppm, korzystnie 500 - 3000 ppm w przeliczeniu na masę granulek mocznika.
Nanoszenie roztworu wodnego na granulki mocznika prowadzi się przy temperaturze granulek 30 - 90°C, a korzystnie 40 - 70°C.
W celu przedstawienia zalet sposobu i granulki mocznika według wynalazku przeprowadzono szereg doświadczeń.
Dodatki zakupiono w firmie Sigma-Aldrich. Te związki rozpuszczono w wodzie w stężeniu 20% (wag./wag.), o ile nie podano inaczej. Stosowane granulki mocznika, poddane wewnętrznej obróbce związkiem mocznikowo-formaldehydowym, dostarczyła firma Hydro Agri Sluiskil B.V., Holandia.
Przed naniesieniem powłoki, mocznik (1,0 kilogram na próbkę) przechowywano w zamkniętych słojach z tworzyw sztucznych w piecu w temperaturze 50°C przez 16 godzin. Obróbkę prowadzono następująco: mocznik umieszczano w obrotowym bębnie do powlekania w temperaturze około 50°C. Następnie na nawóz natryskiwano 0 - 5000 ppm powłoki, po czym bęben obracano przez dalsze 5 minut. Potraktowany nawóz przenoszono do słoja z tworzywa sztucznego. Po szczelnym zamknięciu słoja mocznik pozostawiono do ochłodzenia się do temperatury pokojowej w ciągu 24 godzin.
Doświadczenie 1
Dla wzmocnienia zbrylania się mocznika pozwolono, by granulki wchłonęły do 0,5% wody na skutek przechowywania w komorze klimatyzacyjnej (temperatura = 20°C, wilgotność względna = 80%). Skłonność do zbrylania się i ściśliwość granulek mocznika badano przez napełnienie przeźroczystej okrągłej rury o średnicy wewnętrznej 3 cm, 40 gramami „mokrego” mocznika. Do tej rury wprowadzano ruchomy trzpień, z użyciem którego próbkę poddawano działaniu ciśnienia około 600 kPa. Bezpośrednio po przyłożeniu tego nadciśnienia i ponownie po 24 godzinach mierzono wysokość kolumny mocznika. Względną różnicę w wysokości, będącą miarą ściśliwości, obliczano na podstawie tych dwu wartości (Δ wysokości (%)). Skłonność granulek mocznika do zbrylania się określono przez
PL 208 223 B1 zmierzenie siły (N) potrzebnej do rozbicia zbrylonej próbki utworzonej w przeźroczystej okrągłej rurze. Wyniki są wartością średnią z co najmniej pięciu pomiarów.
Testowi poddano następujące dodatki w postaci 20% roztworu w wodzie, stosując dawkę 1500 mg na kilogram mocznika.
| Dodatek | Ściśliwość (Δ wysokości (%)) | Skłonność do zbrylania (N) |
| Ślepa próba | 5 | 4,9 |
| Polioctan winylu: siarczan alkilu = 1:21 | 5 | 5,7 |
| Kwas cytrynowy | 3 | 3,4 |
| Kwas mlekowy | 4 | 4,7 |
| Kwas maleinowy | 3 | 3,6 |
| Kwas jabłkowy | 4 | 2,8 |
| Kwas malonowy | 3 | 2,6 |
| Kwas bursztynowy2 | 3 | 2,0 |
| Kwas winowy | 3 | 2,9 |
| Winian K-Na | 5 | 5,6 |
| Kwas glukonowy | 4 | 3,3 |
| Glukoza | 4 | 5,6 |
| Kwas pektowy3 | 4 | 4,4 |
| Kwas 4-aminomasłowy | 4 | 4,9 |
| Glicyna | 4 | 4,3 |
| Kwas galusowy3 | 3 | 3,0 |
1 Mieszanina ujawniona w US 4812158, stosowana jako preparat zł ożony z 67% (wag./wag.) wody, 11% (wag./wag.) polioctanu winylu i 22% (wag./wag.) siarczanu alkilu.
2 Roztwór ogrzano do temperatury 50°C przed obróbką mocznika.
3 Zastosowano jako 10% suspensję w temperaturze 80°C przy dawce 3000 ppm.
Doświadczenie jasno wykazuje, że skłonność granulek mocznika do zbrylania się można obniżyć do 60% dzięki obróbce mocznika związkiem typu kwasu karboksylowego podstawionym grupą polarną. Mieszanina według patentu nr US 4812158 spowodowała zwiększenie zbrylania się. Podobny rezultat stwierdzono w przypadku dodatku zawierającego karboksylan, a mianowicie winianu K-Na. Okazało się, iż skłonność do zbrylania się granulek mocznika zmniejszyła się najbardziej po zastosowaniu kwasów dikarboksylowych. Ściśliwość wszystkich poddanych obróbce moczników jest niska w porównaniu z mocznikiem innych typów. Jednak we wszystkich przypadkach obróbka granulek mocznika z użyciem kwasów karboksylowych obniża ściśliwość mocznika. Ze względu na to, że sztywność mocznika wzrośnie, mocznik będzie mniej podatny na zbrylanie się.
Doświadczenie 2
Wpływ dawki dodatku na granulki mocznika zbadano stosując 20% (wag./wag.) roztwór kwasu bursztynowego w wodzie. Roztwór ogrzano do temperatury 50°C przed obróbką mocznika.
| Dawka (ppm) | Ściśliwość (Δ wysokości (%)) | Skłonność do zbrylania (N) |
| 1 | 2 | 3 |
| Ślepa próba | 5 | 4,9 |
| 250 | 4 | 3,3 |
| 500 | 3 | 2,6 |
PL 208 223 B1 cd. tabeli
| 1 | 2 | 3 |
| 750 | 3 | 2,3 |
| 1000 | 3 | 2,1 |
| 1500 | 3 | 2,0 |
| 3000 | 3 | 1,7 |
| 5000 | 3 | 2,7 |
Doświadczenia wykazują, że optymalna dawka dla zewnętrznej obróbki granulatów mocznika według niniejszego wynalazku wynosi od 500 do 3000 ppm w przeliczeniu na masę mocznika.
Doświadczenie 3
Poziom pylenia potraktowanych granulek mocznika badano następująco. Po powleczeniu próbek w Doświadczeniu 1 (1500 ppm dodatku w przeliczeniu na masę mocznika) 250 gramów tych potraktowanych granulek mocznika przechowywano w temperaturze 40°C przez cztery tygodnie. Następnie 50 gramów (dokładnie odważonych) mocznika przenoszono do 500 ml trójszyjnej kolby okrągłodennej. Kolbę zaopatrywano w kolumnę szklaną i kapilarę gazową połączoną z cylindrem ze sprężonym powietrzem. Koniec kapilary gazowej umieszczano w moczniku. Przez 15 sekund wdmuchiwano powietrze (pod nadciśnieniem 2 barów) poprzez mocznik, powodując powstanie układu złoża fluidalnego. Masę pozostałego mocznika określano dokładnie z użyciem wagi analitycznej. Utrata masy jest miarą ilości wolnego pyłu. Mocznik ponownie przeniesiono do trójszyjnej kolby. Przez 1 minutę przez mocznik przedmuchiwano sprężone powietrze, pozwalając na powstanie pyłu abrazyjnego. Pozostały mocznik zważono na wadze analitycznej. Druga utrata masy jest miarą ilości pyłu abrazyjnego. Badania prowadzono z dwoma powtórzeniami.
| Dodatek | Pył wolny (ppm) | Pył abrazyjny (ppm) | Pył ogółem (ppm) |
| Ślepa próba | 56 | 80 | 136 |
| Polioctan winylu: siarczan alkilu = 1:21 | 84 | 116 | 200 |
| Kwas cytrynowy | 49 | 63 | 112 |
| Kwas mlekowy | 43 | 77 | 120 |
| Kwas maleinowy | 40 | 74 | 114 |
| Kwas jabłkowy | 25 | 46 | 71 |
| Kwas malonowy | 29 | 56 | 85 |
| Kwas bursztynowy2 | 30 | 62 | 92 |
| Kwas winowy | 36 | 29 | 65 |
| Winian K-Na | 34 | 41 | 75 |
| Kwas glukonowy | 22 | 36 | 58 |
| Glukoza | 50 | 59 | 109 |
| Kwas pektowy3 | 52 | 52 | 104 |
| Kwas 4-aminomasłowy | 34 | 65 | 99 |
| Glicyna | 34 | 51 | 85 |
| Kwas galusowy3 | 44 | 62 | 106 |
1 Mieszanina ujawniona w US 4812158, stosowana jako preparat zł ożony z 67% (wag./wag.) wody, 11% (wag./wag.) polioctanu winylu i 22% (wag./wag.) siarczanu alkilu.
2 Roztwór ogrzano do temperatury 50°C.
3 Zastosowano jako 10% suspensję w temperaturze 80°C przy dawce 3000 ppm.
PL 208 223 B1
Wykazano, że tworzenie się pyłu można znacznie ograniczyć dzięki obróbce mocznika związkami zawierającymi ugrupowania kwasu karboksylowego.
Doświadczenie 4
Pienienie się powleczonego mocznika badano w teście produkcji kleju drzewnego na małą skalę. W tym celu 40 gramów mocznika umieszczono w dwulitrowej szklanej zlewce. Mocznik rozpuszczono w mieszaninie 50 ml wody demineralizowanej i 45 ml formaldehydu (37%). Mieszaninę mieszano ze stałą prędkością (375 obrotów na minutę) z użyciem mieszadełka magnetycznego i ogrzewano do temperatury 90°C. W chwili osiągnięcia temperatury 90°C dodano niezwłocznie 1 ml lodowatego kwasu octowego, powodując silne pienienie. Najwyższy poziom, do którego sięgnęła piana zaznaczono na zlewce. Odpowiednia objętość jest miarą powstawania piany: im mniejsza jest objętość, tym niższa jest skłonność do pienienia się. Wyniki są wartością średnią z co najmniej dwóch pomiarów.
Testowi poddano następujące dodatki w postaci 20% roztworu w wodzie, stosując dawkę 1500 ppm w przeliczeniu na masę mocznika.
| Dodatek | Poziom piany (ml) |
| Ślepa próba | 180 |
| Polioctan winylu: siarczan alkilu = 1:21 | 650 |
| Kwas cytrynowy | 190 |
| Kwas mlekowy | 200 |
| Kwas maleinowy | 180 |
| Kwas jabłkowy | 200 |
| Kwas malonowy | 190 |
| Kwas bursztynowy | 170 |
| Kwas winowy | 210 |
| Winian K-Na | 280 |
| Kwas glukonowy | 180 |
| Glukoza | 210 |
| Kwas pektowy | 190 |
| Kwas 4-aminomasłowy | 240 |
| Glicyna | 230 |
| Kwas galusowy | 200 |
1 Mieszanina ujawniona w US 4812158, stosowana jako preparat złożony z 67% (wag./wag.) wody, 11% (wag./wag.) polioctanu winylu i 22% (wag./wag.) siarczanu alkilu.
Test produkcji kleju drzewnego na małą skalę wykazał, że dodatki stosowane zgodnie z niniejszym wynalazkiem, w porównaniu z materiałem ze ślepej próby, nie powodują powstawania jakiejkolwiek dodatkowej piany gdy potraktowany mocznik stosuje się w środowisku wodnym. Można było tego oczekiwać, gdyż te związki jako takie nie mają właściwości powierzchniowo czynnych.
Doświadczenie 5
W celu zbadania oddział ywania powł ok zawierają cych kwas karboksylowy na grudki mocznika, grudki mocznika wolne od formaldehydu potraktowano wybranymi dodatkami. Następnie mocznik pozostawiono do wchłonięcia do 0,2% wody na skutek przechowywania go w komorze klimatyzacyjnej. Skłonność do zbrylania i ściśliwość grudek zbadano sposobami opisanymi w Doświadczeniu 1.
Badaniom poddano następujące dodatki w postaci 20% roztworu w wodzie, stosując dawkę 500 mg na kilogram mocznika.
PL 208 223 B1
| Dodatek | Ściśliwość (Δ wysokości (%)) | Skłonność do zbrylania (N) |
| Ślepa próba | 4 | 2,9 |
| Polioctan winylu: siarczan alkilu = 1:21 | 2 | 0,7 |
| Kwas jabłkowy | 2 | 0,9 |
| Kwas malonowy | 2 | 1,2 |
| Kwas bursztynowy2 | 1 | 0,7 |
| Kwas winowy | 2 | 1,3 |
1 Mieszanina ujawniona w US 4812158, stosowana jako preparat zł ożony z 67% (wag./wag.) wody, 11% (wag./wag.) polioctanu winylu i 22% (wag./wag.) siarczanu alkilu.
2 Roztwór ogrzano do temperatury 50°C przed obróbką grudek mocznika.
Doświadczenie wykazało, że zbrylanie się grudek mocznika można znacznie zmniejszyć dzięki stosowaniu dodatków powlekających stosowanych zgodnie z niniejszym wynalazkiem.
Claims (12)
1. Sposób zmniejszania skłonności granulek mocznika do zbrylania się, tworzenia pyłu i skłonności do pienienia się w środowiskach wodnych, polegający na wprowadzeniu związku na powierzchnię granulek mocznika, znamienny tym, że związkiem jest związek typu kwasu karboksylowego o ogólnym wzorze XY-(Z)-COOH, w którym Z oznacza nasyconą lub nienasyconą grupę węglowodorową o 1 - 25 atomach węgla, a X i Y są wybrane z grupy obejmującej atom wodoru i polarną grupę funkcyjną, przy czym związek dodaje się w postaci roztworu w rozpuszczalniku polarnym do granulatów mocznika, które następnie suszy się, przy czym stężenie związku typu kwasu karboksylowego wynosi 100 - 10000 ppm, a korzystnie 500 - 3000 ppm, w przeliczeniu na masę mocznika.
2. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e rozpuszczalnikiem polarnym jest woda.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że Z zawiera 2 - 5 atomów węgla.
4. Sposób wedł ug zastrz. 1-3, znamienny tym, ż e polarna organiczna grupa funkcyjna jest wybrana z grupy obejmującej ugrupowanie kwasu karboksylowego, hydroksyl, ugrupowanie aminy i ugrupowanie acetalu.
5. Sposób według zastrz. 1-4, znamienny tym, że X oznacza atom wodoru lub hydroksyl, a Y oznacza ugrupowanie kwasu karboksylowego.
6. Sposób według zastrz. 1-5, znamienny tym, że stężenie związku typu kwasu karboksylowego w roztworze wodnym wynosi 0,5 - 60% wag.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, ż e stężenie wynosi 5 - 30% wag.
8. Sposób według zastrz. 1-7, znamienny tym, ż e podczas dodawania roztworu wodnego temperatura mocznika wynosi 30 - 90°C, a korzystnie 40 - 70°C.
9. Granulka mocznika o zmniejszonej skłonnoś ci do zbrylania się , tworzenia pył u i skł onnoś ci do pienienia się w środowiskach wodnych, znamienna tym, że na powierzchnię granulki wprowadzony jest związek o ogólnym wzorze XY-Z-COOH, w którym Z oznacza nasycony lub nienasycony rodnik węglowodorowy o 1 - 25 atomach węgla, a X i Y są wybrane z grupy obejmującej atom wodoru i polarną organiczną grupę funkcyjną.
10. Granulka według zastrz. 9, znamienna tym, że Z ma 2 - 5 atomów węgla.
11. Granulka według zastrz. 9 albo 10, znamienna tym, że polarna organiczna grupa funkcyjna jest wybrana z grupy obejmującej ugrupowanie kwasu karboksylowego, hydroksyl, ugrupowanie aminy i ugrupowanie acetalu.
12. Granulka według zastrz. 10 albo 11, znamienna tym, że X oznacza atom wodoru lub hydroksyl, a Y oznacza ugrupowanie kwasu karboksylowego.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2003/011069 WO2005040072A1 (en) | 2003-10-06 | 2003-10-06 | A method of improving the properties of urea granules |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL379865A1 PL379865A1 (pl) | 2006-11-27 |
| PL208223B1 true PL208223B1 (pl) | 2011-03-31 |
Family
ID=34486002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL379865A PL208223B1 (pl) | 2003-10-06 | 2003-10-06 | Sposób zmniejszania skłonności granulek mocznika do zbrylania się, tworzenia pyłu i skłonności do pienienia się w środowiskach wodnych oraz granulka mocznika |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8343891B2 (pl) |
| EP (1) | EP1670736B1 (pl) |
| CN (1) | CN1839107B (pl) |
| AT (1) | ATE476399T1 (pl) |
| AU (1) | AU2003267437A1 (pl) |
| BR (1) | BR0318531B1 (pl) |
| CA (1) | CA2541450C (pl) |
| DE (1) | DE60333684D1 (pl) |
| EG (1) | EG24431A (pl) |
| ES (1) | ES2349630T3 (pl) |
| PL (1) | PL208223B1 (pl) |
| WO (1) | WO2005040072A1 (pl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO321761B1 (no) * | 2004-06-30 | 2006-07-03 | Yara Int Asa | Fremgangsmate for a forbedre knusestyrke og redusere stovdannelse og tendens til kaking av urea, partikler, og anvendelse av karbohydrater og eventuelt polyvinylforbindelser som additiv til smeltet urea |
| CN102992895B (zh) * | 2012-11-27 | 2014-10-22 | 深圳市芭田生态工程股份有限公司 | 一种粉状多元素肥料防板结添加剂及其应用 |
| DE102014108703A1 (de) * | 2014-06-20 | 2015-12-24 | Thyssenkrupp Ag | Harnstoffzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP4658631A1 (en) | 2023-02-03 | 2025-12-10 | Casale Sa | Improved granulation process and granule |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3392007A (en) * | 1964-07-14 | 1968-07-09 | Allied Chem | Free flowing fertilizer coated with magnesium phosphate and magnesium amonium phosphate and method of making |
| US3802903A (en) | 1970-07-10 | 1974-04-09 | Willchemo Inc | Solid urea having a deodorizing coating |
| SU499252A1 (ru) | 1974-01-23 | 1976-01-15 | Институт Химии Ан Уз.Сср | Способ получени неслеживающейс мочевины |
| SU806661A1 (ru) * | 1978-07-13 | 1981-02-23 | Институт Химии Ан Узбекской Сср | Способ получени неслеживающегос удОбРЕНи |
| JPH0696475B2 (ja) | 1986-05-21 | 1994-11-30 | 花王株式会社 | 肥料の固結防止剤 |
| IL81311A (en) | 1987-01-20 | 1990-11-29 | Haifa Chemicals Ltd | Method for the manufacture of slow release fertilizers |
| NO307605B1 (no) | 1997-09-22 | 2000-05-02 | Norsk Hydro As | Metode for belegging av gjødselpartikler |
| US6217630B1 (en) | 1999-05-03 | 2001-04-17 | Cargill, Incorporated | Conditioned fertilizer product, method for conditioning fertilizer, and method for using conditioned fertilizer product |
| CN1283600A (zh) | 1999-08-10 | 2001-02-14 | 王为民 | 包裹型腐植酸尿素及其制造方法 |
-
2003
- 2003-10-06 AT AT03748121T patent/ATE476399T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-10-06 WO PCT/EP2003/011069 patent/WO2005040072A1/en not_active Ceased
- 2003-10-06 DE DE60333684T patent/DE60333684D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-06 EP EP03748121A patent/EP1670736B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-06 US US10/574,784 patent/US8343891B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-06 CN CN2003801104883A patent/CN1839107B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-06 AU AU2003267437A patent/AU2003267437A1/en not_active Abandoned
- 2003-10-06 PL PL379865A patent/PL208223B1/pl unknown
- 2003-10-06 CA CA2541450A patent/CA2541450C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-06 ES ES03748121T patent/ES2349630T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-06 BR BRPI0318531-1A patent/BR0318531B1/pt not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-04-04 EG EGNA2006000322 patent/EG24431A/xx active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2005040072A1 (en) | 2005-05-06 |
| CN1839107B (zh) | 2012-06-27 |
| US8343891B2 (en) | 2013-01-01 |
| BR0318531A (pt) | 2006-09-12 |
| EP1670736B1 (en) | 2010-08-04 |
| CN1839107A (zh) | 2006-09-27 |
| PL379865A1 (pl) | 2006-11-27 |
| CA2541450A1 (en) | 2005-05-06 |
| ATE476399T1 (de) | 2010-08-15 |
| US20070125142A1 (en) | 2007-06-07 |
| CA2541450C (en) | 2011-02-08 |
| AU2003267437A1 (en) | 2005-05-11 |
| EP1670736A1 (en) | 2006-06-21 |
| ES2349630T3 (es) | 2011-01-07 |
| DE60333684D1 (de) | 2010-09-16 |
| BR0318531B1 (pt) | 2013-01-22 |
| EG24431A (en) | 2009-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK2456737T3 (en) | Compositions consisting of a urea-based fertilizer, a phosphoric acid amide derivative as a urease inhibitor and a paraffin-based wax, and a process for their preparation | |
| CN108026118B (zh) | 肥料组合物及其制备方法和使用方法 | |
| CA2268430A1 (en) | Moisture resistant calcium-containing particles | |
| CN106748287A (zh) | 一种水性肥料防结块剂及其制备方法 | |
| US10081578B2 (en) | Wax-based fertilizer coatings with polyethylene- or polypropylene-based polymers | |
| US5039328A (en) | Process for producing a granular slow-acting nitrogenous fertilizer | |
| PL208223B1 (pl) | Sposób zmniejszania skłonności granulek mocznika do zbrylania się, tworzenia pyłu i skłonności do pienienia się w środowiskach wodnych oraz granulka mocznika | |
| US6558445B2 (en) | Dry fertilizer compositions and method for making the same | |
| CA2569715C (en) | Method of improving the crushing strength and reducing the dust formation and the caking tendency of urea, and urea composition | |
| WO2006091076A1 (en) | Process for manufacturing free-flowing granulate particles of a plant auxiliary agent | |
| CA2541089C (en) | Method of improving the crushing strength, impact resistance and compressibility of urea, and urea composition | |
| CN101102980B (zh) | 具有降低的压缩性、结块和粉尘形成的尿素组合物及其制备方法 | |
| US6365120B1 (en) | Method for hardening granular inorganic salt compounds | |
| UA90250C2 (uk) | Спосіб одержання гранул сечовини, застосування сполуки карбонової кислоти, а також застосування цієї сполуки та розчинника | |
| CN113754488A (zh) | 一种腐植酸缓释肥及其制备方法 | |
| CN114634387A (zh) | 一种保水缓释有机肥及其制备方法 | |
| SE428266B (sv) | Antikakningsmedel, forfarande for dess framstellning samt anvendning av detsamma for behandling av godselmedel | |
| JP4044765B2 (ja) | 被覆肥料 | |
| CA1048292A (en) | High-content azide agricultural formulation | |
| CN110903127A (zh) | 一种防结块剂及制备方法、防结块复合肥及制备方法 | |
| Kayalıoğlu et al. | Sustainable Alternatives to Petroleum-derived Substances for Preventing Fertiliser Caking | |
| JPS61197491A (ja) | 粒状肥料組成物 | |
| CN119954558A (zh) | 一种复合肥防结块剂及其制备方法和应用 | |
| KR20210081435A (ko) | 케이킹 및 수분 흡착의 감소에 적용되는 비료 코팅 | |
| PL190571B1 (pl) | Środek zapobiegający zbrylaniu się nawozów sztucznych |