PL208524B1 - Sposób otrzymywania formaldehydu - Google Patents
Sposób otrzymywania formaldehyduInfo
- Publication number
- PL208524B1 PL208524B1 PL380734A PL38073406A PL208524B1 PL 208524 B1 PL208524 B1 PL 208524B1 PL 380734 A PL380734 A PL 380734A PL 38073406 A PL38073406 A PL 38073406A PL 208524 B1 PL208524 B1 PL 208524B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formaldehyde
- catalyst
- methanol
- mcm
- niobium
- Prior art date
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- CBMIPXHVOVTTTL-UHFFFAOYSA-N gold(3+) Chemical compound [Au+3] CBMIPXHVOVTTTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUWPZPLTANKXAM-UHFFFAOYSA-N niobium(5+) Chemical compound [Nb+5] QUWPZPLTANKXAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania formaldehydu w reakcji utleniania metanolu.
W przemysł owym procesie utleniania metanolu do formaldehydu, rozwinię tym w latach 60-tych, stosowane są katalizatory oparte na srebrze i molibdenianie żelazowym [brytyjski opis patentowy nr 1067083, niemiecki opis patentowy nr 2145851, opis patentowy USA nr 3843562]. Od tego czasu wciąż poszukuje się nowych atrakcyjnych katalizatorów tego procesu. M. in. wykazano, że formaldehyd może powstawać z wysoką selektywnością i wydajnością przy zastosowaniu jako katalizatorów tlenków V-Ti [G. Busca, A.S. Elmi, P. Forzatti, J. Phys. Chem. 91 (1987) 5263, E. Tronconi, A. S. Elmi,
N. Ferlazzo,. Forzatti. G. Busca, P. Tottarelli. Ind. Eng. Chem. Res., 26 (1987) 1269], Sn-Mo [M. Ai,
J. Catal. 77 (1982) 279]. Mo-TiO2 [K. Bmckman. B. Grzybowska, M. Che, J.M. Tatibouet, Appl. Catal. A, 96 (1993) 279]. Stwierdzono również, że formaldehyd jest głównym produktem reakcji, kiedy jako katalizatory utleniania metanolu zastosowano mezoporowate sita MCM-41 zawierające żelazo: Fe/MCM-41, Fe/AlMCM-41, Fe/NbMCM-41. Jednakże następuje to dopiero w temperaturze 573 K [M. Trejda, J. Kujawa, M. Ziółek, Catal. Lett. 108 (2006) 141]. W przypadku tych znanych katalizatorów zaobserwowano, że o selektywności reakcji utleniania metanolu decyduje ilość żelaza wprowadzonego do MCM-41. Wyższa zawartość żelaza (3% wag.) prowadzi do wzrostu selektywności reakcji do formaldehydu. Nie stwierdzono natomiast wpływu niobu w szkielecie MCM-41 na selektywność reakcji z udziałem katalizatora Fe/NbMCM-41.
Kiedy jako katalizator reakcji utleniania metanolu, prowadzonej w temperaturze 523 K zastosowano NbMCM-41, uzyskano selektywność w kierunku formaldehydu (i mrówczanu metylu) w ok. 50% [Xingtao Gao, Israel E. Wachs, Michael S. Wong. Jackie Y. Ying. Journal of Catalysis 203 (2001) 18].
Istota wynalazku polega na tym, że znaną katalityczną reakcję utleniania metanolu przeprowadza się w temperaturze od 423 do 573 K, w obecności bifunkcjonalnego niobokrzemianowego katalizatora typu MCM-41, który zawiera złoto, przy czym stosunek molowy krzemu do niobu w katalizatorze wynosi 64 do 250, korzystnie 128, a stosunek molowy krzemu do złota wynosi korzystnie 256.
Zastosowany w wynalazku katalizator jest katalizatorem nowym i stanowi go mezoporowate sito molekularne o strukturze heksagonalnej typu MCM-41, do którego w trakcie syntezy wprowadzono niob (V) i złoto (III). W zastosowanym w wynalazku katalizatorze stosunek molowy krzemu do niobu jest niski i wynosi od 64 do 250, korzystnie 128, dzięki czemu ogranicza się występowanie niobu w pozycjach poza szkieletowych sita MCM-41, natomiast stosunek molowy niobu do złota wynosi co najmniej 1:1, przy czym zawartość w katalizatorze niobu może być wyższa. Niska zawartość złota sprzyja uzyskaniu dobrej dyspersji metalu na powierzchni MCM-41.
Wynalazek pozwala na otrzymywanie formaldehydu w niskich temperaturach (423 - 473 K) z selektywnością około 35-40%, natomiast przy prowadzeniu reakcji w dotychczas stosowanej temperaturze 523 K jej selektywność do formaldehydu wyniosła 96%, natomiast w temperaturze 573 K selektywność do formaldehydu wyniosła nawet 100%.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady:
P r z y k ł a d I
A. Otrzymywanie katalizatora
8,08 g roztworu krzemionki (27% wag. SiO2 w 14% wag. NaOH - firma Aldrich) zmieszano z 50 g wody destylowanej przy użyciu mieszadła mechanicznego. Po 10 minutach dodano, nadal mieszając, 83,75 g roztworu templatu (25% wag. roztwór wodny chlorku cetylotrimetyloamoniowego firma Aldrich). Następnie wprowadzono 0,1263 g kompleksu amonowo-szczawianowego niobu(V) (NbO (C2H4)3(NH4)3 x H2O) rozpuszczonego w 1 g wody, tak aby uzyskać stosunek Si/Nb = 128. Po upływie 1 min dodano 0,0584 g HAuCl4 x 4H2O - firma Johnson Matthey, rozpuszczonego w 10 g wody destylowanej. Uzyskany żel mieszano przez 30 min po czym umieszczano w zakręconych butelkach polipropylenowych i ogrzewano w piecu w temperaturze 373 K przez 24 h. Po tym czasie zawartość butelek chłodzono do temperatury pokojowej i ustalano, przy pomocy rozcieńczonego kwasu solnego, pH żelu na 11. Następnie mieszaninę ponownie umieszczono w piecu i ogrzewano przez 24 h w 373 K. Po zakończeniu ogrzewania strącony osad odzyskano przez sączenie, przemyto wodą destylowaną i suszono w temperaturze pokojowej przez 12 h. Templat pozostały w produkcie usunięto przez wygrzewanie w temperaturze 823 K w przepływie helu przez 2 h, następnie przez 14 h w atmosferze powietrza.
PL 208 524 B1
B. Utlenianie metanolu
Naważkę 0,02 g zgranulowanego katalizatora (uziarnienie 0,5 < 0 < 1 mm) umieszczono w prostym reaktorze szklanym i aktywowano przez 2 h w temperaturze 723 K w przepływie helu z szybkością 40 cm3/min. Następnie przez złoże katalizatora przepuszczono mieszaninę gazów: hel przepływający przez saturator z metanolem z szybkością 3 cm3/min, tlen 6 cm3/min, hel 31 cm3/min (sumaryczny przepływ gazów wyniósł 40 cm3/min). Temperatura saturatora wynosiła 298 K. Reakcję utleniania metanolu prowadzono w temperaturach: 323, 373, 423, 473, 523, 573 K.
Wychodzące z reaktora gazy analizowano chromatograficznie. Użyto chromatografy gazowe CHROM-5 z katarometrem jako detektorem oraz SRI 8610 GAS z detektorami typu FID i TCD. W pierwszym przypadku do rozdziału produktów zastosowano 2-metrową kolumnę wypełnioną Carbowaxem 400 (temperatura kolumny wynosiła 343 - 363 K), w drugim kolumnę wypełnioną GS-Q o długości 2 m (temperatura kolumny 308 K przez 40 min + narost 10 K/min do 508 K).
W poniższej tabeli przedstawiono wyniki przeprowadzonych analiz:
| Temp. K | Konwersja CH3OH, % | Selektywność, % | |
| HCHO formaldehyd | HCOOCH3 mrówczan metylu | ||
| 323 | 0 | - | - |
| 373 | 0 | - | - |
| 423 | 22 | 35 | 65 |
| 473 | 35 | 40 | 60 |
| 523 | 57 | 87 | 13 |
| 573 | 80 | 100 | 0 |
P r z y k ł a d II
Reakcje przeprowadzono przy użyciu tego samego katalizatora i warunków reakcji, lecz przy zastosowaniu dodatkowo przez 0,5 h aktywacji w mieszaninie gazów
- tlenu z szybkością 6 cm3/min, helu z szybkością 36 cm3/min. W poniższej tabeli przedstawiono wyniki przeprowadzonych analiz wychodzących z reaktora gazów:
| Temp. K | Konwersja CH3OH, % | Selektywność, % | |
| HCHO formaldehyd | HCOOCH3 mrówczan metylu | ||
| 323 | 0 | - | - |
| 373 | 0 | - | - |
| 423 | 25 | 40 | 60 |
| 473 | 40 | 44 | 56 |
| 523 | 71 | 96 | 4 |
| 573 | 77 | 100 | 0 |
Zastrzeżenie patentowe
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentoweSposób otrzymywania formaldehydu na drodze katalitycznej reakcji utleniania metanolu, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w temperaturze od 423 do 573 K, w obecności bifunkcjonalnego niobokrzemianowego katalizatora typu MCM-41, który zawiera złoto, przy czym stosunek molowy krzemu do niobu w katalizatorze wynosi 64 do 250, korzystnie 128, a stosunek molowy krzemu do złota wynosi korzystnie 256.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL380734A PL208524B1 (pl) | 2006-09-10 | 2006-09-10 | Sposób otrzymywania formaldehydu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL380734A PL208524B1 (pl) | 2006-09-10 | 2006-09-10 | Sposób otrzymywania formaldehydu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL380734A1 PL380734A1 (pl) | 2008-03-17 |
| PL208524B1 true PL208524B1 (pl) | 2011-05-31 |
Family
ID=43034081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL380734A PL208524B1 (pl) | 2006-09-10 | 2006-09-10 | Sposób otrzymywania formaldehydu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL208524B1 (pl) |
-
2006
- 2006-09-10 PL PL380734A patent/PL208524B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL380734A1 (pl) | 2008-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ndou et al. | Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts | |
| EP1105214B1 (en) | Molybdenum-vanadium based catalyst for low temperature selective oxidation of propylene, methods of making and using the same | |
| Ai | Catalytic activity for the oxidation of methanol and the acid-base properties of metal oxides | |
| EP1043064B1 (en) | Mixed metal oxide catalyst and use thereof in oxidation reactions | |
| US8835666B2 (en) | Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts | |
| RU2690512C2 (ru) | Улучшенные селективные катализаторы аммоксидирования | |
| Rautiainen et al. | Microwave-assisted base-free oxidation of glucose on gold nanoparticle catalysts | |
| Liptakova et al. | Direct synthesis of phenol from benzene over hydroxyapatite catalysts | |
| CN107073455B (zh) | 改进的选择性氨氧化催化剂 | |
| KR102431212B1 (ko) | 개선된 혼합 금속 산화물 가암모니아 산화 촉매 | |
| TW482759B (en) | Vapor phase oxidation of acrolein to acrylic acid | |
| EP0454376B1 (en) | Process for preparing catalysts for producing methacrylic acid | |
| CN112830916A (zh) | 一种温和条件下2,5-呋喃二甲酸的制备方法 | |
| US12071400B2 (en) | Process of selective oxidation of glycerol | |
| Chen et al. | Selective oxidation of ethane over hydrothermally synthesized Mo–V–Al–Ti oxide catalyst | |
| Stytsenko et al. | Catalyst design for methacrolein oxidation to methacrylic acid | |
| PL208524B1 (pl) | Sposób otrzymywania formaldehydu | |
| KR920014756A (ko) | 이소부탄의 촉매 산화에 의한 메타크릴산의 제조방법 | |
| Bej et al. | Selective oxidation of n-butane to maleic anhydride: A comparative study between promoted and unpromoted VPO catalysts | |
| RS50999B (sr) | Katalizator za oksidaciju etana i postupak korišćenja katalizatora | |
| Reddy et al. | Vapour phase synthesis of quinoline from aniline and glycerol over mixed oxide catalysts | |
| Zhou et al. | Liquid-phase epoxidation of propylene with molecular oxygen by chloride manganese meso-tetraphenylporphyrins | |
| Bai et al. | Influence of acid–base properties of the support on copper-based catalysts for catalytic dehydrogenation of 2-butanol | |
| KR20050049527A (ko) | 혼합 금속 산화물 촉매 및 아세트산 제조 방법 | |
| JPH0538433A (ja) | アクリル酸製造用触媒の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120910 |