JPH0538433A

JPH0538433A - アクリル酸製造用触媒の製造法

Info

Publication number: JPH0538433A
Application number: JP3198015A
Authority: JP
Inventors: Toru Shiotani; 徹塩谷; Motomu Okita; 求大北
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-08-07
Filing date: 1991-08-07
Publication date: 1993-02-19

Abstract

(57)【要約】【目的】アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸
を製造するに適した触媒の新規な調整法を提供する。【構成】Ｍｏ，Ｖ，Ｓｉ系の触媒をその使用前に酸素
濃度０．１〜１０容量％の範囲のガス雰囲気下で３００
〜６００℃で熱処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクロレインの気相接
触酸化によりアクリル酸を製造する際に使用する触媒に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクロレインを気相接触酸化して
アクリル酸を製造する方法に関して特開昭４９−４７２
７６号、同５０−８４５２１号、同５２−１５３８８９
号、同５３−７６１４号及び同５８−１６６９３９号公
報等、極めて数多くの特許が提案されているが、工業用
触媒としては、更に性能を向上させることが望まれてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はアクロレイン
からアクリル酸を有利に製造する方法の提供を目的と
し、特に活性、選択性、寿命ともに実用性の高い触媒を
用いたアクリル酸の製造法を提供しようとするものであ
る。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明はアクロレインを
気相接触酸化しアクリル酸を製造するにあたり、一般式
Ｍｏ_aＶ_bＳｉ_cＡ_dＸ_eＹ_fＯ_g（ここで式中Ｍｏ，Ｖ，Ｓ
ｉ及びＯはそれぞれモリブデン、バナジウム、ケイ素及
び酸素を示し、Ａは鉄、コバルト、クロム及びストロン
チウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
示し、Ｘはゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、
ナトリウム、スズ、テルル、セリウム及びサマリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙ
はマグネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、
銅、亜鉛、ジルコニウム、二オブ、タングステン、タン
タル及びビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ及びｇは各元
素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝１〜６，ｃ＝
０．１〜１５，ｄ＝０．１〜３，ｅ＝０．０１〜３，ｆ
＝０〜３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するの
に必要な酸素原子数である。）で表される組成を有する
触媒を使用することを特徴とし、かつ、触媒を使用前に
酸素濃度０．１〜１０容量％の濃度範囲の含酸素ガス雰
囲気下、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理を行うこ
とを特徴とするアクリル酸製造用触媒の製造法及び該触
媒を用いてのアクリル酸の製造法である。

【０００５】本発明によれば、アクロレインからアクリ
ル酸を高収率で得ることが可能であり、特に長期にわた
って高い触媒活性並びに選択率が維持されるので工業的
価値は極めて大きい。

【０００６】触媒の調製に用いる原料としては、各元素
の酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る
塩化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、水
酸化物等を組み合わせて使用することができる。

【０００７】本発明に用いられる触媒を製造する方法と
しては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著し
い偏在を伴わない限り、従来からよく知られている蒸発
乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いる
ことができる。蒸発乾固法としては、例えばパラモリブ
デン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを
純水等に溶解して、そこに硝酸金属塩及び金属酸化物等
を純水等に溶解または懸濁したものを加え、混合液を加
熱撹拌しながら蒸発乾固する。これを乾燥後成型し、熱
処理することによって本発明の触媒が得られる。ここで
の熱処理とは、酸素濃度０．１〜１０容量％の濃度範囲
の含酸素ガス雰囲気下、３００〜６００℃の温度範囲で
の熱処理を意味する。特に好ましいのは、酸素濃度０．
３〜７容量％、温度範囲３５０〜５５０℃である。この
様なガスとして、アクロレインを酸化してアクリル酸を
得る際に生成するガスから回収した非凝縮性廃ガス又は
この燃焼ガスが用いられる。単に酸素濃度０．１〜１０
容量％の雰囲気下での密閉系でも熱処理は可能である
が、特に好ましいのはガスの流通下での熱処理である。
熱処理の時間は１〜１０時間、好ましくは３〜７時間で
ある。

【０００８】本発明方法により得られた触媒は、無担体
でも有効であるが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリコンカーバイト、マグネシア、チタニア等の不
活性担体に担持させるか、あるいはこれで希釈して用い
ることが好ましい。

【０００９】本発明方法により得られた触媒を用いてア
クリル酸を製造する場合は、原料ガス中のアクロレイン
の濃度は広い範囲で変えることができるが、容量で１〜
２０％特に３〜１０％が好ましい。

【００１０】原料のアクロレインは水、低級飽和アルデ
ヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純
物は反応に実質的な影響を与えない。酸素源としては空
気を用いるのが経済的であるが、必要に応じ純酸素で富
化した空気を用いることもできる。原料ガス中の酸素濃
度はアクロレインに対するモル比で規定され、この値は
０．３〜４特に０．４〜２．５が好ましい。原料ガスは
窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈し
てもよい。反応圧力は常圧ないし数気圧が好ましい。反
応温度は２００〜４２０℃、特に２２０〜４００℃が好
ましい。反応は固定床でも流動床でも行うことができ
る。

【００１１】

【実施例】下記実施例及び比較例中のアクロレインの反
応率及び生成するアクリル酸の選択率は下記のように定
義される。アクロレインの反応率（％）＝反応したアクロレインの
モル数／供給したアクロレインのモル数×１００アクリル酸の選択率（％）＝生成したアクリル酸のモル
数／反応したアクロレインのモル数×１００下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味し、分析は
ガスクロマトグラフィーによった。

【００１２】実施例１パラモリブデン酸アンモニウム１００部及びメタバナジ
ン酸アンモニウム１６．６部を純水１０００部に溶解し
た。これに硝酸第二鉄２１．０部を純水２００部に溶解
したものを加え、更に酸化ゲルマニウム１．０部を加え
た。次に２０％シリカゾル６１．０部を加え、混合液を
加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３
０℃で１６時間乾燥後、加圧成型し、酸素１容量％及び
窒素９９容量％からなるガス流通下に３８０℃で５時間
熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の酸
素以外の元素の組成（以下同じ）は、Ｍｏ₁₂Ｖ₃Ｓｉ_4.3
Ｆｅ_1.1Ｇｅ_0.2であった。本触媒を反応器に充填し、ア
クロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５
％（容量％）の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間
３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、アクロレイン反応率９９．１
％、アクリル酸選択率９６．２％であった。

【００１３】比較例１実施例１において加圧成型後、酸素３０容量％及び窒素
７０容量％からなるガス流通下で３８０℃で５時間処理
したものを触媒として用いた以外は、実施例１と同じ方
法で反応させたところ、アクロレイン反応率９９．０
％、アクリル酸選択率９５．０％であった。

【００１４】実施例２パラモリブデン酸アンモニウム１００部及びメタバナジ
ン酸アンモニウム１６．６部を純水１０００部に溶解し
た。これに硝酸第二鉄１３．３部を純水２００部に溶解
したものを加え、次に硝酸ストロンチウム３．０部を純
水２００部に溶解したものを加えた。更に亜セレン酸
１．２部及び２０％シリカゾル４９．６部を順次加え、
混合液を加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形
物を１３０℃で１６時間乾燥後加圧成型し、酸素３容量
％、窒素９７容量％からなるガス流通下に３８０℃で５
時間熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒
の組成は、Ｍｏ₁₂Ｖ₃Ｓｉ_3.5Ｆｅ_0.7Ｓｒ_0.3Ｓｅ_0.2で
あった。実施例１と同じ条件で反応させたところアクロ
レイン反応率９９．３％、アクリル酸選択率９６．１％
であった。

【００１５】比較例２実施例２において加圧成型後、酸素１５容量％及び窒素
８５容量％からなるガス流通下で３８０℃で５時間熱処
理したものを触媒として用いた以外は、実施例１と同じ
方法で反応させたところ、アクロレイン反応率９９．４
％、アクリル酸選択率９５．０％であった。

【００１６】実施例３〜９熱処理のガス組成を変えた以外は、実施例１に準じて表
−１の各触媒を調製し、実施例１と同一条件で反応し表
−１の結果を得た。

【００１７】実施例１０〜１５熱処理のガス組成を変えた以外は実施例１に準じて表−
２の各触媒を調整し、実施例１と同一条件で反応し表−
２の結果を得た。

【００１８】比較例３〜８熱処理のガス組成を変えた以外は、比較例１に準じて表
−１の各触媒を調製し、実施例１と同一条件で反応し表
−１の結果を得た。

【００１９】比較例９〜１５熱処理のガス組成を変えた以外は比較例１に準じて表−
２の各触媒を調整し、実施例１と同一条件で反応し表−
２の結果を得た。

【表１】

【表２】

【発明の効果】本発明の方法で調整した触媒はアクロレ
インからアクリル酸を製造する方法に適したもので、従
来法に比べてアクリル酸の選択率が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｍｏ_aＶ_bＳｉ_cＡ_dＸ_eＹ_fＯ_g（こ
こで式中Ｍｏ，Ｖ，Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、
バナジウム、ケイ素及び酸素を示し、Ａは鉄、コバル
ト、クロム及びストロンチウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を示し、Ｘはゲルマニウム、ホウ
素、ヒ素、セレン、銀、ナトリウム、スズ、テルル、セ
リウム及びサマリウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、アルミニウ
ム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、二オ
ブ、タングステン、タンタル及びビスマスからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅ，ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２
のときｂ＝１〜６，ｃ＝０．１〜１５，ｄ＝０．１〜
３，ｅ＝０．０１〜３，ｆ＝０〜３であり、ｇは前記各
成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）で表される組成を有する触媒を使用することを特
徴とし、かつ、触媒を使用前に酸素濃度０．１〜１０容
量％の濃度範囲の含酸素ガス雰囲気下、３００〜６００
℃の温度範囲で熱処理を行うことを特徴とするアクリル
酸製造用触媒の製造法。
【請求項２】含酸素ガス雰囲気が密閉系であることを
特徴とする請求項１の製造法。
【請求項３】含酸素ガス雰囲気が該ガスの流通下であ
ることを特徴とする請求項１の製造法。
【請求項４】触媒が無担体であることを特徴とする請
求項１，２又は３の製造法。
【請求項５】触媒が不活性担体に担持されているか又
は希釈されていることを特徴とする請求項１，２又は３
の製造法。
【請求項６】請求項１で得られる触媒を用いてアクロ
レインを分子状酸素で気相接触酸化することを特徴とす
るアクリル酸の製造法。
【請求項７】アクロレインを含む原料ガスが窒素、水
蒸気及び／又は炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されてい
ることを特徴とする請求項６の製造法。
【請求項８】アクロレインを含む原料ガスが実質的に
水蒸気を含まないものであることを特徴とする請求項６
の製造法。