PL208572B1

PL208572B1 - Sposób wytwarzania hydrofluoroalkanu, którym jest 1,1,1,3,3- pentafluorobutan

Info

Publication number: PL208572B1
Application number: PL385267A
Authority: PL
Inventors: Alain Lambert; Vincent Wilmet
Original assignee: Solvay
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2011-05-31
Also published as: EP1140747A1; HUP0104672A3; CA2355385C; PL206502B1; CN104987277A; JP2009203239A; PL200329B1; ATE430119T1; CN101284758B; RU2392260C2; ZA200104829B; EP1140747B1; WO2000037401A1; AU769820B2; HUP0104672A2; EP2078708A1; KR100684939B1; CN1334788A; PL208571B1; DE69940828D1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania hydrofluoroalkanu, którym jest 1,1,1,3,3-pentafluorobutan.

Hydrofluoroalkany można wytworzyć na drodze reakcji odpowiedniego chlorowanego prekursora z fluorowodorem, jak ujawniono np. w zgłoszeniach patentowych nr EP-A1-0699649 i nr WO-A197/15540 (w imieniu Solvay) i w zgłoszeniu patentowym nr WO-A1-97/05089. W takim procesie, na wylocie reaktora, mieszanina produktów reakcji zawiera, oprócz pożądanego hydrofluoroalkanu, chlorowodór pochodzący z usuniętego atomu lub atomów chloru z cząsteczki wyjściowego chlorowanego prekursora, fluorowodór, chlorofluorowane związki pośrednie, na ogół nie przereagowany chlorowany prekursor, prawdopodobnie obojętne rozcieńczalniki i różne produkty uboczne w małych ilościach. Ponieważ reakcję zazwyczaj prowadzi się z nadmiarem fluorowodoru w stosunku do chlorowanego prekursora, nie przereagowany fluorowodór na ogół występuje w mieszaninie produktów reakcji. Podczas gdy większość składników mieszaniny produktów reakcji można łatwo i całkowicie oddzielić metodą oddestylowania, bardzo trudno jest oddzielić całkowicie hydrofluoroalkan od fluorowodoru metodą oddestylowania z powodu częstego tworzenia przez te związki mieszanin azeotropowych.

Zgłoszenie patentowe nr WO-A1-97/05089 ujawnia proces oczyszczania hydro(chloro)fluoroalkanów (w szczególności 1,1,1,3,3-pentafluoropropanu lub HFC-245fa) z mieszaniny azeotropowej z fluorowodorem metodą destylacji azeotropowej obejmującej dwa kolejne stopnie destylacji w różnych temperaturach i pod różnymi ciśnieniami.

Jednakże ta technika destylacji azeotropowej wykazuje wady, ponieważ wymaga dużej różnicy temperatur lub ciśnień pomiędzy dwoma kolumnami w celu uzyskania wystarczającego potencjału rozdzielania (różnicy w kompozycji pomiędzy azeotropem pod niskim ciśnieniem/temperaturą i azeotropem pod wysokim ciśnieniem/temperaturą) i uzyskania dużej szybkości przepływu strumienia zawracanego pomiędzy dwoma kolumnami.

Zgłoszenie patentowe nr WO-A1-97/13719 ujawnia sposób rozdzielania i odzyskiwania fluorowodoru z jego (azeotropowej) mieszaniny z, między innymi, hydrofluoroalkanami zawierającymi od 1 do 6 atomów węgla (w szczególności HFC-245fa). Mieszaninę kontaktuje się z roztworem fluorku metalu alkalicznego (w szczególności fluorku potasu lub fluorku cezu) i fazę organiczną oddziela się od fazy zawierającej fluorowodór i fluorek metalu alkalicznego.

W tym znanym procesie można obawiać się zanieczyszczenia fazy organicznej fluorkiem potasu lub fluorkiem cezu i ryzyka rozkładu hydrofluoroalkanów, które to zanieczyszczenie mogło by spowodować. Ponadto fluorki metali alkalicznych, a dokładniej fluorek cezu, są bardzo kosztowne.

Zgłoszenie patentowe nr WO 91/04955 ujawnia proces oczyszczania fluoroalkanów obejmujący zmniejszenie nadmiaru i wykorzystanie fluorowodoru. W procesie tym, nadmiar fluorowodoru jest poddawany reakcji z dodatkowym związkiem halogenoorganicznym lub halogenoalkenem wobec katalizatora fluorowania i w warunkach fluorowania. W procesie tym można stosować tradycyjny katalizator oraz warunki fluorowania, a katalityczne fluorowanie można prowadzić w fazie gazowej lub ciekłej.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania hydrofluoroalkanu, którym jest 1,1,1,3,3-pentafluorobutan. Sposób według wynalazku polega na tym, że 1,1,1,3,3-pentachlorobutan poddaje się reakcji w fazie ciekłej z fluorowodorem w ciekłym medium, w którym w sposób ciągły utrzymywana jest zawartość wagowa 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i izomerów trifluorodichlorobutanu i tetrafluorochlorobutanu większa niż lub równa 50%.

Korzystnie w sposobie według wynalazku w medium w sposób ciągły utrzymywana jest zawartość chlorowanych lub fluorochlorowanych związków organicznych na poziomie większym lub równym 50% wagowych, w których średni stosunek ilości atomów F/Cl wynosi co najmniej 1,2.

W sposobie według wynalazku, korzystnie w medium w sposób ciągły utrzymywana jest zawartość chlorowanych lub fluorochlorowanych związków organicznych na poziomie większym lub równym 50% wagowych, w których średni stosunek ilości atomów F/Cl wynosi co najmniej 1,5.

W sposobie wedł ug wynalazku, prekursorem 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu jest 1,1,1,3,3-pentachlorobutan. W sposobie według wynalazku reakcję prowadzi się bez użycia katalizatora.

Termin „chlorowany lub chlorofluorowany prekursor hydrofluoroalkanu oznacza hydrochloroalkany i hydrochlorofluoroalkany, tj. odpowiednio, chlorowane i chlorofluorowane związki węglowodorowe zawierające co najmniej jeden atom chloru i co najmniej jeden atom wodoru, taką samą liczbę atomów węgla jak pożądane hydrofluoroalkany i co najmniej o jeden atom fluoru mniej niż pożądany hydrofluoroalkan. Pożądany hydrofluoroalkan można otrzymać wychodząc z co najmniej jednego chloPL 208 572 B1 rowanego lub chlorofluorowanego prekursora hydrofluoroalkanu, przez reakcję tego prekursora z fluorowodorem.

Jako przykłady chlorowanych lub chlorofluorowanych prekursorów hydrofluorobutanów, które można stosować w sposobie wytwarzania według wynalazku, można wymienić hydrochlorobutany takie jak:

1,1,1,3,3-pentachlorobutan (HCC-360jfa),

1,1,1,4,4,4-heksachlorobutan (HCC-350jff) i oraz hydrochlorofluorobutany takie jak:

1-fluoro-1,1,3,3-tetrachlorobutan (HCFC-361kfa),

3-fluoro-1,1,1,3-tetrachlorobutan (HCFC-361jfb),

1,1-difluoro-1,3,3-trichlorobutan (HCFC-362lfa),

1,3-difluoro-1,1,3-trichlorobutan (HCFC-362kfb),

3,3-difluoro-1,1,1-trichlorobutan (HCFC-362jfc),

1,1-dichloro-1,3,3-trifluorobutan (HCFC-363kfc),

1,3-dichloro-1,1,3-trifluorobutan (HCFC-363lfb),

3,3-dichloro-1,1,1-trifluorobutan (HCFC-363mfa),

1-chloro-1,1,3,3-tetrafluorobutan (HCFC-364lfc) i 3-chloro-1,1,1,3-tetrafluorobutan (HCFC-364mfb).

Alternatywnie, termin „chlorowany lub chlorofluorowany prekursor hydrofluoroalkanu oznacza (hydro)chloroalkeny i (hydro)chlorofluoroalkeny, tj. odpowiednio, chlorowane i chlorofluorowane związki węglowe zawierające co najmniej jeden atom chloru i ewentualnie co najmniej jeden atom wodoru, taką samą liczbę atomów węgla jak pożądany hydrofluoroalkan i co najmniej o jeden atom fluoru mniej niż pożądany hydrofluoroalkan. Można tu wymienić np. (hydro)chloro(fluoro)propeny, takie jak np. 1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en jako prekursor 1,1,1,3,3-pentafluoropropanu oraz (hydro)chloro(fluoro)buteny, takie jak np. dichlorodifluorobuteny, taki jak 1,1-dichloro-1,3-difluorobut-2-en, i/lub chlorotrifluorobuteny, w szczególności taki jak 1-chloro-1,1,3-trifluorobut-2-en, jako prekursory 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu.

Dla celów według niniejszego wynalazku, termin „fluorowane lub chlorofluorowane związki organiczne oznacza pożądany hydrofluorobutan i chlorofluorowane związki pośrednie hydrofluorobutanu. Może on także ewentualnie oznaczać pewne produkty uboczne reakcji i/lub pewne zanieczyszczenia wprowadzone przez prekursor stosowany w sposobie syntezy. Zawartość fluorowanych lub chlorofluorowanych związków organicznych w ciekłej mieszaninie korzystnie wynosi co najmniej 70% wagowych. W szczególnie korzystnym rozwiązaniu wynosi ona co najmniej 80% wagowych. Na ogół zawartość nie przekracza 99% wagowych. Korzystnie nie przekracza ona 98,5% wagowych.

Zatem przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób syntezy hydrofluoroalkanu, którym jest

1,1,1,3,3-pentafluorobutan, polegający na tym, że 1,1,1,3,3-pentachlorobutan poddaje się reakcji w fazie ciekłej z fluorowodorem w ciekłym medium, w którym w sposób ciągły utrzymywana jest zawartość wagowa 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i izomerów trifluorodichlorobutanu i tetrafluorochlorobutanu większa niż lub równa 50%. tj. fluorowanych lub chlorofluorowanych związków organicznych, wykazujących średni stosunek atomowy F/Cl wynoszący co najmniej 1, korzystnie co najmniej 1,2, zwłaszcza korzystnie co najmniej 1,5. Ten sposób syntezy korzystnie prowadzi się wychodząc od chlorowanego prekursora hydrofluorobutanu, bez stosowania katalizatora.

Ten sposób stosuje się do syntezy 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu z 1,1,1,3,3-pentachlorobutanu.

Gdy ten sposób stosuje się do syntezy 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu, korzystnie co najmniej 50% ciekłej mieszaniny reakcyjnej składa się z 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i izomerów HCFC-363 i HCFC-364.

Ten sposób syntezy jest korzystny, ponieważ obecność pożądanego hydrofluorobutanu i jego chlorofluorowanych związków pośrednich w ciekłej mieszaninie reakcyjnej w dużych proporcjach daje efekt rozpuszczalnika dla mieszaniny fluorowodoru i chlorowanego lub chlorofluorowanego prekursora hydrofluorobutanu, który umożliwia zwiększenie wydajności reakcji, w szczególności z uwagi na pewne chlorofluorowane związki pośrednie, które nie są bardzo reaktywne, a które gromadzą się w mieszaninie bez hydrofluorobutanu, tworzą się w znacznie mniejszych ilościach w warunkach sposobu syntezy według wynalazku.

Gdy reakcję pomiędzy prekursorem hydrofluoroalkanu i fluorowodorem prowadzi się w obecności katalizatora, można stosować katalizatory, które mogą wspomagać podstawienie atomu chloru przez atom fluoru. Wśród katalizatorów, które można stosować można wymienić pochodne metali wybranych spośród metali z grup IIIa, IVa i b, Va i b, i VIb układu okresowego pierwiastków i ich mie4

PL 208 572 B1 szaniny. Dokładniej wybiera się tytan, tantal, molibden, bor, cyna i pochodne antymonu, korzystnie stosuje się pochodne tytanu lub cyny. Pochodne tytanu są szczególnie korzystne. Jako pochodne metali można wymienić sole, a dokładniej halogenki. Korzystnie wybiera się chlorki, fluorki i chlorofluorki. Chlorki, fluorki i chlorofluorki tytanu i cyny i ich mieszaniny są szczególnie korzystnymi katalizatorami w sposobie wytwarzania hydrofluoroalkanu. Tetrachlorek tytanu i tetrachlorek cyny są zwłaszcza korzystne.

Gdy reakcję zgodnie ze sposobem według wynalazku pomiędzy prekursorem hydrofluorobutanu i fluorowodorem prowadzi się w fazie ciekłej, prowadzi się ją bez katalizatora, co jest korzystne bo umożliwia odbieranie mieszaniny reakcyjnej w fazie ciekłej i, jeśli to konieczne, przeprowadzenie jedne go lub więcej późniejszych łatwych stopni destylacji.

Temperatura, w której prowadzi się reakcję pomiędzy prekursorem hydrofluorobutanu i fluorowodorem, na ogół wynosi co najmniej 60°C. Temperatura korzystnie wynosi co najmniej 80°C. Na ogół temperatura nie przekracza 160°C. Korzystnie nie przekracza ona 140°C.

Reakcję pomiędzy prekursorem hydrofluorobutanu i fluorowodorem w sposobie według wynalazku prowadzi się w fazie ciekłej. W tym przypadku ciśnienie dobiera się tak, aby utrzymać mieszaninę reakcyjną w postaci cieczy. Stosowane ciśnienie zmienia się w zależności od temperatury mieszaniny reakcyjnej. Na ogół wynosi ono mniej lub dokładnie 4000 kPa.

Korzystnie wynosi ono poniżej lub dokładnie 3500 kPa. W szczególnie korzystnym rozwiązaniu, ciśnienie wynosi poniżej lub dokładnie 2500 kPa. Ciśnienie wynosi na ogół powyżej lub dokładnie 500 kPa. Ciśnienie korzystnie wynosi powyżej lub dokładnie 1000 kPa.

Sposób wytwarzania według wynalazku można prowadzić porcjami lub w sposób ciągły.

Gdy sposób wytwarzania według wynalazku prowadzi się porcjami, czas trwania reakcji pomiędzy prekursorem hydrofluorobutanu i fluorowodorem na ogół zmienia się od 10 minut do 5 godzin. Ten czas trwania korzystnie wynosi co najmniej 0,5 godziny. Ten czas trwania korzystnie wynosi co najmniej 1 godzinę. Ten czas trwania na ogół nie przekracza 4 godzin. Ten czas trwania korzystnie nie przekracza 2,5 godziny.

Gdy sposób wytwarzania według wynalazku prowadzi się w sposób ciągły, czas przebywania reagentów w reaktorze wynosi na ogół co najmniej 0,5 godziny. Zazwyczaj nie przekracza on 30 godzin. Typowo zmienia się on od 5 do 25 godzin. Korzystnie zmienia się on od 10 do 20 godzin. Termin „czas przebywania reagentów w reaktorze oznacza stosunek objętości mieszaniny reakcyjnej do objętościowej szybkości przepływu mieszaniny reakcyjnej na wylocie reaktora.

Reakcje pomiędzy prekursorem hydrofluorobutanu i fluorowodorem w sposobie według wynalazku można prowadzić w dowolnym reaktorze wykonanym z materiału odpornego na temperaturę, ciśnienie i stosowane reagenty, w szczególności na fluorowodór.

Korzystnie, cały lub część chlorowodoru otrzymanego na drodze reakcji usuwa się w sposób ciągły. Na ogół usuwa się co najmniej 80% chlorowodoru.

Korzystnie, mieszaninę produktów reakcji otrzymanych w reakcji prekursora hydrofluorobutanu z fluorowodorem, poddaje się co najmniej jednemu póź niejszemu etapowi obróbki przeznaczonemu do odzyskiwania hydrofluorobutanu. Przykłady etapów obróbki, które można stosować to, między innymi, operacje, które można stosować w celu oddzielenia hydrofluorobutanu od pozostałego fluorowodoru takie jak np. adsorpcja na substancji stałej, takiej jak NaF, mycie wodą, ekstrakcja, rozdzielanie z zastosowaniem odpowiedniej membrany, destylacja ekstrakcyjna lub co najmniej jedna destylacja. Spośród tych operacji, dobre wyniki daje destylacja.

Alternatywnie stosuje się trójstopniową destylację. Na pierwszym stopniu destylacji (I) odzyskuje się co najmniej jedną frakcję zawierającą pozostały fluorowodór. Na drugim stopniu destylacji (II) odzyskuje się co najmniej jedną frakcję zawierającą zanieczyszczenia nielotne. Na trzecim stopniu destylacji (III) odzyskuje się co najmniej jedną frakcję zawierającą w istocie czysty hydrofluorobutan. Można stosować dowolną sekwencję destylacji, która daje zadowalające wyniki rozdzielania i która umożliwia odzyskiwanie co najmniej jednej frakcji zawierającej w istocie czysty hydrofluorobutan. Dobre wyniki daje sekwencja, w której po stopniu (I) prowadzi się stopień (III), a później stopień (II).

W specyficznym rozwią zaniu, co najmniej jeden chlorowany lub chlorofluorowany prekursor hydrofluorobutanu poddaje się reakcji z fluorowodorem, a potem hydrofluorobutan zubożony w fluorowodór odzyskuje się, korzystnie poddając mieszaninę otrzymanych produktów reakcji co najmniej jednej destylacji.

PL 208 572 B1

W rozwiązaniu sposobu wytwarzania wedł ug wynalazku, prowadzonym bez katalizatora, korzystnie mieszaninę reakcyjną odbiera się z reaktora w postaci ciekłej i następnie poddaje się co najmniej jednostopniowej destylacji.

Sposób wytwarzania hydrofluorobutanu, w którym, w pierwszym stopniu reakcji, co najmniej jeden chlorowany lub chlorofluorowany prekursor hydrofluorobutanu poddaje się reakcji z fluorowodorem i, w późniejszym stopniu reakcji, co najmniej część produktów utworzonych w pierwszym stopniu poddaje się reakcji z fluorowodorem.

Na ogół, w sposobie wytwarzania według wynalazku, hydrofluorobutanu tworzy się w pierwszym stopniu reakcji i w późniejszym stopniu reakcji. Często utrzymuje się konwersję wszystkich chlorowanych lub chlorofluorowanych prekursorów stosowanych na każdym stopniu do hydrofluorobutanu na poziomie co najmniej 5% molowych. Konwersję częściej utrzymuje się na poziomie co najmniej 10% molowych. Konwersję korzystnie utrzymuje się na poziomie co najmniej 20% molowych. W szczególnie korzystnym rozwiązaniu konwersję utrzymuje się na poziomie co najmniej 50% molowych.

Konwersja do hydrofluorobutanu wszystkich chlorowanych lub chlorofluorowanych prekursorów stosowanych w każdym stopniu korzystnie różni się na pierwszym stopniu reakcji i na późniejszym stopniu reakcji. W tym przypadku konwersja opisana powyżej często utrzymuje się na pierwszym stopniu, a drugą większą konwersję utrzymuje się na późniejszym stopniu. Ta ostatnia konwersja wszystkich chlorowanych lub chlorofluorowanych prekursorów stosowanych na tym drugim stopniu często wynosi co najmniej 70% molowych. Druga konwersja korzystnie wynosi co najmniej 90% molowych.

Zawartość fluorowodoru w mieszaninie reakcyjnej różni się na ogół na pierwszym stopniu reakcji i na późniejszym stopniu. Ta zawartość korzystnie jest mała na pierwszym stopniu reakcji i duża na późniejszym stopniu.

Zawartość fluorowodoru w mieszaninie reakcyjnej na pierwszym stopniu reakcji wynosi na ogół co najmniej 5% wagowych. Zawartość korzystnie wynosi co najmniej 10% wagowych. Zawartość wynosi na ogół maksymalnie 20% wagowych. Korzystnie wynosi ona maksymalnie 15% wagowych.

Zawartość fluorowodoru w mieszaninie reakcyjnej na późniejszym stopniu reakcji na ogół wynosi co najmniej 40% wagowych. Zawartość ta korzystnie wynosi co najmniej 60% wagowych. Zawartość ta wynosi na ogół maksymalnie 75% wagowych. Korzystnie wynosi ona maksymalnie 70% wagowych.

Sposób wytwarzania według wynalazku obejmuje stopnie reakcji prowadzone bez katalizatora.

Dla uproszczenia, dalsza część opisu dotyczy wyłącznie tego rozwiązania sposobu wytwarzania według wynalazku, jednakże bez ograniczania jego zakresu do tego korzystnego rozwiązania.

Ze względu na stopień reakcji prowadzony bez katalizatora, korzystne warunki reakcji odpowiadają warunkom opisanym powyżej dla reakcji pomiędzy mieszaniną hydrofluorobutan/fluorowodór i zwią zkiem organicznym, w sposobie rozdzielania.

Te dwa stopnie reakcji korzystnie prowadzi się w fazie ciekłej i mieszaninę hydrofluoroalkan/fluorowodór odbiera się ze stopnia reakcji z katalizatorem, w fazie gazowej, na ogół w postaci kompozycji azeotropowej.

Różne etapy obróbki, mają także zastosowanie, jeśli to konieczne, w niniejszym sposobie wytwarzania hydrofluorobutanu.

Sposób wytwarzania według wynalazku jest szczególnie efektywny w wytwarzaniu 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu.

Gdy sposób wytwarzania według wynalazku stosuje się do wytwarzania 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu, prekursorem hydrofluorobutanu stosowanym może być 1,1,1,3,3-pentachlorobutan, mieszanina chlorofluorowanych związków pośrednich lub mieszanina tych produktów z 1,1,1,3,3-pentachlorobutanem. Chlorofluorowane związki pośrednie utworzone na stopniu reakcji bez katalizatora sposobu to w istocie izomery HCFC-363 i HCFC-364, tj.:

1,1-dichloro-1,3,3-trifluorobutan (HCFC-363kfc),

1,3-dichloro-1,1,3-trifluorobutan (HCFC-362lfb),

3,3-dichloro-1,1,1-trifluorobutan (HCFC-363mfa),

1-chloro-1,1,3,3-tetrafluorobutan (HCFC-3641fc) lub

3-chloro-1,1,1,3-tetrafluorobutan (HCFC-364mfb) lub mieszanina tych związków.

Inne ewentualnie występujące związki pośrednie to (hydro)chloro(fluoro)buteny, takie jak np.

1,1-dichloro-1,3-difluorobut-2-en i/lub 1-chloro-1,1,3-trifluorobut-2-en.

PL 208 572 B1

Gdy sposób wytwarzania według wynalazku stosuje się do wytwarzania 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu, prekursorem hydrofluorobutanu użytym zwłaszcza na stopniu reakcji bez katalizatora korzystnie jest 1,1,1,3,3-pentachlorobutan.

Można stosować np. katalizatory wymienione powyżej jako katalizatory stosowane w sposobie rozdzielania.

Ilość katalizatora stosowna na stopniu reakcji z katalizatorem może zmieniać się w szerokim granicach. Wynosi ona na ogół co najmniej 0,5% molowego. Korzystnie wynosi ona co najmniej 2% molowe i korzystniej wynosi ona co najmniej 5% molowych. Na ogół zawartość nie przekracza 30% molowych. Korzystnie nie przekracza ona 20% molowych. W korzystniejszym rozwiązaniu nie przekracza ona 10% molowych. Na stopniu reakcji z katalizatorem, stosuje się fluorowodór w takiej ilości, aby stosunek molowy fluorowodoru do chlorowanego lub chlorofluorowanego prekursora hydrofluorobutanu wynosi na ogół co najmniej 3 mole/mol. Działanie korzystnie prowadzi się przy stosunku molowym wynoszącym co najmniej 5 moli/mol. Ten stosunek molowy na ogół nie przekracza 15 moli/mol. Korzystnie nie przekracza on 10 moli/mol.

Temperaturę przy której prowadzi się reakcję na stopniu reakcji z katalizatorem wynosi na ogół co najmniej 60°C. Korzystnie wynosi ona co najmniej 80°C. Na ogół temperatura nie przekracza 160°C. Korzystnie nie przekracza ona 140°C.

Reakcję pomiędzy fluorowodorem i chlorowanym lub chlorofluorowanym prekursorem hydrofluoroalkanu na stopniu reakcji z katalizatorem korzystnie prowadzi się w fazie ciekłej. W tym przypadku ciśnienie dobiera się tak, aby utrzymać mieszaninę reakcyjną w stanie ciekłym. Ciśnienie stosowane na stopniu reakcji z katalizatorem według sposobu zmienia się w zależności od temperatury mieszaniny reakcyjnej. Wynosi ono na ogół poniżej lub dokładnie 3500 kPa. W szczególnie korzystnym rozwiązaniu, ciśnienie wynosi poniżej lub dokładnie 2500 kPa. Ciśnienie wynosi na ogół powyżej lub dokładnie 500 kPa. Ciśnienie korzystnie wynosi powyżej lub dokładnie 1000 kPa.

Stopień reakcji z katalizatorem można prowadzić porcjami lub w sposób ciągły.

Gdy stopień reakcji z katalizatorem prowadzi się porcjami, czas trwania reakcji na ogół zmienia się od 10 minut do 5 godzin. Ten czas trwania korzystnie wynosi co najmniej 0,5 godziny. Ten czas trwania korzystnie wynosi co najmniej 1 godzinę. Ten czas trwania na ogół nie przekracza 4 godzin. Ten czas trwania korzystnie nie przekracza 2,5 godziny.

Gdy stopień reakcji z katalizatorem prowadzi się w sposób ciągły, czas przebywania reagentów w reaktorze wynosi na ogół co najmniej 0,5 godziny. Zazwyczaj nie przekracza on 50 godzin. Typowo czas przebywania zmienia się od 10 do 40 godzin. Korzystnie wynosi on od 10 do 30 godzin.

Gdy sposób wytwarzania stosuje się do wytwarzania 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu, katalityczną reakcję korzystnie prowadzi się w obecności tetrachlorku tytanu lub tetrachlorku cyny jako katalizatora, szczególnie w obecności tetrachlorku tytanu. Dobre wyniki otrzymuje się w temperaturze od 80 do 140°C, pod ciśnieniem, które zmienia się od 10 do 2500 kPa i przy czasie przebywania reagentów w reaktorze katalitycznym wynoszą cym 1 do 5 godzin.

Reakcję na stopniu reakcji z katalizatorem można prowadzić w dowolnym reaktorze zbudowanym z materiału odpornego na temperaturę, ciśnienie i stosowane reagenty, w szczególności na fluorowodór.

Mieszaninę chlorowodoru i hydrofluorobutan/fluorowodór odbiera się na wylocie, na stopniu reakcji z katalizatorem, korzystnie w fazie gazowej, jeśli to odpowiednie, o kompozycji azeotropowej, którą wprowadza się na stopień reakcji bez katalizatora według sposobu wytwarzania według wynalazku, ewentualnie po rozdzieleniu zawartego chlorowodoru.

Korzystna technika polega na przeprowadzeniu katalitycznej reakcji w stanie wrzenia w reaktorze, w temperaturze i pod ciśnieniem takimi, aby chlorowodór i hydrofluorobutan, który tworzy się znajdowały się w fazie gazowej, podczas gdy reagenty i inne produkty reakcji pozostawały w stanie ciekłym. Nad tym reaktorem korzystnie montuje się kolumnę destylacyjną, w celu uzupełnienia rozdzielania. To zapobiega na gromadzeniu nielotnych zanieczyszczeń w reaktorze, a także w celu utrzymania aktywności katalizatora, reaktor na stopniu reakcji z katalizatorem, korzystnie jest zaopatrzony w urządzenie upustowe.

Specyficzne rozwiązanie sposobu wytwarzania dotyczy sposobu wytwarzania hydrofluoroalkanu, według którego na stopniu reakcji z katalizatorem, co najmniej jeden chlorowany lub chlorofluorowany prekursor hydrofluoroalkanu poddaje się reakcji z fluorowodorem w obecności katalizatora i, na innym stopniu reakcji bez katalizatora, mieszaninę hydrofluoroalkan/fluorowodór pochodzącą ze stopnia reakcji z katalizatorem poddaje się reakcji z co najmniej jednym chlorowanym lub chlorofluorowaPL 208 572 B1 nym prekursorem hydrofluorobutanu według sposobu według wynalazku opisanego powyżej, przy czym co najmniej część chlorowanego lub chlorofluorowanego prekursora, stosowanego na stopniu z katalizatorem, uzyskuje się na stopniu bez katalizatora.

Gdy katalizatorem jest związek tytanu, możliwa jest synteza hydrofluoroalkanu na pojedynczym stopniu reakcji.

Stan termodynamiczny płynu zasadniczo określają cztery wzajemnie zależne zmienne: ciśnienie (P), temperatura (T), skład fazy ciekłej (X) i skład fazy gazowej (Y). Prawdziwy azeotrop jest specyficznym układem zawierającym dwa lub więcej składników, które, w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem, posiadają skład fazy ciekłej X dokładnie jednakowy, jak skład fazy gazowej Y. Pseudoazeotrop jest układem zawierającym 2 lub więcej składników, dla których, w danej temperaturze i poddanym ciśnieniem, X jest prawie równy Y. W praktyce oznacza to, że składników takich układów azeotropowych i pseudoazeotropowych nie można łatwo oddzielić metodą oddestylowania.

Dla celów według niniejszego wynalazku, termin „mieszanina pseudoazeotropowa oznacza mieszaninę dwu składników, których temperatura wrzenia (pod danym ciśnieniem) różni się od temperatury wrzenia prawdziwego azeotropu maksymalnie o 0,5°C. Korzystne są mieszaniny, w których temperatura wrzenia różni się od temperatury wrzenia prawdziwego azeotropu maksymalnie o 0,2°C. Szczególnie korzystne są mieszaniny, w których temperatura wrzenia różni się od temperatury wrzenia prawdziwego azeotropu maksymalnie o 0,1°C.

1,1,1,3,3-pentafluorobutan i fluorowodór tworzą dwuskładnikowy azeotrop lub pseudoazeotrop, gdy ich mieszanina zawiera w przybliżeniu od 72,5 do 98,5% molowych fluorowodoru. Pod ciśnieniem 100 kPa, dwuskładnikowa kompozycja składa się w istocie w przybliżeniu z 91 do 98,5% molowych fluorowodoru i 1,5 do 9% molowych 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i wykazuje minimalną temperaturę wrzenia w przybliżeniu 18°C. Pod ciśnieniem 1000 kPa, dwuskładnikowa kompozycja składa się w istocie z 78 do 85% molowych fluorowodoru i 15 do 22% molowych 1,1,1,3,3-pentafluorobutan i wykazuje minimalną temperaturę wrzenia w przybliż eniu 90°C. Pod ciś nieniem 1200 kPa, dwuskł adnikowa kompozycja składa się w istocie w przybliżeniu z 75 do 84% molowych fluorowodoru i 16 do 25% molowych 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i wykazuje minimalną temperaturę wrzenia w przybliżeniu 97°C.

Wymieniona zmiana stężenia składników azeotropu wraz z ciśnieniem jest całkowicie nieoczekiwana. Stosując sposób według wynalazku jest zatem możliwe wydzielenie zasadniczo czystych składników azeotropu i frakcji azeotropowych pod danym ciśnieniem wzbogaconych albo w fluorowodór albo w 1,1,1,3,3-pentafluorobutan.

Gdy pożądane jest oczyszczenie 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu zawierającego zanieczyszczenia, które nie tworzą azeotropu z fluorowodorem lub które mają azeotrop z fluorowodorem wykazujący temperaturę wrzenia znacznie różniącą się od temperatury wrzenia związku według wynalazku, możliwe jest zastosowanie do wydzielenia 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i fluorowodoru z jednej strony, i zanieczyszczeń z drugiej strony. Przykładem takiego zastosowania jest oddzielanie 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i fluorowodoru od mieszaniny reakcyjnej otrzymanej sposobem, w syntezie 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu metodą hydrofluorowania chlorowanego prekursora, takim jak np. sposób wspomniany powyżej. W tym zastosowaniu korzystne jest zastosowanie mieszaniny, która jest bogata w 1,1,1,3,3-pentafluorobutan. Mieszanina na ogół zawiera co najmniej 10% molowych 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu. Mieszanina częściej zawiera co najmniej 15% molowych 1,1,1,3,3-pentafluorobutan. Korzystnie zawiera ona co najmniej 20% molowych 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu.

Fig. 1 do 4 odpowiednio ilustrują specyficzne rozdzielanie mieszaniny zawierającej co najmniej jeden hydrofluorobutan i fluorowodór, sposobu wytwarzania hydrofluorobutanu i mieszanin azeotropowych lub pseudoazeotropowych.

Fig. 1 ilustruje rozwiązanie rozdzielania, w którym reakcję pomiędzy mieszaniną hydrofluorobutan/fluorowodór i związkiem organicznym, w tym przypadku chlorowanym lub chlorofluorowanym prekursorem hydrofluorobutanu, prowadzi się bez katalizatora.

W instalacji przedstawionej w postaci schematu w Fig. 1, chlorowany lub chlorofluorowany prekursor hydrofluorobutanu ze zbiornika (1) wprowadza się poprzez linię (2) do reaktora (5). Mieszaninę hydrofluorobutan/fluorowodór do rozdzielenia ze zbiornika (3) wprowadza się poprzez linię (4) do reaktora (5). W reaktorze (5) fluorowodór z mieszaniny hydrofluorobutan/fluorowodór reaguje z chlorowanym lub chlorofluorowanym prekursorem hydrofluorobutanu, z wytworzeniem mieszaniny produktów reakcji zawierającej hydrofluorobutan, zmniejszoną ilość fluorowodoru, chlorowodór, chlorofluorowane związki pośrednie, prawdopodobnie nie przereagowany chlorowany lub chlorofluorowany pre8

PL 208 572 B1 kursor i nielotne zanieczyszczenia. Chlorowodór odbiera się w postaci gazowej z mieszaniną innych produktów reakcji poprzez linię (6), oddziela w rozdzielaczu (7) od innych prawdopodobnie porwanych produktów reakcji i odbiera poprzez linię (8). Prawdopodobne porwane inne produkty reakcji zawraca się do reaktora (5) poprzez linię (9).

Mieszaninę innych produktów reakcji doprowadza się w stanie ciekłym poprzez linię (10) do kolumny destylacyjnej (11). Mieszaninę zawierającą hydrofluorobutan i fluorowodór zbiera się na szczycie kolumny destylacyjnej (12) i tę mieszaninę ewentualnie zawraca się do reaktora (5) poprzez linię (12). Mieszaninę produktów zawierającą głównie hydrofluorobutan, chlorofluorowane związki pośrednie hydrofluorobutanu, prawdopodobnie nie przereagowany prekursor i nielotne zanieczyszczenia zbiera się na dole kolumny destylacyjnej (13).

Fig. 2 ilustruje alternatywny sposób rozdzielania, w którym reakcję pomiędzy mieszaniną hydrofluorobutan/fluorowodór i związkiem organicznym, w tym przypadku chlorowanym lub chlorofluorowanym prekursorem hydrofluorobutanu, prowadzi się w obecności katalizatora. Części tej instalacji, które są identyczne z częściami instalacji opisanej w Fig. 1 posiadają te same oznaczenia liczbowe. Te części nie będą ponownie opisywane.

W tym alternatywnym rozwią zaniu, produkty reakcji odbiera się w postaci gazowej poprzez linię (14) i doprowadza się do rozdzielacza (15). Chlorowodór odbiera się poprzez linię (16). Inne produkty reakcji doprowadza się poprzez linię (17) do kolumny destylacyjnej (11). Mieszaninę zawierającą hydrofluoroalkan i fluorowodór zbiera się na szczycie kolumny destylacyjnej (12) i tę mieszaninę ewentualnie zawraca się do reaktora (5) poprzez linię (12). Mieszaninę produktów zawierającą głównie hydrofluoroalkan, chlorofluorowane związki pośrednie hydrofluoroalkanu, prawdopodobnie nie przereagowany prekursor i nielotne zanieczyszczenia zbiera się na dole kolumny destylacyjnej (13).

Aby zapobiec gromadzeniu nielotnych zanieczyszczeń w reaktorze (5) i utrzymać aktywność katalizatora, reaktor (5) jest zaopatrzony w urządzenie upustowe (8).

Sposób wytwarzania hydrofluorobutanu w reakcji dwustopniowej według wynalazku zilustrowano diagramem reakcji przedstawionym w Fig. 3.

Części tej instalacji, które są identyczne z częściami instalacji opisanymi w Fig. 1 mają te same oznaczenia liczbowe. Te części nie będą opisywane ponownie.

Mieszaninę produktów głównie zawierającą hydrofluorobutan, chlorofluorowane związki pośrednie hydrofluorobutanu, prawdopodobnie nie przereagowany prekursor i nielotne zanieczyszczenia zebraną poprzez linię (13) wprowadza się do drugiej kolumny destylacyjnej (19). Zasadniczo czysty hydrofluorobutan zbiera się na szczycie kolumny destylacyjnej (20). Mieszaninę zawierającą hydrofluorobutan, chlorofluorowane związki pośrednie hydrofluorobutanu, nielotne zanieczyszczenia i prawdopodobnie nie przereagowany prekursor zbiera się na dole kolumny destylacyjnej (21) i tę mieszaninę doprowadza się do trzeciej kolumny destylacyjnej (22).

Mieszaninę zawierającą hydrofluorobutan, chlorofluorowane związki pośrednie hydrofluorobutanu i prawdopodobnie nie przereagowany prekursor zbiera się na szczycie kolumny destylacyjnej (23). Nielotne zanieczyszczenia zbiera się na dole kolumny destylacyjnej (24) i odprowadza się z instalacji.

Mieszaninę produktów zebraną na szczycie kolumny destylacyjnej (22) doprowadza się do reaktora katalitycznego (25) poprzez linię (23). Ponadto, w odróżnieniu od instalacji opisanej w Fig. 1 mieszaninę hydrofluorobutanu i fluorowodoru zebraną na szczycie kolumny (11) także doprowadza się do reaktora (25) poprzez linię (26).

Reaktor (25), zawierający katalizator, jest zasilany poprzez linię (28) fluorowodorem pochodzącym ze zbiornika (27). Fluorowodór reaguje w reaktorze (25) z produktami pochodzącymi z kolumny (22). Mieszaninę hydrofluorobutan/fluorowodór i chlorowodór odbiera się z reaktora (25) w postaci gazowej poprzez linię (29) i wprowadza do rozdzielacza (30). Mieszaninę hydrofluorobutan/fluorowodór i chlorowodór doprowadza się poprzez linię (31) do reaktora (5). Inne produkty reakcji zawraca się do reaktora (25) poprzez linię (32).

Aby zapobiec gromadzeniu nielotnych zanieczyszczeń w reaktorze i utrzymać aktywność katalizatora, reaktor (25) jest zaopatrzony w urządzenie upustowe (33).

Następujące przykłady ilustrują niniejszy wynalazek bez ograniczania jego zakresu.

W Przykł adzie 1 poniż ej, stopień konwersji (DC) 1,1,1,3,3-pentachlorobutanu (PCBa) oznacza stosunek, wyrażony w procentach, ilości stosowanej minus ilość nie przereagowana po zakończeniu reakcji, do ilości stosowanej.

PL 208 572 B1

P r z y k ł a d 1

Przykład 1 prowadzono w instalacji według Fig. 1

5,02 mola fluorowodoru w postaci mieszaniny z kompozycją azeotropową zawierającą 0,475 mola

1,1,1,3,3-pentafluorobutanu (stosunek molowy HF/1,1,1,3,3-pentafluorobutan wynosił 10,6 mola/mol) i 0,739 mola 1,1,1,3,3-pentachlorobutanu wprowadzono do 0,5 l reaktora ze stali nierdzewnej, zaopatrzonego w mechaniczne mieszadło łopatkowe, sondę temperaturową i rurę denną umożliwiającą pobieranie próbek fazy ciekłej podczas testu. Następnie reaktor zanurzono w termostatowanej łaźni, utrzymując temperaturę 120°C, z ciągłym mieszaniem. Ciśnienie uregulowano do wartości 2500 kPa. Próbki pobierano po rozpoczęciu reakcji po 1 godzinie, 3 godzinach i 30 godzinach. Wyniki przedstawiono w poniższej Tablicy. Stopień konwersji użytego 1,1,1,3,3-pentachlorobutanu różnił się i wynosił 94 do 100% molowych, odpowiednio, pomiędzy przebiegiem reakcji przez 1 godzinę i 30 godzin. Stosunek molowy HF/1,1,1,3,3-pentafluorobutan zmniejszył się z 6 do 1,8 mola/mol, odpowiednio, pomiędzy przebiegiem reakcji przez 1 godzinę i 30 godzin. Pokazano także ilości 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu (HFC-365mfc) i chlorofluorowanych związków pośrednich (HCFC-361, -362, -363 i -364) występujących w mieszaninie reakcyjnej po pobraniu różnych próbek.

T a b l i c a

Czas trwania reakcji, godziny	1	3	30
DC PCBa, %	94	>99,9	100
Ilość HFC-365mfc, mole (w mieszaninie reakcyjnej)	0,51	0,64	0,99
Ilość HCFCs-364, mole (w mieszaninie reakcyjnej)	0,30	0,35	0,074
Ilość HCFCs-363, mole (w mieszaninie reakcyjnej)	0,09	0,13	0,10
Ilość HCFCs-362, mole (w mieszaninie reakcyjnej)	0,16	0,04	<0,007
Ilość HCFCs-361, mole (w mieszaninie reakcyjnej)	0,007	<0,007	<0,007
Zużyty HF, mole	1,94	2,70	3,20
Pozostały HF, mole	3,08	2,30	1,80
HF/HFC-365mfc, mol/mol	6,0	3,6	1,9

P r z y k ł a d 2

5,0 moli fluorowodoru i 0,053 mola tetrachlorku tytanu wprowadzono do tego samego reaktora jak w Przykładzie 1. Następnie reaktor zanurzono w termostatowanej łaźni, utrzymując temperaturę 135°C ciągle mieszając. Ciśnienie uregulowano do 2500 kPa. Reaktor zasilano w sposób ciągły 1,1,1,3,3-pentachlorobutanem z szybkością 0,1 mola/godzinę i fluorowodorem z szybkością 1 mol/godzinę. Reaktor odgazowywano w sposób ciągły tak, aby utrzymać zasadniczo stały poziom mieszaniny reakcyjnej w reaktorze. Ilość 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu w gazach odbieranych odpowiada wydajności 97%, w stosunku do zastosowanej ilości 1,1,1,3,3-pentachlorobutanu.

Reakcję prowadzono w czasie 30 godzin w tych warunkach i wydajność nie zmieniała się.

Odbierano gazową mieszaninę fluorowodór/1,1,1,3,3-pentafluorobutan w stosunku molowym w przybliż eniu 5/1, któr ą moż na korzystnie rozdzielać .

P r z y k ł a d y 3 do 5 zilustrowano w Fig. 4 w postaci krzywych równowagowych para/ciecz dwuskładnikowych kompozycji 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i fluorowodoru pod trzema różnymi ciśnieniami, x HF oznacza proporcję molową fluorowodoru w fazie ciekłej, a y HF oznacza proporcję molową fluorowodoru w fazie gazowej. Dane do krzywych otrzymano przez obliczenie, wykorzystując oprogramowanie Aspen Plus® z firmy Aspen Tech®, dla zmierzonych i obliczonych właściwości termodynamicznych mieszanin 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i fluorowodoru. W Przykładzie 3 podano krzywe odpowiadające ciśnieniu 100 kPa. W Przykładzie 4 podano krzywe odpowiadające ciśnieniu 1000 kPa. W Przykł adzie 5 podano krzywe odpowiadają ce ciś nieniu 1500 kPa.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania hydrofluoroalkanu, którym jest 1,1,1,3,3-pentafluorobutan, znamienny tym, że 1,1,1,3,3-pentachlorobutan poddaje się reakcji w fazie ciekłej z fluorowodorem w ciekłym medium, w którym w sposób ciągły utrzymywana jest zawartość wagowa 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i izomerów trifluorodichlorobutanu i tetrafluorochlorobutanu wię ksza niż lub równa 50%.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się bez użycia katalizatora.