PL208612B1 - Production method of 2-hydroxynaftochinon-1, 4 - Google Patents

Production method of 2-hydroxynaftochinon-1, 4

Info

Publication number
PL208612B1
PL208612B1 PL383379A PL38337907A PL208612B1 PL 208612 B1 PL208612 B1 PL 208612B1 PL 383379 A PL383379 A PL 383379A PL 38337907 A PL38337907 A PL 38337907A PL 208612 B1 PL208612 B1 PL 208612B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hydroxynaphthoquinone
sodium
temperature
epoxy
dihydronaphthoquinone
Prior art date
Application number
PL383379A
Other languages
Polish (pl)
Other versions
PL383379A1 (en
Inventor
Zygmunt Boruszczak
Original Assignee
Politechnika Lodzka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Lodzka filed Critical Politechnika Lodzka
Priority to PL383379A priority Critical patent/PL208612B1/en
Publication of PL383379A1 publication Critical patent/PL383379A1/en
Publication of PL208612B1 publication Critical patent/PL208612B1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2-hydroksynaftochinonu-1,4. 2-Hydroksynaftochinon-1,4 pod względem budowy chemicznej jest związkiem identycznym z barwnikiem naturalnym Natural Orange 6 (Color Index), występującym w liściach i łodygach Lawsonii inermis. Związek ten jest stosowany do barwienia włosów i skóry ludzkiej (tatuaże), tkanin wełnianych, jak również jest polecany do wyrobu kosmetyków promieniochronnych, a także może być stosowany do zwalczania patogenów grzybowych w rolnictwie, hodowli ryb i budownictwie. Ponadto związek ten jest substratem w syntezie innego barwnika naturalnego Natural Yellow 16 (Color lndex), o nazwie lapachol.The present invention relates to a process for the preparation of 1,4-2-hydroxynaphthoquinone. In terms of its chemical structure, 2-hydroxynaphthoquinone-1,4 is a compound identical to the natural dye Natural Orange 6 (Color Index), present in the leaves and stems of Lawsonii inermis. This compound is used to dye human hair and skin (tattoos), woolen fabrics, and is also recommended for the production of sunscreens, and can also be used to combat fungal pathogens in agriculture, fish farming and construction. In addition, this compound is a substrate in the synthesis of another natural dye Natural Yellow 16 (Color Index), called lapachol.

Z japoń skich opisów patentowych nr 1135517 (1999), 1021829 (1998) i 7702977 (1971) jest znany sposób wytwarzania 2-hydroksynaftochinonu-1,4 polegający na tym, że 2,3-epoksy-2,3-dihydronaftochinon-1,4 czyli oksiran poddaje się działaniu alkaliów, na przykład wodorotlenku sodowego, w środowisku metanolu i ksylenu lub działaniu metanolanu sodowego w środowisku metanolu. Następnie mieszaninę poreakcyjną zakwasza się kwasem mineralnym, po czym odsącza się powstały osad 2-hydroksy-naftochinonu-1,4.Japanese patents Nos. 1135517 (1999), 1021829 (1998) and 7702977 (1971) disclose a method for the preparation of 1,4-hydroxynaphthoquinone-1, 3-epoxy-2,3-dihydronaphthoquinone-1, 4, i.e., the oxirane is treated with an alkali, for example sodium hydroxide, in a methanol-xylene medium or with sodium methoxide in a methanol medium. The reaction mixture is then acidified with mineral acid and the resulting precipitate of 1,4-2-hydroxy naphthoquinone is then filtered off.

Sposób ten, w przeciwieństwie do innych znanych sposobów wytwarzania 2-hydroksynaftochinonu-1,4, nie wymaga stosowania agresywnego środowiska kwasów mineralnych, nie powoduje wydzielania się toksycznych produktów gazowych, a nadto stosuje się w nim tani i łatwo dostępny oksiran, ale podczas przemiany oksiranu do 2-hydroksynaftochinonu-1,4 powstaje produkt uboczny w postaci 2,3-dihydroksynaftochinonu-1,4. W związku z tym wydzielony z mieszaniny poreakcyjnej 2-hydroksynaftochinon-1,4 musi być poddany dodatkowo krystalizacji z rozpuszczalników organicznych.This method, unlike other known methods for the preparation of 1,4-hydroxynaphthoquinone, does not require the use of an aggressive environment of mineral acids, does not cause the release of toxic gas products, and also uses cheap and readily available oxirane, but during the transformation of oxirane to 2-hydroxynaphthoquinone-1,4, a byproduct of 2,3-dihydroxynaphthoquinone-1,4 is formed. Therefore, 1,4-2-hydroxynaphthoquinone separated from the reaction mixture must be additionally crystallized from organic solvents.

Sposób wytwarzania 2-hydroksynaftochinonu-1,4, polegający na reakcji 2,3-epoksy-2,3-dihydronaftochinonu-1,4 ze związkiem alkalicznym jak wodorotlenek sodowy lub potasowy, metoksylan sodowy lub potasowy, etoksylan sodowy lub potasowy, w środowisku rozpuszczalnika organicznego jak metanol, etanol, izopropanol, propanol-1, propanol-2, etandiol-1, propandiol-1,2, 2-metoksyetanol, 2-etoksyetanol, w temperaturze 20-60°C w czasie nie dłuższym niż 1 godzina, a następnie na przeprowadzeniu otrzymanej w tej reakcji soli 2-hydroksynaftochinonu-1,4 w 2-hydroksynaftochinon-1,4, według wynalazku polega na tym, że sól 2-hydroksynaftochinonu-1,4, otrzymaną w reakcji 2,3-epoksy-2,3-dihydronaftochinonu-1,4 ze związkiem alkalicznym, wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej w drodze odsączenia, następnie sporządza się roztwór tej soli w gorącej wodzie, powstały roztwór zakwasza się kwasem solnym, siarkowym lub octowym, po czym odsącza się powstały osad 2-hydroksynaftochinonu-1,4, który przemywa się zakwaszoną wodą i suszy w temperaturze 50-60°C.A method for the preparation of 1,4-2-hydroxynaphthoquinone-1,4 by reacting 1,4-2,3-epoxy-2,3-dihydronaphthoquinone-1,4 with an alkaline compound such as sodium or potassium hydroxide, sodium or potassium methoxide, sodium or potassium ethoxylate in a solvent medium organic such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-ethandiol, 1,2-propandiol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, at a temperature of 20-60 ° C for no more than 1 hour, and then, the conversion of the 1,4-2-hydroxynaphthoquinone-1,4 obtained in this reaction into 2-hydroxynaphthoquinone-1,4 according to the invention consists in the 2-hydroxynaphthoquinone-1,4 salt obtained by the 2,3-epoxy-2 reaction 3-dihydronaphthoquinone-1,4 with an alkaline compound is separated from the reaction mixture by filtration, then a solution of this salt is prepared in hot water, the resulting solution is acidified with hydrochloric, sulfuric or acetic acid, and the resulting precipitate is filtered off. 1,4-hydroxynaphthoquinone which is acidified washed water and dried at 50-60 ° C.

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymanie czystego 2-hydroksynaftochinonu-1,4 bez potrzeby jego krystalizacji z rozpuszczalników organicznych, co znacznie obniża koszty jego wytwarzania.The process according to the invention makes it possible to obtain pure 1,4-hydroxynaphthoquinone without the need for its crystallization from organic solvents, which significantly reduces the costs of its production.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.The process according to the invention is illustrated by the following examples.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

8,7 g 2,3-epoksy-2,3-dihydronaftochinonu-1,4 dodano małymi porcjami, w czasie 15 minut, do roztworu 2,5 g wodorotlenku sodowego w 60 cm3 metanolu, po czym zawartość reaktora mieszano w czasie 1 godziny w zakresie temperatur 45-50°C. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury około 20°C, odsączono wydzielony osad soli sodowej 2-hydroksynaftochinonu-1,4, który przemyto na sączku 2 porcjami po 15 cm3 metanolu, a następnie rozpuszczono w 250 cm3 wody o temperaturze 60°C. Otrzymany roztwór przesączono z niewielką ilością węgla aktywnego, przesącz zakwaszono 15% kwasem solnym do reakcji kwaśnej na papierek Czerwieni Kongo i pozostawiono do krystalizacji na 1 godzinę. Wydzielony żółty osad odsączono, przemyto wodą zakwaszoną kwasem octowym i suszono w temperaturze około 50°C.8.7 g of 2,3-epoxy-2,3-dihydronaphthoquinone-1,4 were added in small portions, over 15 minutes, to a solution of 2.5 g of sodium hydroxide in 60 cm 3 of methanol, and the contents of the reactor were stirred for 1 hour. hours in the temperature range 45-50 ° C. After this time, the reaction mixture was cooled to a temperature of about 20 ° C, the separated precipitate of 2-hydroxynaphthoquinone-1,4-sodium was filtered, which was washed on the filter with 2 portions of 15 cm 3 of methanol, and then dissolved in 250 cm 3 of water at 60 ° C. C. The resulting solution was filtered with a little activated charcoal, the filtrate was acidified with 15% hydrochloric acid to make an acid reaction on Congo Red paper and allowed to crystallize for 1 hour. The separated yellow precipitate was filtered off, washed with water acidified with acetic acid and dried at a temperature of about 50 ° C.

Otrzymano 6,8 g 2-hydroksynaftochinonu-1,4 o temperaturze topnienia 188-190°C, z wydajnością 78,1%. Czystość otrzymanego związku zbadano metodą TLC: płytka Kieselgel 60F254 firmy MERCK, eluent: butanon-2:dietyloamina:amoniak (5,5:1:1), Rf=39,0.6.8 g of 2-hydroxynaphthoquinone-1,4 with a melting point of 188-190 ° C, with a yield of 78.1% were obtained. The purity of the obtained compound was tested by TLC: Kieselgel 60F254 plate from MERCK, eluent: 2-butanone: diethylamine: ammonia (5.5: 1: 1), Rf = 39.0.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

8,7 g 2,3-epoksy-2,3-dihydronaftochinonu-1,4 dodano małymi porcjami, w czasie 15 minut, do roztworu 4,2 g wodorotlenku potasowego w 60 cm3 2-etoksyetanolu, po czym zawartość reaktora mieszano w czasie 1 godziny w zakresie temperatur 45-50°C. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury około 25°C, odsączono wydzielony osad soli potasowej 2-hydroksynaftochinonu-1,4, który przemyto na sączku 2 porcjami po 15 cm3 2-etoksyetanolu, a następnie rozpuszczono w 250 cm3 wody o temperaturze 60°C. Dalej postępowano jak w przykładzie I.8.7 g of 2,3-epoxy-2,3-1,4-dihydronaftochinonu was added in small portions over 15 minutes to a solution of 4.2 g of potassium hydroxide in 60 cm 3 of 2-ethoxyethanol, and the reactor contents were stirred at for 1 hour in the temperature range 45-50 ° C. After this time, the reaction mixture was cooled to a temperature of about 25 ° C, the separated precipitate of the potassium salt of 2-hydroxynaphthoquinone-1,4 was filtered, which was washed on the filter with 2 portions of 15 cm 3 of 2-ethoxyethanol, and then dissolved in 250 cm 3 of water at the temperature of 60 ° C. The next step was as in example 1.

PL 208 612 B1PL 208 612 B1

Otrzymano 6,6 g 2-hydroksynaftochinonu-1,4 o temperaturze topnienia 187-190°C, z wydajnością 75,8%. Czystość otrzymanego 2-hydroksynaftochinonu-1,4 potwierdzono jak w przykładzie I.6.6 g of 2-hydroxynaphthoquinone-1,4 with a melting point of 187-190 ° C, with a yield of 75.8% were obtained. The purity of the obtained 1,4-hydroxynaphthoquinone was confirmed as in Example I.

P r z y k ł a d IIIP r z x l a d III

8,7 g 2,3-epoksy-2,3-dihydronaftochinonu-1,4 dodano małymi porcjami, w czasie 15 minut, do roztworu 3,0 g handlowego metoksylanu sodowego w 80 cm3 metanolu, po czym zawartość reaktora mieszano w czasie 1 godziny w zakresie temperatur 45-50°C. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury około 25°C, odsączono wydzielony osad soli potasowej 2-hydroksynaftochinonu-1,4, który przemyto na sączku 2 porcjami po 15 cm3 metanolu, a następnie rozpuszczono w 250 cm3 wody o temperaturze 60°C. Dalej postępowano jak w przykładzie I.8.7 g of 1,4-epoxy-2,3-dihydronaphthoquinone-1,4 was added in small portions over 15 minutes to a solution of 3.0 g of commercial sodium methoxide in 80 cm 3 of methanol, and the contents of the reactor were stirred over time. 1 hour in the temperature range 45-50 ° C. After this time, the reaction mixture was cooled to a temperature of about 25 ° C, the separated precipitate of the potassium salt of 2-hydroxynaphthoquinone-1,4 was filtered, which was washed on the filter with 2 portions of 15 cm 3 of methanol, and then dissolved in 250 cm 3 of water at 60 ° C. C. The next step was as in example 1.

Otrzymano 7,4 g 2-hydroksynaftochinonu-1,4 o temperaturze topnienia 189-192°C, z wydajnością 85%. Czystość otrzymanego 2-hydroksynaftochinonu-1,4 potwierdzono jak w przykładzie I.7.4 g of 2-hydroxynaphthoquinone-1,4 with a melting point of 189-192 ° C, with a yield of 85% are obtained. The purity of the obtained 1,4-hydroxynaphthoquinone was confirmed as in Example I.

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

8,7 g 2,3-epoksy-2,3-dihydronaftochinonu-1,4 dodano małymi porcjami, w czasie 15 minut, do roztworu 3 g handlowego metoksylanu sodowego w 70 cm3 2-metoksyetanolu, po czym zawartość reaktora mieszano w czasie 1 godziny w zakresie temperatur 45-50°C. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury około 25°C, odsączono wydzielony osad soli sodowej 2-hydroksynaftochinonu-1,4, który przemyto na sączku 2 porcjami po 15 cm3 2-metoksyetanolu, a następnie rozpuszczono w 250 cm3 wody o temperaturze 60°C. Dalej postępowano jak w przykładzie 1.8.7 g of 2,3-epoxy-2,3-1,4-dihydronaftochinonu was added in small portions over 15 minutes to a solution of 3 g of commercial sodium methoxide in 70 cm 3 of 2-methoxyethanol, and the reactor contents were stirred during 1 hour in the temperature range 45-50 ° C. After this time, the reaction mixture was cooled to a temperature of about 25 ° C, the separated precipitate of 2-hydroxynaphthoquinone-1,4-sodium was filtered, which was washed on the filter with 2 portions of 15 cm 3 of 2-methoxyethanol, and then dissolved in 250 cm 3 of water at the temperature of 60 ° C. The next step was as in example 1.

Otrzymano 6,5 g 2-hydroksynaftochinonu-1,4 o temperaturze topnienia 188-191°C, z wydajnością 74,7%. Czystość otrzymanego 2-hydroksynaftochinonu-1,4 potwierdzono jak w przykładzie I.6.5 g of 2-hydroxynaphthoquinone-1,4 with a melting point of 188-191 ° C were obtained with a yield of 74.7%. The purity of the obtained 1,4-hydroxynaphthoquinone was confirmed as in Example I.

Claims (1)

Zastrzeżenie patentowePatent claim Sposób wytwarzania 2-hydroksynaftochinonu-1,4, polegający na reakcji 2,3-epoksy-2,3-dihydronaftochinonu-1,4 ze związkiem alkalicznym jak wodorotlenek sodowy lub potasowy, metoksylan sodowy lub potasowy, etoksylan sodowy lub potasowy, w środowisku rozpuszczalnika organicznego jak metanol, etanol, izopropanol, propanol-1, propanol-2, etandiol-1, propandiol-1,2, 2-metoksyetanol, 2-etoksyetanol, w temperaturze 20-60°C w czasie nie dłuższym niż 1 godzina, a następnie na przeprowadzeniu otrzymanej w tej reakcji soli 2-hydroksynaftochinonu-1,4 w 2-hydroksynaftochinon-1,4, znamienny tym, że sól 2-hydroksynaftochinonu-1,4, otrzymaną w reakcji 2,3-epoksy-2,3-dihydronaftochinonu-1,4 ze związkiem alkalicznym, wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej w drodze odsączenia, następnie sporządza się roztwór tej soli w gorącej wodzie, powstały roztwór zakwasza się kwasem solnym, siarkowym lub octowym, po czym odsącza się powstały osad 2-hydroksynaftochinonu-1,4, który przemywa się zakwaszoną wodą i suszy w temperaturze 50-60°C.A method for the preparation of 1,4-2-hydroxynaphthoquinone-1,4 by reacting 1,4-2,3-epoxy-2,3-dihydronaphthoquinone-1,4 with an alkaline compound such as sodium or potassium hydroxide, sodium or potassium methoxide, sodium or potassium ethoxylate in a solvent medium organic such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-ethandiol, 1,2-propandiol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, at a temperature of 20-60 ° C for no more than 1 hour, and then by converting the 1,4-2-hydroxynaphthoquinone salt obtained in this reaction into 2-hydroxynaphthoquinone-1,4, characterized in that the 1,4-hydroxynaphthoquinone salt obtained by the 2,3-epoxy-2,3- reaction 1,4-dihydronaphthoquinone with an alkaline compound is separated from the reaction mixture by filtration, then a solution of this salt is prepared in hot water, the resulting solution is acidified with hydrochloric, sulfuric or acetic acid, and then the resulting precipitate of 2-hydroxynaphthoquinone-1 is filtered off , 4, which is washed with acidified water and dried in temperature 50-60 ° C.
PL383379A 2007-09-17 2007-09-17 Production method of 2-hydroxynaftochinon-1, 4 PL208612B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL383379A PL208612B1 (en) 2007-09-17 2007-09-17 Production method of 2-hydroxynaftochinon-1, 4

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL383379A PL208612B1 (en) 2007-09-17 2007-09-17 Production method of 2-hydroxynaftochinon-1, 4

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL383379A1 PL383379A1 (en) 2009-03-30
PL208612B1 true PL208612B1 (en) 2011-05-31

Family

ID=42984855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL383379A PL208612B1 (en) 2007-09-17 2007-09-17 Production method of 2-hydroxynaftochinon-1, 4

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL208612B1 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
PL383379A1 (en) 2009-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2023524626A (en) Method for synthesizing roxadustat and intermediates thereof and intermediates thereof
CN101157645B (en) A kind of synthetic method of crocetin
IL122607A (en) Preparation of n - substituted 3 - hydroxypyrazoles
CN116410138A (en) A kind of synthetic method of pyrazoxazole intermediate
WO2008136037A2 (en) Chemical-catalytic method for the peracylation of oleuropein and its products of hydrolysis
US4255563A (en) Process for preparing anthocyans from corresponding flavonoid glycosides
CZ301041B6 (en) Optionally substituted 2,4-dichlorobenzenesulfonic acid salt, which is p-toluenesulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, benzenesulfonate or 2,4-dichlorobenzenesulfonate, with 1-(6-fluoro-2-benzothiazolyl)ethylamine
WO2018065924A1 (en) Intermediates of mitogen-activated protein kinase kinase (map2k or mek) inhibitors and process for their preparation
RS50782B (en) PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF 4-AMINO-4'-DEMETHYL-4-DEOXYPODOPHYLOPHOTOXINE
Fanta Some 5-Substituted Derivatives of Ethyl 2-Methylnicotinate1
CN104926682A (en) P-chlorophenylu hydrazine hydrochloride preparation method
CN108794559A (en) A method of using hyodesoxycholic acid as Material synthesis lithocholic acid
HAYASHI Isolation of ensatin, an acylated anthocyanin from the flowers of Japanese iris
CN109715606B (en) Best way to make pest control agents
RU2053226C1 (en) 5-aminonaphthalene-1-substituted (alkoxy ethyl) sulfanilamides and method for production of 5-aminonaphthalene-1-substituted (alkoxy ethyl) sulfonyl amides
US6133447A (en) Process for the preparation of substituted pyridines
NL2030537B1 (en) Method for synthesizing of imidazo[1,2-a] pyridine-3-formic acid
US1983414A (en) Bile acid amides and their preparation
CA2059821C (en) 2,5-dichlorophenylthioglycolic acid derivative and method for its production
CN112961092B (en) Preparation method of vonoprazan fumarate intermediate
CN1263888A (en) Improved methodf or preparing 4-amino-1,2,4-triazoline-5-one
JP4078328B2 (en) Method for producing 2-oxindole derivatives
KR800000623B1 (en) Method of producing indan derivatives
SU1549947A1 (en) Method of obtaining 2,5-dichloro-3 aminobenzoic acid
SU1432983A1 (en) Method of producing arylamides of substituted arginine

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20110917