PL208911B1

PL208911B1 - Jednowarstwowa folia polimerowa do produktów żywnościowych oraz jej zastosowanie

Info

Publication number: PL208911B1
Application number: PL362934A
Authority: PL
Inventors: Sergei Vasilievich Borodaev; Oleg Vladimirovich Davidenko; Alexandr Vladimirovich Davidenko; Sergei Petrovich Ryzenko
Original assignee: Ooo Pkf Atlantis Pak
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2011-06-30
Also published as: ES2232316A1; PL362934A1; UA74611C2; TR200301597T2; DE10295683T5; CZ300191B6; WO2002078455A1; CN1461189A; ES2232316B1; RU2182107C1; US20040062889A1; US7361392B2; DE10295683B4; CZ20032938A3; AU2002338285A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotowy wynalazek dotyczy jednowarstwowej folii polimerowej do produktów żywnościowych, która posiada dostatecznie wysoką przepuszczalność w stosunku do substancji dymnych i/lub pary wodnej w celu zapewnienia możliwości efektywnego wędzenia i/lub suszenia produktów w nią opakowanych i przeznaczonej do wędzenia i/lub suszenia powietrzem, w szczególności, wędzonych serów, wędzonych, surowych kiełbas i suszonych powietrzem kiełbas oraz suszonych produktów z mięsa i ryb. Wynalazek dotyczy takż e jej zastosowania.

Tradycyjnie, jako osłony do wędzonych produktów wędliniarskich stosowane są naturalne osłony z jelit zwierzęcych, a także syntetyczne osłonki na bazie kolagenu i celulozy posiadające wysoką przepuszczalność dla dymu i pary. Jednakże, naturalne osłonki z jelit są produktem trudno dostępnym i kosztownym, a ponadto ulegają zepsuciu pod wpł ywem dział ania bakterii. Wytwarzanie syntetycznych osłonek celulozowych i kolagenowych oparte jest na niskowydajnych i wieloetapowych technologiach związanych z użyciem takich toksycznych materiałów jak dwusiarczek węgla i formaldehyd i wytwarzaniem dużych ilości szkodliwych odpadów płynnych. Prowadzi to do względnie wysokich kosztów takich osłonek.

W związku z wyżej wymienionymi powodami pożądane jest wytworzenie syntetycznych zamienników opisanych osłonek, wytwarzanych za pomocą wysokowydajnych metod wytłaczania.

W dokumencie EP 0139888 opublikowanym 8 maja 1985 r., jako materiał y polimerowe odpowiednie do wytwarzania osłonek wędzarniczych, ujawniono linearne poliamidy alifatyczne lub ich mieszaniny z innymi polimerami, takimi jak żywice jonomerowe, modyfikowane polimery winylooctanowe i/lub modyfikowane poliolefiny. Temperatura zeszklenia materiałów polimerowych obniża się zależnie od absorpcji wody. W warunkach „mokrego” wędzenia produkty uzyskują właściwy aromat i smak. Osłonki takie łatwo przepuszczają substancje dymne, mają doskonałe własności mechaniczne i niską przepuszczalność gazów. Jednakże ze względu na niską przepuszczalność pary nie mogą być one stosowane zamiast osłonek naturalnych, kolagenowych lub celulozowych i nadają one produktowi bardziej wilgotny charakter niż przy tradycyjnie wędzonych wędlinach.

Osłonka do wędzonych produktów żywnościowych, odpowiednia zarówno do wędzenia jak i do przechowywania utrwalonych w niej produktów, tj. posiadająca wysokie własności zaporowe w odniesieniu do tlenu i pary, została ujawniona w patencie US 5084310, opublikowanym 25 stycznia 1992 r. Ten materiał opakunkowy Zawiera, co najmniej jedną warstwę mieszaniny 5 - 60% wagowo chlorku poliwynylidenowego (PVDC) i 40 - 95% wagowo poliamidu. W celu podwyższenia własności barierowych folii w stosunku do gazu PVDC jest wprowadzony do poliamidu wędzarniczego. Kopolimer składający się głównie z chlorku winylidenowego, korzystnie kopolimer z 65 98% wagowo chlorku winylidenowego i 2 - 35% wagowo monomeru zdolnego do tworzenia kopolimeru z chlorkiem winylidenowym. Jako PVDC stosowane są, np. chlorek winylu, kwas akrylowy lub metakrylowy, akrylonitryl. Poliamid posiadający niski punkt topnienia nieprzekraczający 210°C, stosowany jest, jako poliamid do mieszania z PVDC. Pomimo to ta osłonka nie przepuszcza substancji dymnych w dostatecznym stopniu i posiada wysokie własności barierowe w stosunku do pary wodnej. Test czuciowy produktów wędzonych w tej osłonce wykazuje zapach i smak wędzonych produktów w przybliżeniu na poziomie osłonki z czystego poliamidu, ale znacząco gorsze niż w przypadku osłonki celulozowej.

W opisie patentowym US 4851245, opublikowanym 25 lipca 1989 r., przedstawiono folie wę dzarnicze wytwarzane z mieszaniny 50 - 80% poliamidu (PA) z punktem topnienia 120 - 210°C i 20 - 50% kopolimeru etylenu i alkoholu winylowego. Jako poliamidy zastrzegane są poliamid 6.66, poliamid 612 lub ich mieszanina. Folia opakowaniowa posiada dobrą przepuszczalność dla dymu, która w tym patencie jest oceniana według przepuszczalności do par metanolu, ale celem tego wynalazku nie było zmniejszenie przepuszczalności tej folii, wykonanej w postaci osłonki rurowej, względem wilgoci. Ponadto, w jednym z wykonań tego wynalazku osłonka zawiera warstwę nieprzepuszczalną dla wilgoci.

Folię do wędzenia i przechowywania ujawniono także w EP 0252597 opublikowanym 13 stycznia 1988 r. Ta folia wykonana jest z mieszaniny polimerów w ilości 80 - 98% wagowo i dodatków w iloś ci 2 - 20% wagowo, przy czym mieszanina polimerów zawiera z kolei 30 - 100% wagowo poliamidu i 0 - 70% poliolefin. Ten dodatek, który stanowi plastyfikator, jest kompatybilny z komponentami polimerowymi, rozpuszcza się w wodzie i/lub oleju i jest w stanie ciekłym przy 70 - 95°C. Umożliwia to pocenie się wewnętrznej i/lub zewnętrznej powierzchni tej folii, w procesie intensywnego ogrzewania, po którym folia ta staje się nieprzepuszczalna dla pary i gazów, jak gdyby była wykonana z samych materiałów polimerowych bez dodatku. Jako dodatek stosowane są: alifatyczne alkohole, poliglikole,

PL 208 911 B1 estry alkoholi wielocząsteczkowych, estry dwuzasadowych kwasów alifatycznych, estry poliwalentnych kwasów tlenokarboksylowych, etery kwasów alifatycznych i plastyfikatory epoksydowe. Jedną z wad tych silnie splastyfikowanych folii jest pogorszenie się własności mechanicznych, które może prowadzić do zerwania się folii przy napychaniu osłonki kiełbasą. Ponadto przedwczesne pocenie się plastyfikatora na zewnętrznej powierzchni może pogarszać przyleganie tuszu, a wewnątrz może prowadzić do przejęcia obcego smaku przez produkt opakowany w tą folię.

Najbliższym stanem techniki jest dokument EP 0920808, opublikowany 9 czerwca 1999 r., który ujawnia folię przeznaczoną do pakowania gotowanych, przetworzonych produktów mięsnych takich jak kiełbasy i szynki, a także serów, w przypadku ich wędzenia i poddawania obróbce cieplnej. Ta folia jest wytwarzana albo z celulozy octanowo-propionianowej albo jej mieszaniny z poliamidem w stosunku wagowym pierwszego składnika do drugiego jak 5 - 90: 95 - 5, korzystnie 5 - 30: 95 - 70, o grubości 5-90 urn. Folia według tego wynalazku posiada przepuszczalność w stosunku do pary wodnej równą 300 - 363 g/m² na dzień. Jednakże, folie opisane w przykładach, które zawierają poliamid, jako główny komponent, posiadają przepuszczalność nie większą niż 300 g/m² na dzień. Jako poliamid mogą być stosowane PA 6.66, PA 11, PA 12, PA 612 lub ich mieszaniny. Ponadto folia może zawierać, jako dodatek 0,1 - 10,0% wagowo celulozy w proszku, która zwiększa jego własności wędzarnicze. Wędzenie prowadzi się w obecności wody lub pary wodnej. Jednakże, konkretne folie opisane w przykł adach nie mają wystarczają cej przepuszczalnoś ci w stosunku do pary wodnej, dla zapewnienia efektywnej utraty wilgoci i wymaganej konsystencji produktu wędliniarskiego.

Opis patentowy US 4,243,074, ujawnia rurkowy materiał opakowaniowy, korzystnie do stosowania, jako osłonki na kiełbasy, posiadający dwie lub więcej warstw obejmującego układ rurkowego opakowania zawierającego, co najmniej jedną pierwszą warstwę polimeru obejmującego liniowy poliamid, i związaną z zewnętrzną powierzchnią pierwszej warstwy, co najmniej jedną drugą warstwę polimeru obejmującego w większej części liniowy poliamid zawierający od około 2 do 40% wagowych substancji hydrofilowej kompatybilnej z poliamidem, przy czym substancja hydrofilowa zawiera poli(alkohol winylowy).

Istota wynalazku.

Celem przedmiotowego wynalazku jest wytworzenie niezawodnej, taniej, syntetycznej folii żywnościowej, która posiada dostatecznie wysoka przepuszczalność w stosunku do substancji dymnych i/lub pary wodnej, dla zapewnienia możliwości efektywnego wędzenia i/lub suszenia produktów w nią zapakowanego podczas jego obróbki zgodnie z tradycyjnym sposobem przetwarzania żywności.

Innym celem przedmiotowego wynalazku jest wytworzenie syntetycznej folii żywnościowej, która posiada własności barierowe w odniesieniu do tlenu, co najmniej na poziomie używanej matrycy poliamidowej, w warunkach niskiej wilgotności.

Następnym celem przedmiotowego wynalazku jest wytworzenie syntetycznej folii żywnościowej, która posiada dobre własności mechaniczne łącznie ze zdolnością zapewnienia wędzenia i/lub suszenia powietrzem, o wysokiej, jakości.

Powyższe cele zostały osiągnięte poprzez to, że jednowarstwowa folia polimerowa do produktów żywnościowych zawiera matrycę poliamidową i składnik zapewniający wysoką przepuszczalność w stosunku do substancji dymnych i/lub pary wodnej, a składnik ten stanowi związek hydrofilowy w ilości 4,5 - 50,0% wagowo, tworzący w poliamidowej matrycy bazowej fazę wysoce rozproszoną o rozmiarze liniowym domen 0,1 - 3,0 μm w kierunku prostopadłym do płaszczyzny folii, zdolnym do mieszania się, z co najmniej 10% wagowo wody, przy czym jako związek hydrofilowy stosowane są polimery wybrane spośród homopolimerów i/lub kopolimerów winylopirolidonu, alkoholu winylowego, alkilooksazoliny, glikoli alkilenowych, akrylamidu, tlenków alkilenu, kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, bezwodnika maleinowego, eterów alkoholu winylowego, estrów alkoholu winylowego, a także eterów celulozy; lub niskocząsteczkowe substancje rozpuszczalne w wodzie wybrane spośród soli nieorganicznych, soli z organicznym anionem i nieorganicznym kationem.

Korzystnie, w jednowarstwowej folii do produktów żywnościowych, jako matryca poliamidowa stosowany jest alifatyczny poliamid i/lub kopoliamid i/lub terpoliamid.

Korzystnie, w jednowarstwowej folii do produktów żywnościowych, jako matryca poliadmidowa stosowany jest poliamid 6 i/lub kopoliamid 6.66 i/lub kopoliamid 69 i/lub kopoliamid 612 i/lub terpoliamid 6/66.9 i/lub terpoliamid 6/66.12.

Korzystnie, w jednowarstwowej folii do produktów żywnościowych, stosowane homopolimery i/lub kopolimery są rozpuszczalne w wodzie.

PL 208 911 B1

Korzystnie, jednowarstwowa folia do produktów żywnościowych zawiera plastyfikatory i/lub barwniki i/lub pigmenty i/lub antybloki i/lub dodatki technologiczne.

Korzystnie, jednowarstwowa folia do produktów żywnościowych jest niezorientowana.

Korzystnie, jednowarstwowa folia do produktów żywnościowych ma orientację, jednoosiową.

Korzystnie, jednowarstwowa folia do produktów żywnościowych ma orientację dwuosiową.

Wynalazek dotyczy również zastosowania jednowarstwowej folii polimerowej, jako opakowania w postaci osłonki rurowej lub pakietu do produktów żywnościowych, przy czym kształt nadany folii polimerowej zależy od produktu, który ma być w niej umieszczony. Tak więc w przypadku pakowania ryby lub twardego sera, zaleca się stosowanie pakietów, podczas gdy w przypadku wytwarzania różnych rodzajów wędzonych kiełbas lub topionych serów zaleca się osłonki rurowe.

Krótki opis rysunku, który ilustruje istotę wynalazku

Fig. 1 przedstawia widok urządzenia do określania przepuszczalności fenolowej płaskiej próbki folii,

Fig. 2 - 3 i pos. I-II przedstawiają zeskanowane elektronicznie mikrofotografie mikrowycinków folii (grubość wycinka 5000 A), trzymane przez 2 sekundy w wodzie i wykonane za pomocą penetrującego mikroskopu elektronowego „DEH 345”:

Fig. 2 przedstawia wycinek folii przygotowany według przykładu nr 1,

Pos. I przedstawia wycinek folii przygotowany według przykładu porównawczego nr 2,

Fig. 3 przedstawia wycinek folii przygotowany według przykładu nr 3,

Pos. III przedstawia wycinek folii przygotowany według przykładu porównawczego nr 6,

Pos. II i IV przedstawiają optyczne mikrofotografie wycinka (5000 A) spreparowanej folii, wykonanej za pomocą optycznego mikroskopu „Geneval“ Car-Zeiss Jena:

Pos. II przedstawia wycinek folii przygotowany według przykładu porównawczego nr 4,

Pos. IV przedstawia wycinek folii przygotowany według przykładu porównawczego nr 10.

Dane przedstawione na fig. 2 - 3 i pos. I - IV ilustrują morfologię polimerową wytworzonych folii, przy czym w odniesieniu do niektórych z nich, jako dowód wysokiej dyspersji fazowej, przedstawiono dane dotyczące optycznych własności folii (opalescencja). W przykładzie 1, pomimo bezpośredniego potwierdzenia występowania odrębnej wysokodyspergowanej fazy poli(winylopirolidonu) (PVP) za pomocą mikrofotografii elektronicznych, nie zaobserwowano opalescencji, co, w sposób oczywisty, związane jest z bliskimi wartościami współczynników załamania światła PVP i PA 6.66.

Szczegółowy opis korzystnych wykonań

W trakcie pracy nad przedmiotowym wynalazkiem nieoczekiwanie odkryliśmy pewien związek pomiędzy rozkładem dodatku hydrofilowego w matrycy polimerowej i zdolnością tej mieszaniny do przepuszczania pary wodnej i komponentów dymnych. Związek ten zostanie zilustrowany w przykładach podanych poniżej. Stwierdzono, że jeśli taki związek jest fizycznie kompatybilny z głównym polimerem, podobnie jak gdyby tworzył w nim zgrubną dyspersję (wielkość domen dodatku jest porównywalna z grubością folii i wynosi 10 - 40 μm), wtedy nie obserwuje się znaczącego zwiększenia przepuszczalności pary i dymu. Kompatybilność jest tu rozumiana, jako zdolność dwóch lub więcej komponentów do tworzenia płynnych lub stałych układów, które są homogeniczne na poziomie molekularnym. Ta koncepcja obejmuje zarówno, spęcznialność jak i rozpuszczalność. Przez domenę rozumie się ciągły obszar związku homogenicznego (na mikropoziomie). Wprost przeciwnie, w przypadku, kiedy związek hydrofilowy tworzy fazę zdyspergowaną, obserwuje się silne podwyższenie wartości tych parametrów. Jest oczywiste, że efekt ten jest związany z penetracja domen fazy hydrofilowej o określonych rozmiarach w zwartą warstwę powierzchniową folii polimerowej, której istnienie jest faktem dobrze znanym specjalistom. Wyraźnie jest ona widoczna na zaprezentowanych mikrofotografiach elektronicznych w postaci ciemnego paska o grubości do 3 μm. Występowanie tej warstwy jest zwykle związane z gradientem wielkości przepływu polimeru podczas matrycowego i zorientowanego wytłaczania, w rezultacie, którego powierzchniowe warstwy folii są zorientowane w większym stopniu i posiadają większą gęstość i krystaliczność. W przypadku poliamidu, warstwa ta jest „barierą”, ponieważ ma zasadniczo zmniejszoną hydrofilowość i, w konsekwencji, przepuszczalność wilgoci, co określa przepuszczalność wilgoci całej folii poliamidowej. Jest oczywiste, że właśnie z tego powodu, w przypadkach, kiedy związek hydrofilowy jest kompatybilny z poliamidem i kiedy rozmiar domen fazowych w dodatku zasadniczo przewyższa grubość warstwy „bariery” i są one rozmieszczone całkowicie poza warstwą „bariery”, „przepływ” materiału polimerowego podczas rozciągania kieruje się wokół defektów o dużych wymiarach i, w tym przypadku, nie obserwuje się znaczącej zmiany przepuszczalności folii wobec pary i dymu. Tylko wtedy, kiedy domena fazy hydrofilowej posiada rozmiar, który jest porównywalny z grubością warstwy „bariery”, ogólna przepuszczalność znacząco się zwiększa.

PL 208 911 B1

Warunkiem takiej dyspersji jest bliskie powinowactwo związku hydrofilowego z poliamidem, przy czym powinowactwo to wyraża się w jego optymalnej rozpuszczalności w roztopionym poliamidzie. Jednakże, powinowactwo to nie powinno być tak bliskie, że powoduje ich mieszalność (brak odrębnej fazy związku hydrofilowego) w stanie stałym.

W celu polepszenia działania folii jej skład może zawierać plastyfikatory, barwniki, antybloki i dodatki technologiczne. Folie opakowaniowe mogą być zorientowane i niezorientowane. Mogą być one zaginane przez rozciąganie lub doginanie, jeśli jest to konieczne dla uzyskania kiełbasy o określonej krzywiźnie.

Kształtowanie mieszaniny w postać osłonki rurowej może być prowadzone znanymi sposobami, np. poprzez wytłaczanie przez pierścieniową matrycę bezpośrednio do formy rurowej lub przez wytłaczanie przez matrycę z płaskim wycięciem i uzyskiwanie wpierw płaskiego arkusza, a następnie tworzenia z niego osłonki rurowej. Podczas wytwarzania pakietu sekcja folii rurowej o potrzebnej długości jest szczelnie zamykana z jednej strony.

Folie wytwarzane przez wygodną etapowe przetwarzanie surowca polimerowego posiadają doskonałe własności mechaniczne, które umożliwiają nadawanie kształtu produktom niepakowanym i utrzymanie tego kształ tu w procesie ich wytwarzania i przechowywania. Ponadto nie wyst ę puje pę kanie folii wytworzonej w postaci bezszwowej osłonki rurowej przy jej napychaniu pod ciśnieniem.

Proponowana folia nadaje się do pakowania, a następnie wędzenia sera oraz wędzenia i/lub suszenia powietrzem produktów mięsnych i rybnych podczas ich wytwarzania według tradycyjnych technologii. Umożliwia ona przygotowywanie produktów z wymaganą zawartością wilgoci w czasie przewidzianym przez technologię produkcji tych produktów żywnościowych. Przez suszenie powietrzem rozumie się utratę wilgoci w procesie przygotowania produktu.

Dzięki temu, że proponowana folia w stanie wilgotnym staje się przepuszczalna dla gazu, może być ona używana przy przygotowaniu surowych, wędzonych kiełbas, których proces przygotowania obejmuje fermentację wymagającą warunków aerobowych, której towarzyszy uwalnianie CO2. Po peklowaniu, kiedy wilgotność mięsa w wędlinie zostaje obniżona do niskiej wartości, folia ponownie nabywa właściwości „bariery” wobec gazu. Folia opakowaniowa wytwarzana w postaci pakietu może być stosowana do produktów, których przygotowanie zakłada ich cięcie, a następnie suszenie w temperaturze pokojowej lub wyższej, np. do suszonych owoców.

Ze względu na właściwości folii według przedmiotowego wynalazku, nie czyni różnicy czy jest ona wytwarzana w postaci płaskich arkuszy, osłonki rurowej czy pakietu.

Przepuszczalność dymna folii była szacowana, jako przepuszczalność wobec fenolu - jednego z gł ównych skł adników komponentów wę dzarniczych. Sposób ekstrakcyjny wyznaczania przepuszczalności fenolowej osłonki kiełbasy opisany jest poniżej.

Przepuszczalność fenolowa charakteryzowana jest przez stężenie fenolu, który przeszedł przez osłonkę z roztworu standardowego do ekstraktu wodnego w określonych warunkach.

Określenie fenolowej przepuszczalności płaskiej próbki folii prowadzi się za pomocą specjalnego urządzenia (fig. 1), które stanowi zespół składający się z dwóch komór przedzielonych osłonką, fotoelektrokalorymetru KFK-2 oraz pH-metru.

Urządzenie umieszczane jest w szafce suszarniczej wstępnie nagrzanej do 85°C, gdzie przetrzymywane jest przez 80 minut, przy czym w dolnej komorze znajduje się roztwór do określania fenolowej przepuszczalności, a w górnej komorze znajduje się 100 ml wody destylowanej. Wyznaczane jest stężenie roztwory w roztworze z górnej komory zespołu za pomocą ekstrakcji pod stanem butylu. Roztwór standardowy fenolu przygotowywany jest poprzez rozpuszczenie 0,1 grama świeżo destylowanego, krystalicznego fenolu w 50 ml alkoholu etylowego. Roztwór do wyznaczania przepuszczalności fenolowej przygotowywany jest z 10 ml roztworu standardowego z dodatkiem 1 ml kwasu octowego z uzupełnieniem objętości roztworu do 100 ml wodą destylowaną. Wagowe stężenie fenolu w próbce analizowanej jest określane za pomocą wstępnie wykreślonej krzywej kalibracji. Związek kalibracji jest wykreślany we współrzędnych stężenie wagowe fenolu w μg/ml w funkcji optycznej gęstość próbki - optyczna gęstość tła. Optyczna gęstość ekstraktu mierzona jest w naczyniach o długości 5 cm za pomocą fotoelektrokalorymetru przy długości fali λ = 490 nm, odnośnie czystego roztworu.

Korzystne wykonania przedmiotowego wynalazku zostały przedstawione w następujących przykładach.

P r z y k ł a d 1

Mieszanina zawierająca 94% wagowo granulowanego PA 6.66 („Ultramid C35” produkcji BASF) i 10% wagowo poli(winylopirolidonu) (znak towarowy „Poviden” dostępny komercyjnie w BASF) zała6

PL 208 911 B1 dowano do wytłaczarki i stopiono. Stopiona masa o temperaturze 230 - 235°C jest wytłaczana przez pierścieniową matrycę i formowana jest rura wstępna. Następnie przy temperaturze 60°C jest ona poddawana dwuosiowemu rozciąganiu za pomocą nadmuchu powietrza (tzw. proces „doublebubble”), przy czym współczynnik rozciągania wzdłużnego wynosi 2,6, a poprzecznego 3,0. Następnie, folia rurowa o kalibrze 24 mm i grubości 19,4 μm poddawana jest odprężaniu w temperaturze 160 - 180°C przez 15 s, chłodzona do 20°C i zwijana w rolkę.

Przestrzenie o przekroju 0,1 - 0,2 μm utworzone w miejscu fazy rozpuszczalnej w wodzie, są wyraźnie widoczne na fig. 2.

Następnie osłonka rurowa jest używana do produkcji dwóch rodzajów kiełbasy.

Metoda 1. Przygotowanie kiełbas pół-wędzonych

Osłonka opisana powyżej wypełniana jest nadzieniem kiełbasianym do kiełbas pół-wędzonych. Wytwarzana kiełbasa przechowywana jest przez 24 godziny w temperaturze 3°C, następnie suszona i brązowiona przez 1 godzinę w temperaturze 95°C. Następnie jest ona wędzona dymem z tlących się trocin brzozowych przez 5 godzin w temperaturze 45°C i przy wilgotności względnej 95%, po czym jest ona suszona w temperaturze 11°C przez 36 godzin.

Metoda 2. Przygotowanie kiełbas wędzonych na surowo

Osłonka wypełniana jest nadzieniem kiełbasianym do kiełbas wędzonych na surowo. Przygotowana kiełbasa przetrzymywana jest w komorze dojrzewania w temperaturze od 18 - 24°C przy wilgotności względnej, która stopniowo zmniejsza się podczas tego okresu od 98 do 90%, dla przeprowadzenia fermentacji nadzienia. Następnie jest ona wędzona dymem z tlących się trocin brzozowych przez 5 godzin w temperaturze 20 - 25°C i przy wilgotności względnej 85%, po czym jest ona suszona w temperaturze 12 - 15°C przez 25 dni, przy stopniowej redukcji wilgotności względnej z 85 na 74%.

Folie polimerowe, wytworzone według przykładów podanych poniżej były stosowane do przygotowania kiełbas pół-wędzonych, według metody 1, i kiełbas wędzonych na surowo, według metody 2.

P r z y k ł a d porównawczy 2

Osłonka wytwarzana jest według przykładu 1, z tym, że 4% wagowo poli(winylopirolidonu) wprowadzanych jest, jako związek hydrofilowy.

Ciągłe medium, które nie zawiera żadnych pustek jest wyraźnie widoczne na pos. I.

P r z y k ł a d 3

Osłonka wytwarzana jest według przykładu 1, z tym że jako bazowa matryca poliamidowa zastosowany jest granulowany PA 6 („Ultramid B35”) w ilości 80% wagowo, związek hydrofilowy 15% wagowo poli(alkoholu winylowego) (znak towarowy „Mowiol 5-88” komercyjnie dostępny w firmie Clariant) ze stopniem zmydlenia 88% i lepkości 4%-ego roztworu wodnego wynoszącej 0,005 Pa-s (5 cP) oraz plastyfikator, gliceryna w ilości 5% wagowo.

Uzyskana osłonka posiada wyraźną opalescencję nasilającą się przy nawilżeniu, która wskazuje na obecność w niej oddzielnej fazy w stanie wysoko zdyspergowanym. Pustki posiadające w przekroju rozmiar 0,2 - 3,0 μm są wyraźnie widziane na fig. 3, przy czym przestrzenie te tworzą się w punktach fazy rozpuszczalnej w wodzie.

P r z y k ł a d porównawczy 4

Osłonka wytwarzana jest według przykładu 3, przy czym stosowany jest poli(alkohol winylowy) („Mowiol 6-98” komercyjnie dostępny w Clariant) zhydrolizowany w stopniu 98% i lepkością 4%-ego roztworu wodnego wynoszącą 0,006 Pa-s (6 cP).

Osłonka posiada matowy wygląd z wyraźnymi chropowatymi wtrąceniami. Zgrubnie zdyspergowane domeny PVALo rozmiarach 4 - 10 urn są wyraźnie widoczne na pos. II. Ogólne zgrubienie skorupy jest ewidentne, szczególnie w pobliżu dużych domen.

P r z y k ł a d 5

Osłonka jest wytwarzana według przykładu 1, przy czym stosowana jest mieszanina polimerów, która składa się z 75% wagowo granulowanego PA 6.66 („Ultramid C35” firmy BASF) i 25% wagowo poli-N-etylo-oksazoliny o masie cząsteczkowej 500 000 (znak towarowy „Aquazol-500” komercyjnie dostępny w Polymer Chemistry Innovations Inc.).

Uzyskana osłonka posiada wyraźną opalescencję, nasilającą się po zwilżeniu, która wskazuje na obecność w tej osłonce fizycznej niejednorodności mieszaniny polimerowej i odpowiednio na jej stan wysokiej dyspersji.

P r z y k ł a d porównawczy 6

Osłonka wytwarzana jest według przykładu 5, przy czym stosowane jest 15% wagowo poli-N-etylo-oksazoliny, „Aquazol-500”, jako związek hydrofilowy.

PL 208 911 B1

Medium polimerowe, które nie posiada żadnych pustych przestrzeni pokazano na pos. III.

Uzyskana osłonka wydaje się być optycznie homogeniczna i nie wykazuje opalescencji nawet po zwilżeniu.

P r z y k ł a d 7

Osłonka wytwarzana jest według przykładu 1, przy czym stosowana jest mieszanina polimerowa składająca się z mieszaniny 90% wagowo granulowanego PA 6.66 („Ultamid C35”) i 10%owo mieszaniny proszków octanu sodu i octanu potasu (stosunek 40 do 60, Ttopnienia ~ 180°C).

Otrzymana osłonka posiada wyraźną opalescencję, nasilającą się przy nawilżaniu, która wskazuje na obecność w niej odrębnej fazy w stanie wysoce zdyspergowanym.

P r z y k ł a d 8

Osłonka wytwarzana jest według przykładu 1, przy czym stosuje się mieszaninę polimerową składającą się 90% wagowo granulowanego PA 6.66 („Ultramid C35”) i 10% wagowo mieszaniny proszków metafosforanu sodu i metafosforanu potasu (50 dO 50, Ttopnienia ~ 150°C).

P r z y k ł a d 9

Osłonka wytwarzana jest według przykładu 1, przy czym stosuje się mieszaninę polimerową składającą się z mieszaniny 90% wagowo granulowanego PA 6.66 („Ultramid C35”) i 10% wagowo chlorku wapnia, kompatybilnego ze stopionym poliamidem (patrz na przykład, „Poliamidem” wydawane przez M.Kohan, Nowy Jork, 1995 r., str. 439).

Osłonka posiada znaczącą opalescencję.

P r z y k ł a d porównawczy 10

Osłonka wytwarzana jest według przykładu 1, przy czym stosuje się mieszaninę polimerową składającą się z mieszaniny 90% wagowo granulowanego PA 6.66 („Ultramid C35”) i 10% wagowo proszku chlorku sodu, niekompatybilnego z poliamidem w stanie lepko-płynnym i stałym.

Uzyskana osłonka wykazuje wyraźne zmętnienie i zawiera zgrubne wtrącenia. Zgrubnie zdyspergowane kryształy NaCl o rozmiarach do 15 μm są wyraźnie widoczne na pos. 4. Ogólne zgrubienia osłonki są widoczne szczególnie w pobliżu dużych domen.

P r z y k ł a d porównawczy 11

Osłonka wytwarzana jest według technologii z przykładu 1 z poliamidu PA 6.66 („Ultramid C35”) bez dodatku związku hydrofilowego.

Charakterystyki wszystkich wytworzonych folii i dane w odniesieniu do ich zdolności wędzarniczych podsumowano w tabeli, gdzie:

1. Mechaniczne charakterystyki osłonek rurowych wyznaczano na autografie „Shimadzu AGS-H” o prędkości przemieszczania urządzeń chwytnych od siebie równej 100 mm/min.

2. Współczynnik przepuszczalności pary wodnej wyznaczany był przy 30°C i wilgotności względnej 65% zgodnie z normą DIN 53 122-74.

3. Współczynnik przepuszczalności pary fenolu wyznaczano przy temperaturze 85°C na urządzeniu według niniejszego sposobu.

4. Współczynnik przepuszczalności tlenu wyznaczano przy 30°C i względnej wilgotności 65% według normy DIN 53 380-69.

5. + + Obecność twardej ciemnej skorupy skoagulowanego białka o grubości 0,5 - 1 mm, łatwo oddzielanej od osłonki, na powierzchni kiełbasy.

+ Obecność ciemnej skorupy o grubości mniejszej niż 0,5 mm, która może być oddzielona od osłonki.

- Nie występuje ciemna skorupa, korpus jest niespęczniony.

- - Spęcznienie osłonki podczas etapu fermentacji.

6. + + Wyraźny zapach i smak wędzenia. + Słaby zapach wędzenia.

- Brak zapachu wędzenia.

7. O - homogeniczna

RD - zgrubnie zdyspergowana HD - wysoce zdyspergowana

Dane przedstawione w tabeli wskazują na fakt, że folie wytworzone według przykładów 1, 3, 5 oraz 7-9 zawierające fazę hydrofilową o rozmiarze domen w zakresie 0,1 do 3,0 μm posiadają wyższą przepuszczalność w stosunku do substancji dymnych i/lub pary wodnej w porównaniu z foliami wytwo8

PL 208 911 B1 rzonymi według przykładów porównawczych 2, 4, 6 i 10, i zapewniają podczas wędzenia dobry wygląd i dobry smak wędlin, przy utrzymaniu wysokich własności mechanicznych.

Charakterystyki	Przykłady
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	Grubość próbki 60 μιτι
Wytrzymałość na rozciąganie, Mpa¹	151	155	164	162	148	153	169	170	163	171	167	-
Wydłużenie do zerwania, %	155	131	123	119	190	186	133	137	137	100	110	-
Współczynik
przepuszczalności pary fenolu g/m²na dzień ³	150	97	131	103	162	107	120	118	130	101	99	160
Współczynik
przepuszczalności pary fenolu g/m²na dzień ²	453	215	509	250	480	225	463	495	515	211	216	1200
Współczynik
przepuszczalności tlenu cm³/m² atm.
Dzień ⁴ przy wilgotnosci	29	8	17	21	21	30	28	25	18	20	27	800
względnej 60% przy wilgotności względnej 95%	120	48	115	60	126	63	110	279	284	55	54	950
Utrata masy kiełbasy podczas wędzenia, %:
Metoda 1	10,6	6,2	12,8	5,1	9,8	6,0	10,2	9,9	10,1	5,8	5,3	13,5
Metoda 2	11,2	8,1	14,5	6,3	12,5	7,5	13,0	12,1	14,0	6,8	6,3	15,5
Wygląd kiełbasy ⁵ wykonanej według:
Metoda 1	++	-	++	+	++	-	+	+	++	-	-	++
Metoda 2	++	- -	++	+	++	- -	+	+	++	- -	- -	++
Test zapachu
kiełbasy po wędzeniu ⁶:
Metoda 1	++	-	++	+	++	-	++	++	++	-	-	++
Mwetoda 2	++	-	++	+	++	-	++	++	++	-	-	++
Morfologia dodatku hydrogilowego	HD	0	HD	RD	HD	0	HD	HD	HD	RD	-	-

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Jednowarstwowa folia polimerowa do produktów żywnościowych zawierająca matrycę poliamidową i składnik zapewniający wysoką przepuszczalność w stosunku do substancji dymnych i/lub pary wodnej, znamienna tym, że składnik ten stanowi związek hydrofilowy w ilości 4,5 - 50,0% wagowo, tworzący w poliamidowej matrycy bazowej fazę wysoce rozproszoną o rozmiarze liniowym domen 0,1 - 3,0 μm w kierunku prostopadłym do płaszczyzny folii, zdolnym do mieszania się z co najmniej 10% wagowo wody, przy czym jako związek hydrofilowy stosowane są polimery wybrane spoPL 208 911 B1 śród homopolimerów i/lub kopolimerów winylopirolidonu, alkoholu winylowego, alkilooksazoliny, glikoli alkilenowych, akrylamidu, tlenków alkilenu, kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, bezwodnika maleinowego, eterów alkoholu winylowego, estrów alkoholu winylowego, a także eterów celulozy; lub niskocząsteczkowe substancje rozpuszczalne w wodzie wybrane spośród soli nieorganicznych, soli z organicznym anionem i nieorganicznym kationem.

2. Jednowarstwowa folia do produktów żywnościowych według zastrz. 1, znamienna tym, że jako matryca poliamidowa stosowany jest alifatyczny poliamid i/lub kopoliamid i/lub terpoliamid.

3. Jednowarstwowa folia polimerowa do produktów żywnościowych według zastrz. 2, znamienna tym, że jako matryca poliadmidowa stosowany jest poliamid 6 i/lub kopoliamid 6.66 i/lub kopoliamid 69 i/lub kopoliamid 612 i/lub terpoliamid 6/66.9 i/lub terpoliamid 6/66.12.

4. Jednowarstwowa folia polimerowa do produktów żywnościowych według zastrz. 1, znamienna tym, że stosowane homopolimery i/lub kopolimery są rozpuszczalne w wodzie.

5. Jednowarstwowa folia polimerowa do produktów żywnościowych według zastrz. 1-4, znamienna tym, że zawiera ona plastyfikatory i/lub barwniki i/lub pigmenty i/lub antybloki i/lub dodatki technologiczne.

6. Jednowarstwowa folia polimerowa do produktów żywnościowych według zastrz. 1-5, znamienna tym, że folia ta jest niezorientowana.

7. Jednowarstwowa folia polimerowa do produktów według zastrz. 1-5, znamienna tym, że orientację jednoosiową.

8. Jednowarstwowa folia polimerowa do produktów według zastrz. 1-5, znamienna tym, że orientację dwuosiową.

9. Zastosowanie jednowarstwowej folii polimerowej określonej w zastrz. 1-8 jako opakowania w postaci osłonki rurowej lub pakietu do produktów żywnościowych.