PL209000B1

PL209000B1 - Kompozycja polipropylenowa i jej zastosowanie

Info

Publication number: PL209000B1
Application number: PL374535A
Authority: PL
Inventors: Carl-Gustaf Ek; Siegfried Liedauer; James Mcgoldrick; Franz Ruemer
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2002-05-21
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2011-07-29
Also published as: WO2003097731A1; RU2312115C2; AU2003233323A2; CN1665868A; MXPA04011545A; EP1509566B1; RU2004137289A; EP1364986A1; EP1509566A1; US20050277720A1; AU2003233323A1; AU2003233323B2; PL374535A1; CN1290909C

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja polipropylenowa i jej zastosowanie, zwłaszcza do wytwarzania rur. Kompozycja ta ma wysoką sztywność, wysoką udarność zwłaszcza w niskiej temperaturze, dobre właściwości przy wydłużaniu i polepszone właściwości długotrwałe.

Materiały polimerowe często stosuje się do wytwarzania rur do różnych zastosowań, np. do transportu płynów w postaci gazu lub cieczy, np. wody, w tym wody pitnej, ścieków kanalizacyjnych, cieczy z odwadniania lub wody odpł ywowej, przy czym w tym czasie pł yn moż e być sprężony. Ponadto transportowany płyn może mieć różną temperaturę, zazwyczaj w zakresie około 0 - 30°C lub do około 70°C. Podczas pracy instalacji temperatura otoczenia może być bardzo niska, aż -20°C lub nawet niższa. Przykładowo do zastosowań przemysłowych zarówno temperatura płynu, jak i temperatura otoczenia może być bardzo niska, aż -20°C lub nawet niższa. Takie rury korzystnie są wykonane z poliolefin, zazwyczaj z polietylenu lub polipropylenu.

Wiadomo, że α-zarodkowany polipropylen wykazuje stosunkowo wysoką sztywność, ale jego wadą są nieodpowiednie właściwości przy uderzeniu, zwłaszcza w niskiej temperaturze, np. w -20°C. Sztywność można zwiększyć przez dodanie wypełniaczy, takich jak talk, mika itp., ale równocześnie ze wzrostem ilości wypełniaczy zazwyczaj znacząco pogarszają się właściwości przy uderzeniu.

Polipropylen β-zarodkowany ma zazwyczaj gorszą sztywność niż polipropylen α-zarodkowany, ale znacząco lepsze właściwości przy uderzeniu. Przy wypełnianiu β-zarodkowanego polipropylenu wypełniaczami znanymi z tego, że są α-zarodkujące, takimi jak talk, α-zarodkowanie zazwyczaj przeważa nad β-zarodkowaniem, tak że traci się korzystne właściwości przy uderzeniu.

Sztywność będzie zwiększać się wraz ze wzrostem zawartości wypełniacza, ale równocześnie będą się pogarszać właściwości przy uderzeniu. Ponadto właściwości długotrwałe i wydłużenie przy zerwaniu wypełnionego polipropylenu są znacząco gorsze w porównaniu z polipropylenami niezawierającymi wypełniaczy.

Z WO 00/27911 znane jest dodawanie talku i mikrokrzemionki (w stosunku od 15:1 do 1:15) w celu poprawy zarówno sztywności, jak i udarności. Jednak zastrzeżone kompozycje to wynik jedynie kompromisu by niezbyt znacząco zmniejszyć udarność i utrzymać sztywność na możliwie jak najwyższym poziomie, co można zaobserwować zwłaszcza na fig. 1 i 2. Brak jest informacji odnośnie właściwości długotrwałych, takich jak pomiary ciśnienia rozrywającego rury, wysokie poziomy udarności, wydłużenia przy zerwaniu i sztywności, decydujących dla zastosowania takich kompozycji np. jako rur lub arkuszy albo armatury itp.

W austriackim opisie patentowym AT 404294 B ujawniono rurę ciśnieniową wykonaną z homopolimeru polipropylenowego, zawierającego przede wszystkim heksagonalną postać β polipropylenu, ze środkiem zarodkującym na bazie amidu. Rury odznaczają się zwiększoną odpornością na szybkie rozchodzenie się pęknięć.

W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym JP 05-170932 ujawniono rury polipropylenowe do dostarczania wody. Ujawniono, że dzięki dodaniu pewnych przeciwutleniaczy do różnych rodzajów polipropylenu można zwiększyć trwałość takich rur.

W żadnym z tych dokumentów nie ujawniono rur polipropylenowych o polepszonych właściwościach długotrwałych, wysokiej sztywności i udarności oraz właściwościach przy wydłużaniu.

Istniała zatem potrzeba dostarczenia kompozycji polipropylenowych, przydatnych do wytwarzania rur o zwiększonej zarówno udarności, jak i sztywności, zwłaszcza o polepszonych właściwościach długotrwałych, zawierających kompozycję polipropylenową.

Wynalazek dotyczy kompozycji polipropylenowej zawierającej homopolimery propylenu o wskaźniku szybkości płynięcia 0,05 - 15 g/10 minut w 230°C/2,16 kg lub blokowe kopolimery propylenu z 90,0 - 99,9% wagowych propylenu i 0,1 - 10% wagowych α-olefin o 2 lub 4 - 18 atomach węgla, o wskaźniku szybkości płynięcia 0,05 - 20 g/10 minut w 230°C/2,16 kg lub ich mieszaniny, charakteryzującej się tym, że homopolimery propylenu lub blokowe kopolimery propylenu stanowią β-zarodkowane polimery propylenu, przy czym β-zarodkowane homopolimery propylenu wykazują IRt > 0,9, moduł sprężystości przy rozciąganiu > 1300 MPa w +23°C i udarność według Charpy'ego > 3 kJ/m²w -20°C przy użyciu próbek z karbem, a β-zarodkowane blokowe kopolimery propylenu stanowią polimery o IRt bloku homopolimeru propylenu > 0,9 oraz wykazują moduł sprężystości przy rozciąganiu > 900 MPa w +23°C i udarność według Charpy'ego, > 5 kJ/m² w -20°C przy użyciu próbek z karbem, oraz 1 - 70% wypełniacza, takiego jak talk, węglan wapnia, kulki szklane, mika, wollastonit, mączka drzewna, tlenek cynku, siarczan baru, glinka, przy czym kompozycja zawiera fazę krystaliczną β, oznaczoną

PL 209 000 B1 metodą DSC, w ilości co najmniej 30%, a wykonana z niej rura wytrzymuje w próbie rozerwania pod ciśnieniem co najmniej 40 godzin w 80°C pod ciśnieniem 4,2 MPa.

Korzystnie kompozycja polipropylenowa zawiera fazę krystaliczną β, oznaczoną metodą DSC, w iloś ci do 90%.

Korzystnie kompozycja polipropylenowa zawiera 1 - 70% talku i/lub węglanu wapnia.

Korzystnie kompozycja polipropylenowa zawiera 1 - 50% talku o średniej wielkości cząstek < 12 μm.

Korzystnie kompozycja polipropylenowa zawiera 1 - 70% węglanu wapnia o średniej wielkości cząstek < 8 μm.

Korzystnie kompozycja polipropylenowa zawiera fazę krystaliczną β w ilości do 90%.

Korzystnie kompozycja polipropylenowa zawiera homopolimery propylenu lub blok homopolimeru propylenu w kopolimerze, które wykazują IRt > 0,94.

Korzystniej kompozycja polipropylenowa zawiera homopolimery propylenu lub blok homopolimeru propylenu w kopolimerze, które wykazują IRt > 0,98.

Wynalazek dotyczy również zastosowania kompozycji polipropylenowej zdefiniowanej powyżej do wytwarzania rur, zaworów, armatury, komór, a zwłaszcza do płynów w postaci gazu lub cieczy, zwłaszcza wody, takiej jak woda pitna, ścieki kanalizacyjne lub woda odpływowa, przy czym transportowany płyn jest ewentualnie sprężony.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że rury wykonane z kompozycji według wynalazku wykazują znacząco lepsze właściwości użytkowe, takie jak sztywność i udarność, oraz właściwości długotrwałe, a także właściwości przy wydłużaniu.

Podstawowymi β-zarodkowanymi polimerami propylenu są izotaktyczne polimery propylenu, składające się z łańcuchów o spiralnej konformacji3₁, o wewnętrznej mikrostrukturze β-sferolitów, złożonych z promienistych układów równoległych ułożonych warstewek. Taką mikrostrukturę można uzyskać przez dodanie środków β-zarodkujących do stopionego polimeru, a następnie krystalizację. Obecność postaci β można wykryć metodą szerokokątowej dyfraktometrii rentgenowskiej (Moore J., Polypropylene Handbook, str. 134-135, Hanser Publishers, Monachium 1996).

Wartość IRt polimerów propylenu określa się metodą spektroskopii w podczerwieni i oblicza się tak jak opisano w EP 0277514 A2 na str. 3 (zwłaszcza kolumna 3, wiersz 37 do kolumny 4, wiersz 30) i na str. 5 (kolumna 7, wiersz 53 do kolumny 8, wiersz 11). Podstawowe homopolimery propylenu i odpowiednie bloki homopolimeru propylenu w kopolimerach wykazują wartość IRt > 0,9, korzystnie > 0,94, a najkorzystniej > 0,98.

Zgodnie z wynalazkiem homopolimery propylenu mają wskaźnik szybkości płynięcia 0,05 - 15 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, korzystnie 0,1 - 8 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, a najkorzystniej 0,2 - 5 g/10 minut w 230°C/2,16 kg.

Zgodnie z wynalazkiem kopolimery propylenu mają wskaźnik szybkości płynięcia 0,05 - 20 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, korzystnie 0,1 - 8 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, a najkorzystniej 0,2 - 5 g/10 minut w 230°C/2,16 kg.

Zgodnie z wynalazkiem podstawowe homopolimery propylenu mają moduł sprężystości przy rozciąganiu > 1300 MPa, korzystnie > 1500 MPa, a najkorzystniej > 1600 MPa, a kopolimery propylenu mają moduł sprężystości przy rozciąganiu > 900 MPa, korzystnie > 1300 MPa, a najkorzystniej > 1500 MPa.

Zgodnie z wynalazkiem podstawowe homopolimery propylenu mają udarność według Charpy'ego > 3 kJ/m² w -20°C, korzystnie 4 - 10 kJ/m² w -20°C, a najkorzystniej 5 - 10 kJ/m² w -20°C.

Zgodnie z wynalazkiem podstawowe kopolimery propylenu mają udarność według Charpy'ego > 5 kJ/m² w -20°C, korzystnie > 6 kJ/m² w - 20°C, a najkorzystniej > 9 kJ/m² w -20°C. W przypadku tych podstawowych kopolimerów udarność według Charpy'ego może wynosić do co najmniej 60 kJ/m².

Wypełniacze mogą być obecne w ilości 1 - 70%, korzystnie 3 - 60%, a najkorzystniej 5 - 50%. Do odpowiednich wypełniaczy należą talk, węglan wapnia, kulki szklane, mika, wollastonit, mączka drzewna, tlenek cynku, siarczan baru, glinka itp.

Do korzystnych wypełniaczy należą talk i/lub węglan wapnia.

Gdy talk stosuje się jako wypełniacz, średnia wielkość cząstek talku wynosi około < 12 μm, korzystnie < 9 μm, a najkorzystniej < 7 um, a jego gęstość 2,5 - 2,9 g/cm³. Talk może mieć właściwości α-zarodkujące, zatem korzystnie 1 - 50%, korzystniej 4 - 30%, a najkorzystniej 7 - 25% talku dodaje się jako wypełniacza. Średnia wielkość cząstek węglanu wapnia wynosi < 8 um, korzystnie < 5 um, a najkorzystniej < 3 um. Ilość węglanu wapnia w kompozycji wynosi 1 - 70%, korzystnie 10 - 70%, a najkorzystniej 15 - 60%.

PL 209 000 B1

Średnia wielkość cząstek powinna być ograniczona do stosunkowo niewielkich wartości, gdyż w przypadku zbyt dużych cząstek dobre właściwości mechaniczne kompozycji zostaną w zasadzie stracone, gdyż duże cząstki mają skłonność do wywoływania pęknięć. Ponadto pogorszeniu ulegają właściwości przy uderzeniu, a także właściwości długotrwałe.

Kompozycja według wynalazku zawiera co najmniej 30% krystalicznej fazy β, oznaczanej w pomiarach metodą DSC. Zazwyczaj, jeśli krystaliczną frakcję β oznacza się w pomiarach rentgenowskich, obliczenia dadzą wyższe wartości, tak że wyniki nie są bezpośrednio porównywalne. Zawartość krystalicznej fazy β, oznaczana w pomiarach metodą DSC, może wynosić do 70 - 90%.

Właściwości długotrwałe materiałów do wytwarzania rur zazwyczaj ocenia się w próbach przyspieszonych, np. w pomiarach ciśnienia rozrywającego rury w wysokiej temperaturze. Z użyciem zasad superpozycji czasowo/temperaturowej można oszacować oczekiwaną żywotność rur w temperaturze pracy. Temperatura pracy typowych nieciśnieniowych układów rur i wielu układów ciśnieniowych wynosi od około 30°C zazwyczaj do około 0°C, a czasami nawet jest niższa. W wyniku pomiarów w 80°C pod ciśnieniem 4,2 MPa w warunkach z wodą w wodzie, zgodnie z normą ISO 1167; 1996 (E), można oszacować właściwości dla dłuższego czasu w niższej temperaturze. W próbie tej czas do rozerwania jest miarą właściwości długotrwałych materiału.

Zgodnie z wynalazkiem, czas do rozerwania wynosi co najmniej 40 godzin, korzystnie co najmniej 80 godzin, korzystniej co najmniej 120 godzin, a najkorzystniej co najmniej 200 godzin.

Zgodnie z wynalazkiem udarność według Charpy'ego gotowych kompozycji w przypadku homopolimerów wynosi > 2 kJ/m² w -20°C, korzystnie > 3 kJ/m² w -20°C, korzystniej > 4 kJ/m² w -20°C, a najkorzystniej > 5 kJ/m² w -20°C.

W przypadku kopolimerów propylenu udarność według Charpy'ego gotowych kompozycji wynosi > 2 kJ/m² w -20°C, korzystnie > 4 kJ/m² w -20°C, najkorzystniej > 6 kJ/m² w -20°C.

Zgodnie z wynalazkiem homopolimery propylenu z wypełniaczem mają moduł sprężystości przy rozciąganiu > 2000 MPa, korzystnie > 2300 MPa, a najkorzystniej > 2600 MPa, a kopolimery propylenu z wypełniaczem mają moduł sprężystości przy rozciąganiu > 1500 MPa, korzystnie > 1900 MPa, a najkorzystniej > 2100 MPa.

Wydłużenie przy zerwaniu polimerów propylenu z wypełniaczem (w przypadku gotowych kompozycji) wynosi w przypadku kompozycji zawierających talk jako wypełniacz > 20%, korzystnie > 30%, korzystniej > 40%, a najkorzystniej > 80%.

Wydłużenie przy zerwaniu polimerów propylenu z wypełniaczem (w przypadku gotowych kompozycji) wynosi w przypadku kompozycji zawierających węglan wapnia jako wypełniacz > 100%, korzystnie > 150%, > 200%.

W korzystnej postaci wynalazku β-zarodkowane polimery propylenu stanowią polimery propylenu otrzymane drogą polimeryzacji z użyciem układu katalitycznego Zieglera-Natty, zawierającego stałe składniki zawierające tytan, związek glinoorganiczny, związek magnezu lub tytanu jako kokatalizator i zewnętrzny donor o wzorze

RxR'ySi(MeO)4-x-y w którym R i R' są jednakowe lub różne i oznaczają rozgałęzione lub cykliczne, alifatyczne lub aromatyczne grupy węglowodorowe, a y oraz x niezależnie oznaczają 0 lub 1, z tym że x+y wynosi 1 lub 2.

Przykładowe polimery propylenu o IRt > 0,9, korzystnie > 0,94, a najkorzystniej > 0,98, otrzymane przez polimeryzację z użyciem układu katalizatora Zieglera-Natty, np. drogą polimeryzacji w zawiesinie, w masie lub w fazie gazowej, stanowią polimery propylenu opisane w EP-A-0790262, WO 99/24478 i WO 99/16797.

Korzystnym zewnętrznym donorem układu katalitycznego Zieglera-Natty jest dicyklopentylodimetoksysilan lub cykloheksylodimetoksymetylosilan.

W korzystnej postaci β-zarodkowany polimer propylenu zawiera jako środek β-zarodkujący 0,01 - 2,0% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na stosowane polimery propylenu, związków diamidowych typu pochodnych kwasu dikarboksylowego, pochodzących od C5-C8-cykloalkilowych monoamin lub C6-C12-aromatycznych monoamin i C5-C8-alifatycznych, C5-C8-cykloalifatycznych lub C6-C12-aromatycznych kwasów dikarboksylowych, korzystnie

N,N'-di-C5-C8-cykloalkilo-2,6-naftalenodikarboksyamidów,

N,N'-di-C5-C8-cykloalkilo-4,4-bifenylodikarboksyamidów,

N,N'-di-C5-C8-cykloalkilotereftalamidów,

N,N'-di-C5-C8-cykloalkilo-1,4-cykloheksanodikarboksyamidów i/lub

PL 209 000 B1

N, N'-di-C6-C12-arylo-C5-C8-diamidów; i/lub związków diamidowych typu pochodnych diamin, pochodzących od kwasów C5-C8-cykloalkilomonokarboksylowych lub C6-C12-aromatycznych kwasów monokarboksylowych i C5-C8-cykloalifatycznych lub C6-C12-aromatycznych diamin, korzystnie N,N'-C6-C12-aryleno-bis-benzamidów, N, N'-C5-C8-cykloalkilo-bis-benzamidów, N,N'-p-C6-C12-arylenobis-C5-C8-cykloalkilokarboksyamidów i/lub N,N'-C5-C8-cykloalkilo-bis-cykloheksanokarboksyamidów; i/lub związków diamidowych typu pochodnych aminokwasów, pochodzących z reakcji amidowania C5-C8-alkilo-, C5-C8-cykloalkilo- lub C6-C12-aryloaminokwasów, chlorków C5-C8-alkilo-, C5-C8-cykloalkilo- lub C6-C12-aromatycznych kwasów monokarboksylowych oraz C5-C8-alkilo-, C5-C8-cykloalkilolub C6-C12-aromatycznych monoamin, korzystnie

N-fenylo-5-(N-benzoiloamino)pentanoamidu i/lub

N-cykloheksylo-4-(N-cykloheksylokarbonyloamino)benzamidu.

Do przykładowych związków N,N'-di-C5-C8-cykloalkilo-2,6-naftalenodikarboksyamidowych należą

N,N'-dicykloheksylo-2,6-naftalenodikarboksyamid i

N,N'-dicyklooktylo-2,6-naftalenodikarboksyamid.

Do przykładowych związków N,N'-di-C5-C8-cykloalkilo-4,4-bifenylodikarboksyamidowych należą

N,N'-dicykloheksylo-4,4-bifenylodikarboksyamid i

N,N'-dicyklopentylo-4,4-bifenylodikarboksyamid.

Do przykładowych związków N,N'-di-C5-C8-cykloalkilotereftalamidowych należą

N,N'-dicykloheksylotereftalamid i

N, N'-dicyklopentylotereftalamid.

Do przykładowych związków N,N'-di-C5-C8-cykloalkilo-1,4-cykloheksanodikarboksyamidowych należą

N,N'-dicykloheksylo-1,4-cykloheksanodikarboksyamid i N,N'-dicykloheksylo-1,4-cyklopentanodikarboksyamid.

Do przykładowych związków N,N'-di-C6-C12-arylo-C5-C8-diamidowych należą

N,N'-bis(p-metylofenylo)heksanodiamid, N,N'-bis(4-cykloheksylofenylo)heksanodiamid, N,N'-difenyloheksanodiamid, N,N'-difenylooktanodiamid i N,N'-bis(p-etylofenylo)heksanodiamid.

Do przykładowych związków N,N'-C6-C12-aryleno-bis-benzamidowych należą

N,N'-p-fenylenobisbenzamid i N,N'-1,5-naftaleno-bis-benzamid.

Do przykładowych związków N,N'-C5-C8-cykloalkilo-bis-benzamidowych należą

N,N'-1,4-cyklopentano-bis-benzamid i N,N'-1,4-cykloheksano-bis-benzamid.

Do przykładowych związków N,N'-p-C6-C12-aryleno-bis-C5-C8-cykloalkilokarboksyamidowych należą

N,N'-1,5-naftaleno-bis-cykloheksanokarboksyamid i N,N'-1,4-fenyleno-bis-cykloheksanokarboksyamid.

Do przykładowych związków N,N'-C5-C8-cykloalkilo-bis-cykloheksanokarboksyamidowych należą

N,N'-1,4-cyklopentano-bis-cykloheksanokarboksyamid i

N,N'-1,4-cykloheksano-bis-cykloheksanokarboksyamid.

W kolejnej korzystnej postaci β -zarodkowany polimer propylenu zawiera jako ś rodek β -zarodkujący 0,0001 - 2,0% wagowych związków typu chinakrydonu, zwłaszcza chinakrydonu, dimetylochinakrydonu i/lub dimetoksychinakrydonu; związków typu chinakrydonochinonu, zwłaszcza chinakrydonochinonu, mieszanych kryształów 5,12-dihydro-(2,3b)akrydyno-7,14-dionu z chino(2,3b)akrydyno-6,-7,13,14-(5H,12H)-tetronem, ujawnionych w EP-B 0177961 i/lub dimetoksychinakrydonochinonu; i/lub związków typu dihydrochinakrydonu, zwłaszcza dihydrochinakrydonu, dimetoksydihydrochinakrydonu i/lub dibenzodihydrochinakrydonu.

W kolejnej korzystnej postaci β-zarodkowany polimer propylenu zawiera jako środek β-zarodkujący 0,01 - 2,0% wagowych soli kwasów dikarboksylowych metali z grupy Ila układu okresowego, zwłaszcza soli wapniowej kwasu pimelinowego i/lub soli wapniowej kwasu suberynowego; i/lub mieszaniny kwasów dikarboksylowych i soli metali z grupy Ila układu okresowego.

W kolejnej korzystnej postaci β-zarodkowany polimer propylenu jako środek β-zarodkujący zawiera 0,01 - 2,0% wagowych soli metali z grupy Ila układu okresowego i imidokwasów o wzorze

w którym x = 1 - 4; R = H, -COOH, C1-C12-alkil, C5-C8-cykloalkil lub C6-C12-aryl, a Y oznacza dwu-wartościową grupę C6-C12-aromatyczną podstawioną C1-C12-alkilem, C5-C8-cykloalkilem lub C6-C126

PL 209 000 B1

-arylem, np. sole wapniowe ftaloiloglicyny, heksahydroftaloiloglicyny, N-ftaloiloalaniny i/lub N-4-metyloftaloiloglicyny.

Kompozycje według wynalazku o polepszonych właściwościach mogą zawierać zwykłe środki pomocnicze, np. 0,01 - 2,5% wagowych stabilizatorów i/lub 0,01 - 1% wagowych środków ułatwiających przetwórstwo i/lub 0,1 - 1% wagowych środków antystatycznych i/lub 0,2 - 3% wagowych pigmentów, w każdym przypadku w przeliczeniu na stosowane polimery propylenu.

Stabilizatory, zawarte w kompozycjach polipropylenowych według wynalazku, korzystnie stanowią mieszaniny 0,01 - 0,6% wagowych fenolowych przeciwutleniaczy, 0,01 - 0,6% wagowych 3-arylobenzofuranonów, 0,01 - 0,6% wagowych stabilizatorów przetwórstwa na bazie fosforynów, 0,01 - 0,6% wagowych stabilizatorów wysokotemperaturowych na bazie disulfidów i tioeterów i/lub 0,01 - 0,8% wagowych amin z zawadą przestrzenną (HALS).

Granulat polimeru propylenu, zdefiniowany i otrzymany w sposób opisany powyżej, wprowadza się wraz z wypełniaczem do pierwszego wlotu zwykłej ugniatarki (np. Buss Co-kneader 100 MDK/E-11 UD), czyli jednoślimakowej mieszarki z umieszczoną współprądowo jednoślimakową wytłaczarką wyładowczą z jednostką granulującą i z chłodzeniem wodą.

Całkowitą homogenizację można również osiągnąć w jednym etapie, np. w wytłaczarce dwuślimakowej lub w aparacie Buss co-kneader w jednym etapie. Z granulatu otrzymanego w sposób opisany powyżej następnie wytłacza się rury.

Alternatywnie, zarówno całkowitą homogenizację opisaną powyżej i wytłaczanie rur można wykonać w jednym etapie.

Stosowane tu określenie „rura” obejmuje rury w szerszym zakresie, a także części uzupełniające, takie jak armatura, zawory, komory i wszelkie części zwykle niezbędne np. w rurociągach ścieków.

Rury wytwarzane z kompozycji według wynalazku obejmują również rury jednowarstwowe i wielowarstwowe, w których np. jedną lub większą liczbę warstw stanowi warstwa metalowa i które mogą zawierać warstwę klejową. Możliwe są także inne konstrukcje rur, np. rury faliste, oraz rury dwuścienne ewentualnie z pustymi sekcjami.

Kompozycje polipropylenowe stosowane do wytwarzania rur mogą zawierać zwykłe materiały pomocnicze, np. 0,01 - 2,5% wagowych stabilizatorów i/lub 0,01 - 1% wagowych środków ułatwiających przetwórstwo i/lub 0,1 - 1% wagowych środków antystatycznych i/lub 0,2 - 3% wagowych pigmentów i/lub do 50% środków wzmacniających, np. włókien szklanych, włókien aramidowych, w przeliczeniu na stosowaną kompozycję polipropylenową.

W odniesieniu do wynalazku barwienie kompozycji polipropylenowej jest w zasadzie nieistotne, z tym że nie moż na stosować pewnych pigmentów, np. pigmentów będących wysokoaktywnymi środkami α-zarodkującymi.

Rury wytwarza się wprowadzając wyżej opisaną kompozycję w postaci granulatu do zwykłej wytłaczarki do rur Cincinnati, w celu przeprowadzenia wytłaczania przy prędkości linii około 1 m/min i wytworzenia rur o średnicy od 32 mm przy grubości ścianki 3 mm, do średnicy 110 mm przy grubości ścianki 4 mm.

Jako wytłaczarki do wytwarzania rur można stosować zwykłe wytłaczarki do rur, takie jak jednoślimakowe wytłaczarki o L/D 20 - 40 lub dwuślimakowe wytłaczarki albo kaskady wytłaczarek składające się z wytłaczarek homogenizujących (jedno- lub dwuślimakowych). Pomiędzy wytłaczarką i głowicą dyszy pierścieniowej dodatkowo można zastosować pompę stopu i/lub mieszalnik statyczny. Można stosować dysze pierścieniowe o średnicy około 16 - 2000 mm, a nawet większej.

Po opuszczeniu dyszy pierścieniowej rura jest odbierana na trzpieniu kalibrującym, zazwyczaj z równoczesnym chłodzeniem rury przez chłodzenie powietrzem i/lub chłodzenie wodą, ewentualnie również z wewnętrznym chłodzeniem wodą.

Przy wytwarzaniu rur wielowarstwowych przydatne są zwykłe wytłaczarki. Przykładowo, warstwy poliolefinowe można wytwarzać za pomocą wytłaczarek jednoślimakowych o L/D 20 - 40 lub wytłaczarek dwuślimakowych albo wytłaczarek innego typu, przydatnych do wytłaczania wielu warstw, jak to opisano np. w US 5387386 i FI 83184. Pomiędzy wytłaczarką i głowicą dyszy pierścieniowej dodatkowo można zastosować pompę stopu i/lub mieszalnik statyczny. Można stosować dysze pierścieniowe o średnicy około 20 - 2000 mm, a nawet większej. Dogodnie temperatura dyszy przy wypuszczaniu stopionego materiału wynosi 180 - 240°C. Po opuszczeniu dyszy pierścieniowej poliolefinowe rury wielowarstwowe z tworzyw sztucznych są odbierane na trzpieniu kalibrującym i chłodzone. Rurę wielowarstwową o średnicy do 3 - 4 m lub nawet większej można również wytwarzać w procesach wytłaczania z nawijaniem.

PL 209 000 B1

Rury można również poddawać obróbce w urządzeniach fałdujących w połączeniu lub w bliskim sąsiedztwie z etapem kalibracji, np. przy wytwarzaniu rur wielowarstwowych o falistej dwu/trójściennej konstrukcji, ewentualnie z pustymi sekcjami, albo rur wielowarstwowych o konstrukcji użebrowanej.

Znane sposoby wytwarzania rur wielowarstwowych metodą wytłaczania lub formowania wtryskowego opisano np. w Djordjevic, D., „Coextrusion, Rapra Review Reports, tom 6, nr 2, 1992, str. 51-53 lub w Plastic Extrusion technology, Hanser Publishers 1997, rozdział 3 (F. Hensen).

Opis metod pomiarowych

Oznaczanie β-krystaliczności β-Krystaliczność oznaczano metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Analizę DSC wykonywano zgodnie z normą ISO 3146/część 3/metoda C2 przy szybkości skanowania 10°C/minutę. Ilość postaci β obliczano na podstawie ciepła z drugiego ogrzewania, z następującego wzoru:

P-powierzchnia/(a-powierzchnia + β-powierzchnia)

Z uwagi na to, że termodynamicznie nietrwała postać β zaczyna zmieniać się w trwalszą postać α w temperaturze powyżej 150°C, część postaci β ulega przemianie w procesie ogrzewania w pomiarach DSC. Z tego względu ilość postaci β-PP oznaczona metodą DSC jest niższa od ilości oznaczonej metodą WAXS Turnera-Jonesa (A. Turner-Jones i in., Makromol. Chem 75 (1964) 134).

„Ciepło z drugiego ogrzewania” oznacza, że próbkę ogrzewa się zgodnie z normą ISO 3146/część 3/metoda C2 pierwszy raz, po czym chłodzi się ją do temperatury pokojowej z szybkością 10°C/minutę. Próbkę następnie ogrzewa się drugi raz, również zgodnie z normą ISO 3146/część 3/metoda C2. To drugie ciepło jest właściwe do pomiaru i obliczeń kompozycji jako takiej, tak że można porównywać próbki niezależnie od sposobu, w jaki zostały one pierwotnie wykonane.

„Ciepło z pierwszego ogrzewania” jest odpowiednie do porównywania właściwości mechanicznych/fizycznych produktów końcowych, takich jak rury itp.

Minimum pomiędzy dwoma pikami ciepła z pierwszego i drugiego ogrzewania dzieli się linią prostą do linii podstawowej, w celu ustalenia powierzchni α i powierzchni β. W przypadku kopolimerów blokowych powierzchnię PE wyklucza się z powierzchni β.

MFR

Wskaźniki szybkości płynięcia mierzono pod obciążeniem 2,16 kg w 230°C. Wskaźnik szybkości płynięcia stanowi ilość polimeru w gramach, wyciśniętego ze znormalizowanego aparatu pomiarowego według normy ISO 1133 w ciągu 10 minut w temperaturze 230°C pod obciążeniem 2,16 kg.

Moduł sprężystości przy rozciąganiu

Moduł sprężystości przy rozciąganiu oznaczano przy użyciu kształtek o grubości 4 mm, zgodnie z metodą ISO 527-2/1 B przy prędkości 1 mm/min w 23°C. Kształtki wykonano metodą formowania tłocznego w formie z zamknięciem teleskopowym, zgodnie z ISO 1873-2.

Udarność według Charpy'ego

Udarność z karbem według Charpy'ego oznaczano zgodnie z normą ISO179/1eA w -20°C, przy użyciu formowanych tłocznie kształtek opisanych w normie EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).

Próba ciśnienia rozrywającego rurę

Próbę wykonywano zgodnie z ISO 1167; 1996 (E) przy użyciu rur o średnicy 32 mm i grubości ścianki 3,0 mm. Naprężenie opasujące wynosiło 4,2 MPa, a pomiar wykonywano w temperaturze 80°C, w warunkach z wodą w wodzie. Mierzono czas do rozerwania.

Sztywność pierścienia

Sztywność pierścienia oznacza się zgodnie z EN 9969 dla rur o średnicy 110 mm i grubości ścianki 4 mm, w 23°C. Moduł sprężystości E oblicza się ze wzoru:

E = Sztywność pierścienia x 12 x

Udarność rury metodą spadającego ciężarka

Oznaczano ją zgodnie z normą EN 1411 dla rur o średnicy 110 mm i grubości ścianki 4 mm, w 0°C. Oblicza się wartość H50 w metrach.

Wydłużenie przy zerwaniu

Oznacza się zgodnie z normą ISO 527/2/5A przy prędkości 50 mm/min w 23°C przy użyciu formowanych tłocznie kształtek o grubości 4 mm, przygotowanych zgodnie z EN ISO 1873-2, jak to opisano powyżej.

D-t

PL 209 000 B1

P r z y k ł a d y

Przykładowy sposób 1

Mieszaninę

75% wagowych blokowego kopolimeru propylenu, otrzymanego metodą kombinowanej polimeryzacji w masie i w fazie gazowej, z użyciem układu katalitycznego Zieglera-Natty z dicyklopentylodimetoksysilanem (donorem D) jako donorem zewnętrznym, o zawartości etylenu 8,3% wagowych, IRt bloku homopolimeru propylenu 0,985 i wskaźniku szybkości płynięcia 0,30 g/10 minut w 230°C/2,16 kg,

25% wagowych przedmieszki zawierającej 99,5 części wagowych blokowego kopolimeru propylenu o zawartości etylenu 8,3% wagowych, IRt bloku homopolimeru propylenu 0,987 i wskaźniku szybkości płynięcia 0,30 g/10 minut w 230°C/2,16 kg oraz 0,5 części wagowych chinakrydonu, 0,1% wagowych stearynianu wapnia, 0,1% wagowych tetrakis[metyleno(3,5-di-t-butylohydroksyhydrocynamoniano)]metanu i 0,1% wagowych fosforynu tris(2,4-di-t-butylofenylu) oraz niezbędnej ilości wypełniacza, w przeliczeniu na całkowitą masę użytych polimerów propylenu, stopiono w wytłaczarce dwuślimakowej o profilu temperatury 100/145/185/210/220/200/185°C, zhomogenizowano, wytłoczono i zgranulowano.

Przykładowy sposób 2

Mieszaninę

75% wagowych blokowego kopolimeru propylenu, otrzymanego metodą kombinowanej polimeryzacji w masie i w fazie gazowej, z użyciem układu katalitycznego Zieglera-Natty z cykloheksylodimetoksymetylosilanem (donorem C) jako donorem zewnętrznym, o zawartości etylenu 8,3% wagowych, IRt bloku homopolimeru propylenu 0,985 i wskaźniku szybkości płynięcia 0,30 g/10 minut w 230°C/2,16 kg,

Przykładowy sposób 3

Mieszaninę

95% wagowych homopolimeru propylenu, otrzymanego metodą polimeryzacji w masie, z użyciem układu katalitycznego Zieglera-Natty z dicyklopentylodimetoksysilanem (donorem D) jako donorem zewnętrznym, o IRt 0,987 i wskaźniku szybkości płynięcia 0,3 g/10 minut w 230°C/2,16 kg,

5% wagowych przedmieszki zawierającej 97,5 części wagowych homopolimeru propylenu o IRt 0,987 i wskaźniku szybkości płynięcia 0,3/10 minut w 230°C/2,16 kg oraz 1,0 części wagowych chinakrydonu, 0,05% wagowych stearynianu wapnia, 0,1% wagowych tetrakis[metyleno(3,5-di-t-butylohydroksyhydrocynamoniano)]metanu i 0,1% wagowych fosforynu tris(2,4-di-t-butylofenylu) oraz niezbędnej ilości wypełniacza, w przeliczeniu na całkowitą masę użytych polimerów propylenu, stopiono w wytłaczarce dwuślimakowej o profilu temperatury 100/145/190/215/225/205/190°C, zhomogenizowano, wytłoczono i zgranulowano.

Przykładowy sposób 4

Mieszaninę

95% wagowych homopolimeru propylenu, otrzymanego metodą polimeryzacji w masie, z użyciem układu katalitycznego Zieglera-Natty z cykloheksylodimetoksymetylosilanem (donorem C) jako donorem zewnętrznym, o IRt 0,987 i wskaźniku szybkości płynięcia 0,3 g/10 minut w 230°C/2,16 kg,

5% wagowych przedmieszki zawierającej 97,5 części wagowych homopolimeru propylenu o IRt 0,987 i wskaźniku szybkości płynięcia 0,3/10 minut w 230°C/2,16 kg, 0,7 części wagowych chinakrydonu, 0,05% wagowych stearynianu wapnia, 0,1% wagowych tetrakis-[metyleno(3,5-di-t-butylohydroksyhydrocynamoniano)]-metanu i 0,1% wagowych fosforynu tris(2,4-di-t-butylo-fenylu) oraz niezbędnej ilości wypełniacza, w przeliczeniu na całkowitą masę polimerów propylenu, stopiono w wytłaczarce dwuślimakowej o profilu temperatury 100/145/190/215/225/205/190°C, zhomogenizowano, wytłoczono i zgranulowano.

Zgodnie z jednym z następujących przykładowych sposobów wykonano i zbadano następujące kompozycje i rury.

Należy wziąć pod uwagę, że do wytwarzania kompozycji według wynalazku można stosować różne wyjściowe polimery.

PL 209 000 B1

r-

-

O

0,985

cn θ'

Chinakry- don

cn o 2? y o

'St O

80%

1900

r-

128%

Mn Mn

Ό

-

O

0,985

0,3

Chinakry- don

%ot ^0D^E3

cn o'

S® eC c-

1500

co

370%

ΜΊ

-

Q

0,985

cn o

Chinakry- don

talk 10%

cn o

54%

2200

kO

32%

34

Cd

U

0,95

m θ'

Chinakry- don

talk 10%

0,3

52%

2100

o© cn

41%

36

Przykład porównawczy

ł—H

a

0,985

0,3

Chinakrydon

O

cn o

81%

1400

Γ- νη

460%

Mn Mn

cn

o

0,985

cn θ'

Chinakry- don

X® o- O Ή m O u

Ύ θ'

81%

2200

Ογ cn

150%

Cd Mn

Cd

m

o

0,987

cn θ'

Chinakry- don

talk 10%

cn θ'

44%

2500

ττ

28%

-

Tf

o

0,96

cn θ'

Chinakry- don

talk 10%

cn θ'

41%

2000

•ΖΊ cn

34%

43

Przykład porównawczy

cn

Q

0,987

cn o'

Chinakrydon

O

cn θ'

80%

1750

OO

430%

Mn

Typ (analogiczny sposób przykładowy)

Donor

h—1

MFR2,230°C (g/10 min)

Środek β-zarodkujący

Wypełniacz, średnia wielkość cząstek; Talk: 6 μηι, CaCO3: 1,5 pm

MFR, kompozycja, 230°C (g/10 min)

DSC, % β (2. cykl ogrzewania)

Arkusz sprasowany

Moduł E (prędkość 1 mm/min), (MPa)

1 o toO o Y Λ CY V & 3 O θ' i u 5 o P Cd

Wydłużenie przy zerwaniu (prędkość 50 mm/min), (%)

Średnica rury 110 x 4,0 mm (pomiar ciśnienia, średnica 32 x 3,0 mm)

DSC, % β (1. cykl ogrzewania) w środku ścianki rury

PL 209 000 B1

Claims

1. Kompozycja polipropylenowa zawierająca homopolimery propylenu o wskaźniku szybkości płynięcia 0,05 - 15 g/10 minut w 230°C/2,16 kg lub blokowe kopolimery propylenu z 90,0 - 99,9% wagowych propylenu i 0,1 - 10% wagowych α-olefin o 2 lub 4 - 18 atomach węgla, o wskaźniku szybkości płynięcia 0,05 - 20 g/10 minut w 230°C/2,16 kg lub ich mieszaniny, znamienna tym, że homopolimery propylenu lub blokowe kopolimery propylenu stanowią β-zarodkowane polimery propylenu, przy czym β-zarodkowane homopolimery propylenu wykazują IRt > 0,9, moduł sprężystości przy rozciąganiu > 1300 MPa w +23°C i udarność według Charpy'ego > 3 kJ/m² w -20°C przy użyciu próbek z karbem, a β-zarodkowane blokowe kopolimery propylenu stanowią polimery o IRt bloku homopolimeru propylenu > 0,9 oraz wykazują moduł sprężystości przy rozciąganiu > 900 MPa w +23°C i udarność według Charpy'ego, > 5 kJ/m² w -20°C przy użyciu próbek z karbem, oraz 1 - 70% wypełniacza, takiego jak talk, węglan wapnia, kulki szklane, mika, wollastonit, mączka drzewna, tlenek cynku, siarczan baru, glinka, przy czym kompozycja zawiera fazę krystaliczną β, oznaczoną metodą DSC, w ilości co najmniej 30%, a wykonana z niej rura wytrzymuje w próbie rozerwania pod ciśnieniem co najmniej 40 godzin w 80°C pod ciśnieniem 4,2 MPa.

2. Kompozycja polipropylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera fazę krystaliczną β, oznaczoną metodą DSC, w ilości do 90%.

3. Kompozycja polipropylenowa według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera 1 - 70% talku i/lub węglanu wapnia.

4. Kompozycja polipropylenowa według zastrz. 1 - 3, znamienna tym, że zawiera 1 - 50% talku o średniej wielkości cząstek < 12 um.

5. Kompozycja polipropylenowa według zastrz. 1 - 3, znamienna tym, że zawiera 1 - 70% węglanu wapnia o średniej wielkości cząstek < 8 um.

6. Kompozycja polipropylenowa według zastrz. 1 - 5, znamienna tym, że zawiera fazę krystaliczną β w ilości do 90%.

7. Kompozycja polipropylenowa według zastrz. 1 - 6, znamienna tym, że zawiera homopolimery propylenu lub blok homopolimeru propylenu w kopolimerze, które wykazują IRt > 0,94.

8. Kompozycja polipropylenowa według zastrz. 1 - 7, znamienna tym, że zawiera homopolimery propylenu lub blok homopolimeru propylenu w kopolimerze, które wykazują IRt > 0,98.

9. Zastosowanie kompozycji polipropylenowej zdefiniowanej w zastrz. 1 do wytwarzania rur, zaworów, armatury, komór, zwłaszcza do transportu płynów w postaci gazu lub cieczy zwłaszcza wody, takiej jak woda pitna, ścieki kanalizacyjne lub woda odpływowa, przy czym transportowany płyn jest ewentualnie sprężony.