PL209064B1 - Sposób otrzymywania kwasu renowego(VII) - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kwasu renowego(VII) z roztworów zawierających renian(VII) amonu, z wykorzystaniem wymiany jonowej, znajdującego zastosowanie do produkcji organicznych i nieorganicznych związków renu w przemyśle chemicznym.

Otrzymywanie kwasu renowego(VII) jest procesem trudnym ze względu na możliwość występowania dużych strat renu.

Jedną z najstarszych metod otrzymywania kwasu renowego(VII) jest sposób opisany przez G. Brauera w Handbook of Preparative Inorganic Chemistry w 1965 roku. W metodzie tej metaliczny ren roztwarza się w stężonym kwasie azotowym(V). Po odfiltrowaniu powstałego roztworu odpędza się tlenki azotu przez odparowanie, a następnie oddestylowuje się powstały kwas renowy(VII).

Kolejną metodą jest sposób opisany przez R. Coltona w The Chemistry of Rhenium and Technetium w 1965 roku. W metodzie tej wykorzystuje się metaliczny ren, który roztwarza się w roztworach H2O2. Po odfiltrowaniu powstałego roztworu od pozostał o ś ci powstaje kwas renowy(VII).

Wadą obu powyżej opisanych metod jest stosowanie metalicznego renu, którego otrzymywanie (najczęściej z renianu(VII) amonu) wymaga drogiej, specjalistycznej aparatury - w tym pieca z możliwością prowadzenia procesu w atmosferze wodoru.

W metodzie z H2O2 straty renu wystę pują już na etapie roztwarzania, do roztworu nie przechodzi stechiometryczna ilość renu.

Natomiast w metodzie ze stężonym HNO3 trudno usunąć nadmiar kwasu azotowego(V), co znacznie utrudnia otrzymanie czystego HReO4, a kontrolowanie temperatury tego procesu jest trudne, gdyż przegrzewanie się mieszaniny reakcyjnej generuje straty renu.

Kolejną metodą opisaną przez G.W. Leddicotte w The Radiochemistry of Rhenium w 1961 roku jest sposób otrzymania kwasu renowego(VII) przez rozpuszczanie heptatlenku direnu z wodzie. Wadą tej metody są jednak trudności w otrzymywaniu i przechowywaniu bardzo higroskopijnego heptatlenku direnu.

Metodą otrzymywania kwasu renowego(VII) na drodze ekstrakcji rozpuszczalnikowej, jest sposób opisany we francuskim opisie patentowym FR 679 546 polegający na tym, że rudy zawierające ren roztwarza się wolno i porcjami w dymiącym kwasie azotowym w temperaturze 60-80°C. Następnie dodaje kwasu solnego do momentu zaprzestania wydzielania tlenków azotu. Powstały roztwór zawierający jony renowe neutralizuje się do pH 8-9 węglanem sodu. Następnie dodaje się do roztworu chlorek tetrafenylofosfoniowy lub chlorek trifenylobenzylofosfoniowy, a następnie chloroform. Całość miesza się przez 10 minut w temperaturze pokojowej, w warunkach zapewniających całkowitą homogenizację faz. Fazę organiczną z renem oddziela się od fazy nieorganicznej poprzez dekantację i suszy się nad bezwodnym chlorkiem wapnia. Wysuszoną fazę organiczną reekstrahuje się stężonym kwasem solnym w temperaturze pokojowej, w ciągu 10 minut, stosując stosunek objętościowy fazy organicznej do kwasu solnego 3:1. Wyekstrahowaną fazę organiczną oddestylowuje się od fazy wodnej zawierającej ren. Następnie tak uzyskany wodny roztwór renowy oddestylowuje się uzyskując kwas renowy( VII).

Wadą tej metody jest duża ilość operacji, co generuje straty renu i zwiększa czas potrzebny na uzyskanie produktu.

Kolejną metodą otrzymywania kwasu renowego(VII) na drodze wymiany jonowej jest sposób opisany w japońskim zgłoszeniu JP 62 123019 polegający na tym, że z roztworu zawierającego renian(VII) potasu w kontakcie z żywicą kationowymienną, w podwyższonej temperaturze wynoszącej 30-50°C, powstaje bezbarwny kwas renowy(VII).

Wadą tej metody jest niska rozpuszczalność renianu(VII) potasu w wodzie, co daje roztwór wyjściowy o niskiej zawartości renu, a w konsekwencji kwas o niskim stężeniu.

Otrzymywanie stężonego kwasu renowego(VII) opisane przez L. Ya. Agapova w Hydrometallurgy 60 w 2001 roku, odbywa się z wykorzystaniem elektrodializy wodnych roztworów soli renu, takich jak: renian(VII) potasu i amonu. Metodą tą uzyskuje się, z neutralnych roztworów renianu(VII) amonu i potasu, o stężeniu renu: 35-40 g/dm³, wysoko stężone roztwory kwasu renowego(VII) - powyżej 300 g/dm³ HReO4.

PL 209 064 B1

Wadą tej metody jest stosowanie drogiej heterogenicznej membrany.

Sposób otrzymywania kwasu renowego(VII) według wynalazku pozbawiony jest opisanych wad i praktycznie eliminuje całkowicie straty renu.

Polega on na tym, że renian(VII) amonu rozpuszcza się w wodzie, a uzyskany początkowy roztwór o stężeniu amonu do 3,0 g/dm³, korzystnie 1,7 g/dm³, przepuszcza się przez złoże jonitu w postaci silnie kwaś nej ż ywicy kationowymiennej, korzystnie w formie wodorowej. Roztwór kontaktuje się z jonitem przez 15-45 minut, korzystnie około 30 minut.

Wyciek w trakcie sorpcji odbiera się porcjami.

Pierwsza część wycieku z jonitu to roztwór kwasu renowego(VII), który zatęża się przez odparowanie, pod zmniejszonym ciśnieniem, do uzyskania kwasu o żądanym stężeniu.

Drugą część wycieku z jonitu, która jest mieszaniną kwasu renowego(VII) i renianu(VII) amonu, korzystnie zawraca się do sporządzania początkowego roztworu.

Zużyte, nasycone amonem, złoże jonitu przemywa się wodą, najpierw w kierunku z góry na dół, do momentu zaniku w wodnym wycieku jonów ReO4^-, a następnie w kierunku z dołu do góry do uzyskania wodnego wycieku o pH około 7.

Uzyskany z tego przemywania wodny wyciek, sam lub razem z drugą częścią wycieku z jonitu, korzystnie zawraca się do sporządzania roztworu początkowego, gdzie dodaje się do nich świeży renian(VII) amonu oraz wodę, a po uzyskaniu początkowego roztworu o stężeniu amonu nie większym niż 3,0 g/dm³ przepuszcza się go przez złoże zregenerowanego lub nowego jonitu.

Przemyte złoże jonitu następnie regeneruje się, przemywając go roztworem kwasu azotowego(V) o stężeniu 5-65%, korzystnie o stężeniu około 32,5%, stosowanym najlepiej w ilości 1-2 dm³ na każdy 1 dm³ złoża, korzystnie około 1,5 dm³ na każdy 1 dm³ złoża, stosując natężenie przepływu kwasu przez złoże 0,1 - 0,5 dm³/h na każdy 1 dm³ złoża, korzystnie 0,25 dm³/h na każdy 1 dm³ złoż a, oraz zachowują c korzystnie kierunek przepł ywu z doł u do góry.

Po regeneracji złoża jonitu kwasem azotowym(V) przemywa się go wodą do uzyskania roztworu z przemywania o pH korzystnie w zakresie 6-7.

Roztwory uzyskane z regeneracji kwasem azotowym(V) i następującego po nim przemywania wodą, są roztworami odpadowymi, które zwykle kieruje się do zagospodarowania znanymi metodami.

Odmyte od kwasu azotowego(V) złoże jonitu można wykorzystać w powtórnym procesie otrzymywania kwasu renowego(VII) z kolejnej porcji roztworu początkowego zawierającego renian(VII) amonu.

Dzięki wykorzystaniu w sposobie złoża jonitu w postaci silnie kwaśnej żywicy kationowymiennej, korzystnie w formie wodorowej i postępowaniu według wynalazku, wyeliminowano straty renu, pozwalając jednocześnie na otrzymywanie w temperaturze otoczenia kwasu renowego(VII) wysokiej czystości.

Istotę wynalazku przedstawiono w poniższym przykładzie.

P r z y k ł a d dm³ roztworu zawierającego 1,67 g/dm³ NH4⁺ i 17,35 g/dm³ Re, uzyskanego przez rozpuszczenie w wodzie 300 g renianu(VII) amonu o czystości 99,99%, przepuszczono w ciągu 6 godzin, przy kierunku przepł ywu z góry na dół, przez 1 dm³ silnie kwaś nej ż ywicy w formie wodorowej umieszczonej w kolumnie o średnicy 0,05 m.

Po przepuszczeniu roztworu przez złoże, przemyto złoże wodą, najpierw w kierunku z góry do dołu, przy użyciu 2 dm³ wody, do momentu zaniku w wycieku jonów ReO4^-, a następnie w kierunku z dołu do góry, zużywając 1 dm³ wody, uzyskując wodny wyciek o pH = 7.

Po wymyciu złoże jonitu poddano regeneracji przy użyciu 1,5 dm³ 32,5% roztworu kwasu azotowego(V) przepuszczanego w kierunku z dołu do góry, w ciągu 6 godzin. Po regeneracji jonitu kwasem azotowym(V) złoże przemywano wodą, najpierw przez 4 h, w kierunku z dołu do góry, z natężeniem przepływu 4 dm³/h, co spowodowało 70% ekspansję zł o ża. Powstał e roztwory skierowano do neutralizacji znanymi metodami. Następnie złoże, odmyte od jonów NO3^-, przemyto jeszcze 1,5 dm³ wody, w kierunku z góry na dół, uzyskując kolejny roztwór z przemywania o pH = 6,5.

Odmyte w ten sposób złoże jonitu wykorzystano do sorpcji amonu z kolejnej porcji roztworu początkowego zawierającego renian(VII) amonu.

Wyciek z kolumny jonitowej odbierany w trakcie sorpcji dzielono na dwie części. Pierwsze 10 dm³ wycieku z kolumny jonitowej odbieranego w trakcie sorpcji, zawierającego 15,6 g/dm³ Re,

PL 209 064 B1 niezawierającego jonów amonowych, odparowano w temperaturze 80°C przy ciśnieniu 400 mbar. Uzyskano 520 cm³ roztworu czystego kwasu renowego(VII) zawierającego 300 g/dm³ Re.

Drugą część wycieku o objętości 2 dm³, zawierającą 0,6 g/dm³ NH4⁺ i 17,35 g/dm³ Re, połączono z 3 dm³ połączonych wycieków z przemywania po sorpcji, a zawierających 0,45 g/dm³ NH4⁺ i 5,83 g/dm³ Re, i dodano do nich 7 dm³ wody oraz 260 g świeżego renianu(VII) amonu. Uzyskany roztwór poddano kolejnemu procesowi otrzymywania kwasu renowego(VII) przy użyciu odmytego uprzednio złoża jonitu.

Claims (2)

1. Sposób otrzymywania kwasu renowego(VII) z zastosowaniem jonitu w postaci żywicy kationowymiennej, znamienny tym, że początkowy roztwór, którym jest wodny roztwór zawierający renian(VII) amonu, o stężeniu amonu do 3,0 g/dm³, korzystnie 1,7 g/dm³, przepuszcza się przez złoże jonitu w postaci silnie kwaśnej żywicy kationowymiennej, korzystnie żywicy w formie wodorowej, kontaktując roztwór renianu(VII) amonu z jonitem przez 15-45 minut, korzystnie około 30 minut, a otrzymaną pierwszą część wycieku z jonitu w postaci roztworu kwasu renowego(VII) zatęża się przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem, natomiast drugą część wycieku z jonitu będącą mieszaniną kwasu renowego(VII) i renianu(VII) amonu korzystnie zawraca się do początkowego roztworu.

2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że zużyte, nasycone amonem, złoże jonitu najpierw przemywa się wodą, a wyciek z tego przemywania korzystnie zawraca się do sporządzania początkowego roztworu, następnie złoże jonitu przemywa się roztworem kwasu azotowego(V) o stężeniu 5-65%, korzystnie około 32,5%, przepuszczonym przez złoże korzystnie w kierunku z dołu do góry, po czym złoże ponownie przemywa się wodą, uzyskując zregenerowane złoże jonitu.