PL209418B1 - Elastyczna pianka poliuretanowa, stanowiąca produkt reakcji poliizocyjanianów z polieteropoliolami, sposób jej wytwarzania i zastosowanie polieteropoliolu do jej wytwarzania - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest elastyczna pianka poliuretanowa, stanowiąca produkt reakcji poliizocyjanianów z polieteropoliolami, wytworzonymi pod wpływem katalizatorów typu podwójnego cyjanku metalu (DMC) i zawierającymi co najmniej jeden mieszany blok tlenek etylenu/tlenek propylenu, sposób jej wytwarzania i zastosowanie polieteropoliolu do jej wytwarzania.

Określenie „elastyczne” pianki poliuretanowe dotyczy pianek o małej odporności na naprężenie ściskające, zbudowanych z otwartych komórek, przepuszczających powietrze i ulegających odwracalnemu odkształceniu. Właściwości elastycznych pianek poliuretanowych w istotnym stopniu zależą od budowy polieteropolioli i poliizocyjanianów oraz od dodatków, takich jak katalizatory i stabilizatory, stosowanych w ich produkcji. W przypadku polieterów, największy wpływ na charakterystykę pianki wywiera ich funkcyjność i długość łańcucha, jak również rodzaj użytego związku epoksydowego oraz wynikowa reaktywność grup hydroksylowych.

Polieteropoliole wytwarza się na ogół w wyniku katalizowanej przez zasady poliaddycji tlenków alkilenów do wielofunkcyjnych związków nazywanych starterami, takich jak, na przykład, alkohole, kwasy, aminy itd., (patrz np. Gum, Riese i Ulrich (redaktorzy): „Reaction Polymers”, Hanser Verlag, Monachium 1992, strony 75-96). Po zakończeniu poliaddycji katalizator usuwa się z polieteropoliolu w nader skomplikowany sposób, na przykł ad na drodze zoboję tnienia, destylacji i filtracji. Zwł aszcza starannie od pozostałości katalizatora należy uwalniać polietery o długim łańcuchu, ponieważ w przeciwnym przypadku podczas spieniania mogą przebiegać niepożądane reakcje wtórne, takie jak, na przykład, powstawanie poliizocyjanuranów. Resztkowa zawartość jonów potasu i sodu w polieteropoliolu wynosi zaledwie kilka ppm. Jedynie polieteropoliole o bardzo małej zawartości metali alkalicznych nadają się do wytwarzania elastomerów poliuretanowych i elastycznych pianek poliuretanowych. Wadę polieteropolioli wytwarzanych pod wpływem katalizatorów zasadowych stanowi też fakt, że ze wzrastającą długością ich łańcucha stale zwiększa się zawartość jednofunkcyjnych polieterów (tak zwanych monooli) i zmniejsza się funkcyjność.

W celu uniknię cia wspomnianej wady, zaleca się w dziedzinie elastomerów poliuretanowych wykorzystywanie polieteropolioli wytwarzanych z zastosowaniem katalizatorów typu podwójnego cyjanku metalu (DMC), które to polieteropoliole charakteryzują się bardzo małą zawartością eterów allilowych (monooli) i mają dzięki temu większą funkcyjność. Takie sposoby wytwarzania są znane już od lat sześćdziesiątych ubiegłego wieku (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 427 256, 3 427 334 i 3 427 335). Wadą tych metod produkcji jest jednak bardzo skomplikowana i kosztowna operacja usuwania katalizatorów. W nowszych zgłoszeniach patentowych (na przykład, europejskie opisy patentowe nr 700 949 i 761 708, publikacje WO 97/40086 i WO 98/16310 oraz niemieckie zgłoszenia patentowe nr 19 745 120, 19 757 574 i 19 810 269) przedstawiono ulepszone, wysoce aktywne katalizatory typu DMC, które ze względu na ich bardzo dużą aktywność można stosować w tak małych ilościach (stężenie katalizatora < 50 ppm), że nie potrzeba już oddzielać katalizatora od polieteropoliolu. Umożliwia to dogodniejsze pod względem opłacalności wytwarzanie polieteropolioli w porównaniu z typowym sposobem opartym na katalizatorach zasadowych. Takie produkty można bezpośrednio zastosować do wytwarzania elastomerów poliuretanowych.

Wadą jest tu jednak fakt, że tradycyjne małocząsteczkowe startery, takie jak na przykład glikol propylenowy, gliceryna i trimetylolopropan, z reguły mogą ulegać oksyalkilenowaniu pod wpływem katalizatorów typu DMC. W przypadku używania katalizatorów typu DMC, na ogół więc jest wymagane stosowanie oligomerycznych oksypropylenowanych starterów, które wstępnie otrzymuje się z wymienionych uprzednio starterów małocząsteczkowych, na przykład wobec typowych katalizatorów zasadowych (przeważnie KOH), i które poddaje się następnie skomplikowanemu przerobowi, na przykład na drodze zobojętnienia, destylacji i filtracji.

Niemieckie zgłoszenie patentowe nr 198 17 676.7 opisuje sposób wytwarzania polieteropolioli o długich łańcuchach, nieobejmujący żadnego etapu przerobu; zgodnie z tym sposobem najpierw otrzymuje się wstępnie oksypropylenowane startery z zastosowaniem jako katalizatorów perfluoroalkilosulfonianów (korzystnie triflatów) metali grupy IIIA okresowego układu pierwiastków (zgodnie z konwencją IUPAC z 1970 roku) i następnie przekształca się je - bez oddzielania katalizatora i przerobu za pomocą wysoce aktywnych katalizatorów typu DMC w wielkocząsteczkowe polieteropoliole o długich łańcuchach. Dzięki temu możliwa jest bardzo dogodna pod względem opłacalności produkcja polieteropolioli o długich łańcuchach.

PL 209 418 B1

Wadą jest tu jednak fakt, że poli(oksypropyleno)poliole, które można wytworzyć w bardzo opłacalny sposób wobec takich wysoce aktywnych katalizatorów typu DMC bez żadnej potrzeby oddzielania tych katalizatorów, nie nadają się do produkcji elastycznych pianek poliuretanowych; stosowanie takich polieteropolioli w kompozycjach na elastyczną piankę prowadzi do powstawania poważnych pęknięć.

Z opisów patentowych US 5 668 191 i US 5 648 559 znane są elastyczne pianki poliuretanowe wytwarzane w reakcji poliizocyjanianów z polieteropoliolami, wytwarzanymi pod wpływem katalizatorów DMC i zawierającymi bloki tlenek etylenu/tlenek propylenu oraz końcowe mieszane bloki EO/PO. W opisach powyż szych jednak nie ujawniono uż ycia w tym celu polieteropolioli, które zawierają koń cowy blok z tlenku propylenu.

Obecnie stwierdzono, że polieteropoliole doskonale nadające się do wytwarzania elastycznych pianek poliuretanowych otrzymuje się w wyniku katalizowanego przez katalizatory typu DMC wbudowywania mieszanych bloków tlenek etylenu/tlenek propylenu. Mieszane bloki wprowadza się bądź bezpośrednio do wstępnie oksypropylenowanych starterów w końcowych fragmentach łańcucha, bądź też dopiero po utworzeniu bloku tlenku propylenu a następnie w obydwu przypadkach wprowadza się końcowy blok tlenku propylenu.

Tego rodzaju polieteropoliole można wykorzystywać w wytwarzaniu elastycznych pianek poliuretanowych bez jednoczesnego stosowania polioli zawierających napełniacze, takich jak na przykład poliole z polimerem (kopolimerem styren/akrylonitryl), poliole z dyspersją polimocznika itd., oraz bez użycia modyfikowanych poliizocyjanianów, takich jak, na przykład, poliizocyjaniany z grupami allofanianowymi i poliizocyjaniany z grupami biuretowymi. Śladowe ilości katalizatora nie wywierają w tym przypadku żadnego szkodliwego wpływu.

Przedmiotem wynalazku jest elastyczna pianka poliuretanowa, stanowiąca produkt reakcji poliizocyjanianów z polieteropoliolami, wytworzonymi pod wpływem katalizatorów typu podwójnego cyjanku metalu, charakteryzująca się tym, że polieteropoliole zawierają co najmniej jeden mieszany blok tlenek etylenu/tlenek propylenu oraz końcowy blok tlenku propylenu i mają liczbowo średni ciężar cząsteczkowy zawarty w przedziale 700 - 50 000 g/mol.

Korzystnie, pianka ta stanowi utwardzaną na gorąco ukształtowaną piankę.

Ponadto korzystnie pianka ta stanowi piankę w postaci bloku. W piance w postaci bloku korzystnie mieszane bloki tlenek etylenu/tlenek propylenu w polieteropoliolu zastosowanym do jej wytwarzania i wytworzonym pod wpływem katalizatora typu DMC zawierają co najmniej 50% molowych jednostek polioksypropylenowych.

Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elastycznych pianek poliuretanowych, polegający na tym, że poliizocyjaniany poddaje się reakcji z polieteropoliolami wytworzonymi pod wpływem katalizatorów typu DMC, zawierającym co najmniej jeden mieszany blok tlenek etylenu/tlenek propylenu oraz końcowy blok tlenku propylenu i mającymi liczbowo średni ciężar cząsteczkowy zawarty w przedziale 700 - 50 000 g/mol.

Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie polieteropoliolu wytworzonego pod wpływem katalizatora typu DMC, zawierającego co najmniej jeden mieszany blok tlenek etylenu/tlenek propylenu oraz końcowy blok tlenku propylenu i mającego liczbowo średni ciężar cząsteczkowy zawarty w przedziale 700 - 50 000 g/mol do wytwarzania elastycznych pianek poliuretanowych.

Odpowiednie jako poliizocyjaniany są alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne poliizocyjaniany, takie jakie zostały opisane w Justus Liebigs Annalen der Chemie 562 (1949), 75, na przykład te o wzorze

Q(NCO)n w którym n jest liczbą całkowitą z przedziału 2 - 4, korzystnie 2, oraz

Q oznacza alifatyczną resztę węglowodorową o 2 - 18, korzystnie 6 - 10 atomach C, cykloalifatyczną resztę węglowodorową o 4 - 15, korzystnie 5 - 10 atomach C, aromatyczną resztę węglowodorową o 6 - 15, korzystnie 6 - 13 atomach C albo aryloalifatyczną resztę węglowodorową o 8 - 15, korzystnie 8 - 13 atomach C.

Korzystne są poliizocyjaniany przedstawione w niemieckim opisie wyłożeniowym nr 2 832 253.

Z reguły, zwłaszcza korzystne jest stosowanie łatwo dostępnych technicznie poliizocyjanianów, na przykład 2,4-diizocyjanianu toluilenu i 2,6-diizocyjanianu toluilenu, jak również dowolnych mieszanin tych izomerów (TDI), poliizocyjanianów polifenylopolimetylenów, takich, jakie wytwarza się na drodze kondensacji aniliny z formaldehydem i następnego fosgenowania (surowe MDI) oraz poliizocyjanianów

PL 209 418 B1 zawierających grupy karbodiimidowe, grupy uretanowe, grupy allofanianowe, grupy izocyjanuranowe, grupy mocznikowe lub grupy biuretowe (modyfikowane poliizocyjaniany), w szczególności modyfikowanych poliizocyjanianów stanowiących pochodne 2,4-diizocyjanianu toluilenu i/lub 2,6-diizocyjanianu toluilenu, bądź też pochodne 4,4'-diizocyjanianodifenylometanu i/lub 2,4'-diizocyjanianodifenylometanu.

Wytwarzanie polieteropolioli o długich łańcuchach stosowanych zgodnie ze sposobem według wynalazku realizuje się w wyniku katalizowanej przez katalizatory typu DMC poliaddycji tlenków alkilenów do starterów zawierających reaktywne atomy wodoru.

Odpowiednie katalizatory typu DMC są w zasadzie znane i zostały szczegółowo opisane w wymienionych uprzednio źródłach obrazujących stan techniki. Korzystnie stosuje się tu ulepszone, wysoce aktywne katalizatory typu DMC przedstawione, na przykład, w europejskich opisach patentowych nr 700 949 i 761 708, publikacjach WO 97/40086 i WO 98/16310 oraz w niemieckich zgłoszeniach patentowych nr 197 45 120, 197 57 574 i 198 10 269. Typowy przykład stanowią wysoce aktywne katalizatory typu DMC przedstawione w europejskim opisie patentowym nr 700 949, zawierające oprócz związku będącego podwójnym cyjankiem metalu (na przykład heksacyjanokobaltanu (III) cynku) i organicznego ligandu kompleksującego (na przykład tert-butanolu) również polieter o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym przekraczającym 500 g/mol.

Jako startery zawierające reaktywne atomy wodoru stosuje się korzystnie związki o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym 18 - 2000 g/mol, z 1 - 8 grupami hydroksylowymi. Jako ich przykłady można wymienić butanol, glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, bisfenol A, trimetylolopropan, glicerynę, pentaerytryt, sorbit, cukier trzcinowy (sacharozę), zdegradowaną skrobię lub wodę.

Korzystniejsze jest użycie takich starterów zawierających reaktywne atomy wodoru, jakie otrzymuje się wstępnie ze wspomnianych małocząsteczkowych starterów, stanowiących oligomeryczne produkty oksyalkilenowania o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym 200 - 2000 g/mol. Korzystnie stosuje się oligomeryczne oksypropylenowane startery o 1 - 8 grupach hydroksylowych, zwłaszcza korzystnie o 2 - 6 grupach hydroksylowych, których liczbowo średni ciężar cząsteczkowy zawiera się w przedziale 200 - 2000 g/mol.

Takie oligomeryczne oksypropylenowane startery można otrzymać z małocząsteczkowych starterów na przykład pod wpływem typowych katalizatorów zasadowych (np. KOH) i w wyniku następnej obróbki, na przykład na drodze zobojętnienia, destylacji i filtracji, bądź w sposób opisany w niemieckim zgłoszeniu patentowym nr 198 17 676.7 - pod wpływem katalizatorów stanowiących perfluoroalkilosulfoniany metali grupy IIIA okresowego układu pierwiastków (zgodnie z konwencją IUPAC z 1970 roku), bez następnej operacji oddzielania katalizatora.

Dalsze oksyalkilenowanie prowadzi się z zastosowaniem wysoce aktywnych katalizatorów typu DMC. Zgodnie z wynalazkiem, otrzymany na wstępnym etapie oksypropylenowany starter przekształca się pod wpływem katalizatorów typu DMC albo w reakcji z mieszanym blokiem EO/PO (tlenek etylenu/tlenek propylenu) w stosunku wagowym od 2:98 do 90:10, albo dalej go oksypropylenuje i następnie poddaje reakcji z mieszanym blokiem EO/PO w stosunku wagowym od 2:98 do 90:10, albo najpierw prowadzi się jego reakcję z mieszanym blokiem EO/PO w stosunku wagowym od 2:98 do 90:10 i na końcu jeszcze raz poddaje reakcji z blokiem PO, albo też dalej go oksypropylenuje, następnie poddaje reakcji z mieszanym blokiem EO/PO w stosunku wagowym od 2:98 do 90:10 i na końcu jeszcze raz prowadzi reakcję z blokiem PO.

Oksyalkilenowanie katalizowane przez katalizatory typu DMC realizuje się na ogół w temperaturze 20 - 200°C, korzystnie w przedziale 40 - 180°C, zwłaszcza korzystnie w temperaturze 50 - 150°C pod całkowitym ciśnieniem 0,001 - 20 barów (0,0001 - 2,0 MPa). Poliaddycję można prowadzić w masie albo w oboję tnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak toluen i/lub THF (tetrahydrofuran). Ilość rozpuszczalnika wynosi zwykle 10 - 30% wagowych w przeliczeniu na ilość wytwarzanego polieteropoliolu. Poliaddycję można prowadzić w wariancie ciągłym albo szarżowym na przykład w pojedynczych szarżach lub metodą półciągłą.

Stosunek wagowy ulegających reakcji mieszanych bloków EO/PO mieści się w przedziale od

2:98 do 90:10, korzystnie od 5:95 do 80:20. Długość zarówno mieszanych bloków EO/PO, jak i czystych bloków PO wbudowywanych pod wpływem katalizatorów typu DMC odpowiada w każdym przypadku 1 - 1000 jednostkom tlenku alkilenu, korzystnie 2 - 500 jednostkom tlenku alkilenu, zwłaszcza korzystnie 3 - 200 jednostkom tlenku alkilenu.

PL 209 418 B1

Jeżeli polieteropoliole wytworzone pod wpływem katalizatorów typu DMC zawierają końcowy mieszany blok EO/PO, to otrzymuje się je korzystnie w warunkach stosunku wagowego EO:PO od 40:60 do 95:5, zwłaszcza korzystnie od 50:50 do 90:10, a najkorzystniej od 60:40 do 90:10. W takich polieteropoliolach udział pierwszorzędowych grup OH korzystnie wynosi 40 - 95% molowych, zwłaszcza korzystnie 50 - 90% molowych; całkowita zawartość jednostek oksyetylenowych w polieteropoliolu korzystnie przekracza 25% wagowych, zwłaszcza korzystnie przekracza 30% wagowych, a najkorzystniej przekracza 35% wagowych.

Liczbowo średni ciężar cząsteczkowy polieteropolioli o długich łańcuchach stosowanych zgodnie z wynalazkiem do wytwarzania elastycznych pianek poliuretanowych wynosi 700 - 50 000 g/mol, korzystnie 1000 - 30 000 g/mol, zwłaszcza korzystnie 1500 - 20 000 g/mol.

Stężenie wysoce aktywnych katalizatorów typu DMC to 5 - 100 ppm, korzystnie 10 - 75 ppm, zwłaszcza korzystnie 15 - 50 ppm w przeliczeniu na ilość wytwarzanego polieteropoliolu. Ze względu na bardzo małe stężenie katalizatora, polieteropoliole mogą być stosowane do wytwarzania elastycznych pianek poliuretanowych bez usuwania katalizatora; nie pogarsza to jakości produktu.

Oprócz opisywanych polieteropolioli o długich łańcuchach wytwarzanych pod wpływem katalizatorów typu DMC bez oddzielania katalizatora, do otrzymywania elastycznych pianek poliuretanowych według wynalazku można też w kompozycji poliolowej zastosować inne związki zawierające grupy hydroksylowe (poliole). Te znane jako takie poliole zostały szczegółowo opisane na przykład w książce „Reaction Polymers”, redaktorzy Gum, Riese i Ulrich, Hanser Verlag, Monachium 1992, strony 66 -96 oraz w „Kunststoffhandbuch”, tom 7., „Polyurethanes”, redaktor G. Oertel, Hanser Verlag, Monachium 1993, strony 57 - 75. Przykłady odpowiednich polioli można znaleźć w przytoczonych uprzednio odsyłaczach do literatury oraz w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 652 639, 4 421 872 i 4 310 632. Korzystnie stosowane poliole stanowią polieteropoliole (zwłaszcza poli(oksyalkileno)poliole) oraz poliestropoliole.

Polieteropoliole wytwarza się znanymi metodami, korzystnie w wyniku prowadzonej wobec katalizatorów zasadowych poliaddycji tlenków alkilenów do wielofunkcyjnych starterów zawierających reaktywne atomy wodoru, takich jak, na przykład, alkohole albo aminy. Jako przykłady można wymienić następujące związki: glikol etylenowy, glikol dietylenowy, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, glikol heksametylenowy, bisfenol A, trimetylolopropan, gliceryna, pentaerytryt, sorbit, cukier trzcinowy (sacharoza), zdegradowana skrobia, woda, metyloamina, etyloamina, propyloamina, butyloamina, anilina, benzyloamina, o- oraz p-toluidyna, α,β-naftyloamina, amoniak, etylenodiamina, propylenodiamina, 1,4-butylenodiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- i/lub 1,6-heksametylenodiamina, o-, m- oraz p-fenylenodiamina, 2,4i 2,6-toluilenodiamina, 2,2'-, 2,4'- i 4,4'-diaminodifenylometan oraz dietylenodiamina.

Jako tlenki alkilenów korzystnie stosuje się tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu oraz ich mieszaniny. W procesie wbudowywania łańcuchów polieterów na drodze oksyalkilenowania można posłużyć się nie tylko jednym monomerycznym związkiem epoksydowym, lecz również dwoma lub trzema różnymi związkami epoksydowymi tworzącymi łańcuchy o budowie statystycznej lub blokowej. Sposoby wytwarzania takich polieteropolioli są opisane w „Kunststoffhandbuch”, tom 7., „Polyurethanes” oraz w „Reaktion Polymers” jak również, na przykład, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki, nr 1 922 451, 2 674 619, 1 922 459, 3 190 927 i 3 346 557.

Sposoby wytwarzania poliestropolioli są również dobrze znane i są przedstawione, na przykład, w dwóch wymienionych uprzednio odsyłaczach do literatury („Kunststoffhandbuch, tom 7., Polyurethanes” oraz „Reaction Polymers”). Poliestropoliole otrzymuje się, między innymi, w wyniku polikondensacji wielofunkcyjnych kwasów karboksylowych albo ich pochodnych, na przykład chlorków kwasowych lub bezwodników kwasowych, z wielofunkcyjnymi związkami hydroksylowymi.

Jako wielofunkcyjne kwasy karboksylowe można, na przykład, zastosować kwas adypinowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas szczawiowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas fumarowy lub kwas maleinowy. W charakterze wielofunkcyjnych związków hydroksylowych można, na przykład, wykorzystać glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, 1,2-propanodiol, glikol dipropylenowy, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol 1,12-dodekanodiol, glikol neopentylowy, trimetylolopropan, trietylolopropan lub glicerynę.

Poliestropoliole można też wytwarzać na drodze polimeryzacji z otwarciem pierścienia laktonów (np. kaprolaktonu), z zastosowaniem dioli i/lub trioli jako starterów.

Zgodnie ze sposobem wytwarzania elastycznych pianek poliuretanowych według wynalazku, można dodatkowo wprowadzić składnik sieciujący. Stosowane do tego celu składniki sieciujące to na przykład, dietanoloamina, trietanoloamina, gliceryna, trimetylolopropan (TMP), addukty takich składników

PL 209 418 B1 sieciujących z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu o liczbie OH < 1000 bądź też glikole o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym < 1000. Zwłaszcza korzystne są: trietanoloamina, gliceryna, TMP albo ich małocząsteczkowe addukty z EO i/lub PO.

Jako dalsze składniki można też wprowadzić znane jako takie substancje pomocnicze oraz dodatki i/lub opóźniacze palenia. Przez określenie „substancje pomocnicze” rozumie się przy tym w szczególności znane jako takie katalizatory i stabilizatory. Jako opóźniacz palenia można, na przykład, zastosować melaminę.

Katalizatory, które można ewentualnie dodać, są jako takie znane. Jako ich przykłady można wymienić aminy trzeciorzędowe, takie jak trietyloamina, tributyloamina, N-metylomorfolina, N-etylomorfolina, N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiamina, pentametylodietylenotriamina i wyższe homologi (niemieckie opisy patentowe nr 2 624 527 i 2 624 528), 1,4-diaza-bicyklo-(2.2.2)oktan, N-metylo-N'-dimetyloaminoetylopiperazyna, bis-(dimetyloaminoalkilo)piperazyny (niemiecki opis patentowy nr 2 636 787), N,N-dimetylobenzyloamina, N,N-dimetylocykloheksyloamina, N,N-dietylobenzyloamina, adypinian bis(N,N-dietylo-aminoetylu), N,N,N',N'-tetrametylo-1,3-butanodiamina, N,N-dimetylo-e-fenyloetyloamina, 1,2-dimetyloimidazol, 2-metyloimidazol, monocykliczne i bicykliczne amidyny (niemiecki opis patentowy nr 1 720 633), etery bis(dialkiloamino)alkilowe (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 330 782 oraz niemieckie opisy patentowe nr 1 030 558, 1 804 361 i 2 618 280), jak również takie jak aminy trzeciorzędowe zawierające grupy amidowe (korzystnie grupy formamidowe) według niemieckich opisów patentowych nr 2 523 633 i 2 732 292. Odpowiednie katalizatory stanowią też znane jako takie zasady Mannicha utworzone z amin drugorzędowych, na przykład z dimetyloaminy, i aldehydów, korzystnie formaldehydu, lub ketonów, takich jak aceton, keton metylowoetylowy lub cykloheksanon, oraz fenoli, takich jak fenol, nonylofenol lub bisfenole. Jako katalizatory można też zastosować aminy trzeciorzędowe zawierające atomy wodoru reaktywne w stosunku do grup izocyjanianowych, takie jak trietanoloamina, triizopropanoloamina, N-metylodietanoloamina, N-etylodietanoloamina, N,N-dimetyloetanoloamina, produkty ich reakcji z tlenkami alkilenów, na przykład z tlenkiem propylenu i/lub tlenkiem etylenu, oraz aminy drugorzędowo-trzeciorzędowe według niemieckiego opisu patentowego nr 2 732 292. W charakterze katalizatorów odpowiednie są również silaaminy z wiązaniami węgiel-krzem, w rodzaju opisanych, na przykład, w niemieckim opisie patentowym nr 1 229 290, np. 2,2,4-trimetylo2-silamorfoliny i 1,3-dietyloaminometylotetrametylodisiloksan. Jako katalizatory można też stosować zasady zawierające azot, takie jak wodorotlenki tetraalkiloamoniowe, jak również wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodu, fenolany metali alkalicznych, takie jak fenolan sodu, lub alkoholany metali alkalicznych, takie jak metanolan sodu; także heksahydrotriazyny można wykorzystać jako katalizatory (niemiecki opis patentowy nr 1 769 043). Reakcję grup NCO z atomami wodoru reaktywnymi w reakcji Zerewitinoffa znacznie też przyspieszają laktamy i azalaktamy, przy czym najpierw powstają asocjaty pomiędzy laktamem i związkiem zawierającym kwasowy atom wodoru. Takie asocjaty i ich działanie katalityczne zostały przedstawione w niemieckich opisach patentowych nr 2 062 286, 2 062 289, 2 117 576, 2 129 198, 2 330 175 i 2 330 211.

Zgodnie z wynalazkiem, jako katalizatory można także stosować związki metaloorganiczne, w szczególności związki cyno-organiczne. Można tu używać związków cynoorganicznych dodatkowo zawierających siarkę, takich jak merkaptyd di-n-oktylocyny (niemiecki opis patentowy nr 1 769 367, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 645 927). Korzystne są sole cyny/II) z kwasami karboksy1owymi, takie jak octan cyny (II), kaprylan cyny (II), etyloheksanian cyny (II) i laurynian cyny (II), jak również połączenia cyny (IV), na przykład tlenek dibutylocyny, dichlorek dibutylocyny, dioctan dibutylocyny, dilaurynian dibutylocyny, maleinian dibutylocyny lub dioctan dioktylocyny.

Wszystkie wymienione uprzednio katalizatory można oczywiście stosować w postaci mieszanin. Zwłaszcza interesujące są przy tym układy złożone ze związków metaloorganicznych oraz amidyn, aminopirydyn lub hydrazynopirydyn (niemieckie opisy patentowe nr 2 434 185, 2 601 082 i 2 603 834).

Można też stosować tak zwane katalizatory polimeryczne, jakie zostały przedstawione w niemieckim opisie patentowym nr 4 218 840. Są one występującymi w postaci soli metali alkalicznych produktami reakcji alkoholi trójfunkcyjnych lub o większej funkcyjności i o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym 92-1000 z wewnątrzcząsteczkowymi bezwodnikami kwasów karboksylowych. Produkty reakcji zawierają (statystycznie średnio) co najmniej 2, korzystnie 2 - 5 grup hydroksylowych i co najmniej 0,5, korzystnie 1,0 - 4 grup karboksylanowych; przeciwjony grup karboksylanowych stanowią kationy metali alkalicznych. „Produktami reakcji” składników wyjściowych mogą być także, co wynika z zawartości grup karboksylanowych, mieszaniny złożone z właściwych produktów reakcji i nadmiarowych ilości alkoholi. Odpowiednie alkohole wielowodorotlenowe służące do otrzymywania produktów

PL 209 418 B1 reakcji to, na przykład, gliceryna, trimetylolopropan, sorbit, pentaerytryt, mieszaniny takich wielowodorotlenowych alkoholi bądź też mające liczbowo średni ciężar cząsteczkowy 92 - 1000 produkty oksyalkilenowania takich wielowodorotlenowych alkoholi albo ich mieszanin, przy czym w procesie oksyalkilenowania można stosować tlenek propylenu i/lub tlenek etylenu w dowolnej kolejności albo jako mieszaninę; korzystne jest tu jednak stosowanie wyłącznie tlenku propylenu. Odpowiednie do otrzymywania produktów reakcji wewnątrzcząsteczkowe bezwodniki kwasów karboksylowych to, na przykład, bezwodnik maleinowy, bezwodnik ftalowy, bezwodnik heksahydroftalowy, bezwodnik bursztynowy, bezwodnik piromelitowy lub dowolne mieszaniny tych bezwodników; zwłaszcza korzystne jest stosowanie bezwodnika maleinowego.

Inne przykłady katalizatorów, których można używać, jak również szczegółowe informacje dotyczące sposobu ich działania są opisane w „Kunststoff-Handbuch”, tom VII, redaktorzy Vieweg i Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Monachium 1966, strony 96 - 102.

Katalizatory wprowadza się z reguły w ilości od około 0,001 do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość związków zawierających co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne w stosunku do grup izocyjanianowych.

Inne, ewentualnie używane dodatki stanowią substancje powierzchniowo czynne, takie jak emulgatory i stabilizatory piany. Odpowiednie emulgatory to, na przykład, sole sodowe sulfonianów oleju rycynowego albo sole kwasów tłuszczowych z aminami, takie jak sól kwasu oleinowego z dietyloaminą lub sól kwasu stearynowego z dietanoloaminą. Jako dodatki powierzchniowo czynne można też współstosować sole metali alkalicznych lub sole amonowe kwasów sulfonowych, takich jak na przykład kwas dodecylobenzenosulfonowy lub kwas dinaftylometanodisulfonowy, albo kwasów tłuszczowych, na przykład kwasu z oleju rycynowego lub polimerycznych kwasów tłuszczowych.

W charakterze stabilizatorów piany można wprowadzać, w szczególności, polieterosiloksany, zwłaszcza te, które rozpuszczają się w wodzie. Synteza takich związków polega na ogół na przyłączeniu kopolimeru tlenek etylenu/tlenek propylenu do łańcucha polidimetylosiloksanowego. Tego rodzaju stabilizatory piany zostały przedstawione, na przykład, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 834 748, 2 917 480 i 3 629 308. Zwłaszcza interesujące są kopolimery polisiloksano-polioksyalkilenowe wielokrotnie rozgałęzione ugrupowaniami allofanianowymi, według niemieckiego opisu patentowego nr 2 558 523.

Inne możliwe dodatki stanowią środki opóźniające reakcję, na przykład substancje o charakterze kwasowym, takie jak kwas chlorowodorowy lub halogenki kwasów organicznych, jak również znane jako takie regulatory wzrostu komórek, takie jak parafiny, alkohole tłuszczowe lub polidimetylosiloksany, a także pigmenty, barwniki oraz znane jako takie środki uniepalniające, na przykład fosforan trichloroetylowy, fosforan trikrezylowy, fosforan amonu lub polifosforan amonu, jak również stabilizatory przeciwdziałające starzeniu i wpływowi czynników atmosferycznych, plastyfikatory, substancje o działaniu grzybobójczym i bakteriostatycznym, a wreszcie napełniacze, na przykład siarczan baru, ziemia okrzemkowa, sadza lub strącana kreda.

Dalsze przykłady powierzchniowo czynnych dodatków i stabilizatorów piany, które można ewentualnie współstosować zgodnie z wynalazkiem, jak również regulatorów wzrostu komórek, opóźniaczy reakcji, stabilizatorów, środków uniepalniających, plastyfikatorów, barwników, napełniaczy, środków grzybobójczych oraz bakteriostatycznych, jak również szczegółowe informacje dotyczące stosowania i sposobu działania takich substancji zostały przedstawione w „Kunststoff-Handbuch”, tom VII, redaktorzy Vieweg i Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Monachium 1966, strony 103 - 113.

Poroforami, których można ewentualnie użyć, są wszystkie porofory znane w wytwarzaniu pianek poliuretanowych. Do odpowiednich poroforów organicznych zalicza się na przykład, aceton, octan etylu, chlorowcowane alkany, takie jak chlorek metylenu, chloroform, chlorek etylidenu, chlorek winylidenu, monofluorotrichlorometan, chlorodifluorometan, dichlorodifluorometan, oraz butan, heksan, heptan lub eter dietylowy; odpowiednie porofory nieorganiczne stanowią, na przykład, powietrze, CO2 lub N2O. Spienianie można też zrealizować dodając związki rozkładające się w temperaturze przekraczającej temperaturę pokojową z wydzieleniem gazów, na przykład azotu. Przykłady takich związków to związki azowe, takie jak azodikarbonamid albo azoizobutyronitryl. Zwłaszcza korzystne jako porofory są fluoroalkany zawierające wodór (HCFC) oraz niższe alkany, na przykład butan, pentan, izopentan, cyklopentan, heksan, izoheksan, ewentualnie zmieszane ze sobą i/lub z dodatkiem wody. Inne przykłady poroforów oraz szczegółowe dane dotyczące ich stosowania zawiera „Kunststoff-Handbuch”, tom VII, redaktorzy Vieweg i Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Monachium 1966, strony 108

PL 209 418 B1 i dalsze, 453 i dalsze oraz 507 i dalsze. Korzystne jest jednak stosowanie wody lub CO2 jako indywidualnego poroforu.

W celu zrealizowania sposobu wedł ug wynalazku reagenty poddaje się reakcji zgodnie ze znaną jako taka metodą jednoetapową, metodą prepolimerową lub metodą semi-prepolimerową, przy czym korzystnie stosuje się aparaturę przedstawioną w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 764 565. Szczegółowe dane dotyczące wyposażenia aparaturowego, również mogącego znaleźć zastosowanie według wynalazku, są podane w „Kunststoff-Handbuch”, tom VII, redaktorzy

Vieweg i Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Monachium 1966, strony 121 - 205.

W procesie wytwarzania pianki, spienianie zgodnie z wynalazkiem może też przebiegać w zamkniętych formach. W takim przypadku mieszaninę reakcyjną wprowadza się do formy wykonanej z odpowiedniego materiału będącego metalem, na przykład aluminium, lub tworzywem sztucznym, na przykład żywicą epoksydową. Spienialna mieszanina reakcyjna ulega spienieniu w formie i tworzy ukształtowany wyrób. Spienianie w formie można zrealizować w taki sposób, aby powierzchnia ukształtowanego wyrobu miała strukturę komórkową. Spienienie można jednak przeprowadzić i tak, że uzyskuje się kształtkę o litej warstwie wierzchniej i komórkowym rdzeniu. W związku z tym, spienianie można zgodnie z wynalazkiem zrealizować w taki sposób, że do formy wprowadza się spienialną mieszaninę reakcyjną tylko w takiej ilości, aby wypełniła ona formę. Można też jednak do formy dodać więcej spienialnej mieszaniny reakcyjnej niż ilość potrzebna do wypełnienia pianką wnętrza formy. W tym drugim przypadku sposób jest realizowany w tak zwanych warunkach „przeładowania”; metoda ta jest znana, na przykład, z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 178 490 i 3 182 104.

W procesie spieniania w formie w wielu przypadkach stosuje się znane jako takie „zewnętrzne środki przeciwprzyczepne”, na przykład oleje silikonowe. Można też jednak użyć tak zwanych „wewnętrznych środków przeciwprzyczepnych”, ewentualnie zmieszanych z zewnętrznymi środkami przeciwprzyczepnymi, jak to zostało ujawnione, na przykład, w niemieckich opisach wyłożeniowych nr 2 121 670 i 2 307 589.

Spienione materiały można też oczywiście wytworzyć na drodze spieniania w bloku oraz znaną jako taką metodą z zastosowaniem podwójnego przenośnika taśmowego (patrz „Kunststoff-Handbuch”, tom VII, Carl Hanser Verlag, Monachium-Wiedeń, 3. wydanie 1993, strona 148).

Spienione materiały można produkować różnymi metodami wykorzystywanymi do wytwarzania pianek w postaci bloków, ale również w formach. Zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku, do produkcji pianek w postaci bloków stosuje się polieteropoliole zawierające mieszane bloki EO/PO o udziale PO wynoszącym co najmniej 50% molowych, korzystnie co najmniej 60% molowych; mogą one też zawierać końcowe bloki PO.

Gdy trzeba uzyskać pianki bardzo elastyczne, to używane do tego celu polieteropoliole zawierają mieszane bloki EO/PO o dużym udziale jednostek oksyetylenowych; korzystnie, poliole te charakteryzują się też dużym udziałem pierwszorzędowych grup OH, korzystnie wynoszącym co najmniej 40% molowych, zwłaszcza korzystnie co najmniej 50% molowych. W związku z tym takie polieteropoliole można stosować razem z typowo wytwarzanymi poliolami o dużym udziale pierwszorzędowych grup OH.

W celu wytworzenia utwardzanych na gorąco ukształtowanych pianek korzystnie stosuje się polieteropoliole zawierające co najmniej jeden wewnętrzny mieszany blok EO/PO i końcowy blok PO, natomiast do wytwarzania utwardzanych na zimno ukształtowanych pianek zwłaszcza przydatne okazały się polieteropoliole z końcowym mieszanym blokiem EO/PO oraz z przekraczającym 40% molowych, korzystnie przekraczającym 50% molowych udziałem pierwszorzędowych grup OH.

Poniższe przykłady 2,10 i 12 ilustrują wynalazek, natomiast pozostałe przykłady stanowią przykłady porównawcze.

Wytwarzanie katalizatora typu DMC (według europejskiego opisu patentowego nr 700 949)

Do roztworu 4 g (12 mmoli) heksacyjanokobaltanu potasu w 70 ml wody destylowanej dodaje się, energicznie mieszając (24 000 obrotów na minutę), roztwór 12,5 g (91,5 mmoli) chlorku cynku w 20 ml wody destylowanej, po czym do otrzymanej suspensji natychmiast wprowadza się mieszaninę 50 g tert-butanolu oraz 50 g wody destylowanej i całość intensywnie miesza się (24 000 obrotów na minutę) przez 10 minut. Następnie dodaje się mieszaninę złożoną z 1 g glikolu polioksypropylenowego o średnim ciężarze cząsteczkowym 2000, 1 g tert-butanolu oraz 100 g wody destylowanej i układ miesza się (1000 obrotów na minutę) przez 3 minuty. Stały osad odsącza się, miesza go (10 000 obrotów na minutę) w ciągu 10 minut z mieszaniną 70 g tert-butanolu, 30 g wody destylowanej

PL 209 418 B1 oraz 1 g wspomnianego uprzednio polieteru, ponownie sączy i wreszcie produkt jeszcze raz miesza się (10 000 obrotów na minutę) w ciągu 10 minut z mieszaniną 100 g tert-butanolu oraz 0,5 g powyższego polieteru, sączy i suszy tak otrzymany katalizator w temperaturze 50°C pod normalnym ciśnieniem do uzyskania stałego ciężaru. Wydajność suchego, proszkowatego katalizatora wynosi 6,23 g. Wyniki analizy elementarnej i analizy termograwimetrycznej:

kobalt = 11,6% wagowych, cynk = 24,6% wagowych, tert-butanol = 3,0% wagowych, polieter = 25,8% wagowych.

Wytwarzania polieteropolioli

P r z y k ł a d 1

Do szklanego autoklawu pojemności 10 l wprowadza się w atmosferze gazu ochronnego (azotu) 746,7 g startera - stanowiącego poli(oksypropyleno)triol o liczbie hydroksylowej 431 mg KOH/g otrzymany z gliceryny i tlenku propylenu wobec 100 ppm triflatowego estru itru jako katalizatora, nieuwolniony od tego katalizatora - oraz 0,6 g katalizatora typu DMC (100 ppm w przeliczeniu na ilość otrzymywanego poliolu o długim łańcuchu), układ ogrzewa się, mieszając, do temperatury 105°C i wprowadza w jednej porcji około 100 g tlenku propylenu aż do wzrostu całkowitego ciśnienia do

1,5 bara = 0,15 MPa. Dalszą ilość tlenku propylenu dodaje się dopiero po zaobserwowaniu przyspieszonego spadku ciśnienia, świadczącego o aktywacji katalizatora. Wówczas wprowadza się w sposób ciągły pozostałą ilość tlenku propylenu (3408,4 g), utrzymując całkowite ciśnienie na stałym poziomie

1,5 bara = 0,15 MPa. Po dodaniu całej ilości tlenku propylenu prowadzi się reakcję następczą w temperaturze 105°C w ciągu 5 godzin, po czym w temperaturze 100 - 110°C dodaje się mieszaninę 581,6 g tlenku etylenu + 1163,2 g tlenku propylenu, znowu prowadzi reakcję następczą przez 5 godzin i oddestylowuje frakcje lotne w temperaturze 105°C pod ciśnieniem 1 mbara = 1 hPa. Pozostałość chłodzi się do temperatury pokojowej i wprowadza do niej 6 g przeciwutleniacza stanowiącego 3,5-di-(tert-butylo)-4-hydroksytoluen (BHT). Tak otrzymany polieter o długim łańcuchu ma liczbę OH wynoszącą 54,7 mg KOH/g i zawiera 7 mmoli/kg wiązań podwójnych.

P r z y k ł a d 2

Postępuje się jak w przykładzie 1, z tym że stosuje się 1182,0 g tlenku propylenu, mieszaninę

581,6 g tlenku etylenu + 2326,5 g tlenku propylenu na blok mieszany oraz 1163,2 g tlenku propylenu na blok końcowy. Produkt ma liczbę OH wynoszącą 54,4 mg KOH/g i zawiera 8 mmoli/kg wiązań podwójnych.

P r z y k ł a d 3

Do szklanego autoklawu pojemności 10 l wprowadza się w atmosferze gazu ochronnego (azotu) 872,7 g startera - stanowiącego poli(oksypropyleno)triol o liczbie hydroksylowej 380 mg KOH/g otrzymanego z TMP i tlenku propylenu wobec KOH jako katalizatora - oraz 0,3 g katalizatora typu DMC (50 ppm w prze liczeniu na ilość otrzymywanego poliolu o długim łańcuchu), układ ogrzewa się, mieszając, do temperatury 105°C i wprowadza w sposób ciągły mieszaninę 541,3 g tlenku propylenu oraz 4586,0 g tlenku etylenu, utrzymując w tym czasie stałe całkowite ciśnienie wynoszące 1,5 bara (0,15 MPa). Po trwającej 5 godzin reakcji następczej oddestylowuje się w temperaturze 105°C pod ciśnieniem 1 mbara (1 hPa) frakcje lotne, pozostałość studzi do temperatury pokojowej i dodaje do niej 6 g przeciwutleniacza stanowiącego 3,5-di-(tert-butylo)-4-hydroksytoluen (BHT). Tak otrzymany polieteropoliol o długim łańcuchu ma liczbę OH wynoszącą 58,5 mg KOH/g i zawiera 2 mmole/kg wiązań podwójnych.

P r z y k ł a d 4

Postępuje się jak w przykładzie 3, z tym że na blok mieszany stosuje się 4614,6 g tlenku propylenu i 512,7 g tlenku etylenu. Otrzymuje się polieteropoliol o długim łańcuchu, o liczbie OH wynoszącej 58,1 mg KOH/g, zawierający 7 mmoli/kg wiązań podwójnych.

P r z y k ł a d 5

Postępuje się jak w przykładzie 3, z tym że na blok mieszany stosuje się 3589,1 g tlenku etylenu i 1538,2 g tlenku propylenu. Liczba OH produktu wynosi 59,1 mg KOH/g i zawiera on 2 mmole/kg wiązań podwójnych.

P r z y k ł a d 6

Postępuje się jak w przykładzie 3, z tym że na blok mieszany stosuje się 1719,8 g tlenku etylenu i 3407,4 g tlenku propylenu. Liczba OH produktu wynosi 58,5 mg KOH/g i zawiera on 4 mmole/kg wiązań podwójnych.

PL 209 418 B1

Porównawczy przykład 1

Do szklanego reaktora pojemności 10 l wprowadza się w atmosferze gazu obojętnego (azotu) 746,7 g startera - stanowiącego poli(oksypropyleno)triol o liczbie hydroksylowej 431 mg KOH/g otrzymany z gliceryny i tlenku propylenu wobec 100 ppm triflatowego estru itru jako katalizatora, nieuwolniony od tego katalizatora - oraz 0,6 g katalizatora typu DMC (100 ppm w przeliczeniu na ilość otrzymywanego poliolu o długim łańcuchu), układ ogrzewa się, mieszając, do temperatury 105°C i wprowadza w jednej porcji około 100 g tlenku propylenu aż do wzrostu całkowitego ciśnienia do 1,5 bara = 0,15 MPa. Dalszą ilość tlenku propylenu dodaje się dopiero po zaobserwowaniu przyspieszonego spadku ciśnienia, świadczącego o aktywacji katalizatora. Wówczas wprowadza się w sposób ciągły pozostałą ilość tlenku propylenu (5153,3 g), utrzymując całkowite ciśnienie na stałym poziomie 1,5 bara = 0,15 MPa. Po dodaniu całej ilości tlenku propylenu prowadzi się reakcję następczą w ciągu 5 godzin w temperaturze 105°C i oddestylowuje frakcje lotne w temperaturze 105°C pod ciśnieniem 1 mbara = 1 hPa. Pozostałość chłodzi się do temperatury pokojowej. Tak otrzymany polieteropoliol o długim łańcuchu ma liczbę OH wynoszącą 54,4 mg KOH/g i zawiera 10 mmoli/kg wiązań podwójnych.

Wytwarzanie elastycznych pianek poliuretanowych

Wytwarzanie pianek elastycznych

Pianka swobodnie spieniana

a) Pianka utwardzana na zimno

Na automatycznej wadze laboratoryjnej odważa się zgodnie z opracowaną recepturą składnik poliolowy. W tym celu do typowej przewidzianej do tej operacji kartonowej zlewki dodaje się odpowiedni polieter (ewentualnie mieszaninę polieterów), ogrzewa do temperatury 25°C i po krótkotrwałym wymieszaniu zawartości wprowadza się wszystkie niezbędne według receptury dodatki. Układ ogrzewa się do temperatury 25°C i miesza przez 30 sekund, stosując mieszadło LM-34 w warunkach maksymalnej szybkości obrotów (4200 obrotów na minutę), aby uzyskać homogeniczną mieszaninę i zapewnić jednorodne rozprowadzenie powietrza. Należy przy tym uważać, aby łopatka mieszadła nie stykała się z metalową płytką na dnie naczynia.

Ogrzaną do temperatury 25°C mieszaninę izocyjanian/izocyjanian odważa się na automatycznej wadze laboratoryjnej zgodnie z instrukcją i wprowadza do odpowiedniej zlewki. Tak wstępnie przygotowaną ilość izocyjanianu dodaje się do reaktora razem ze składnikiem polieterowym. Należy przy tym zapewnić wynoszący około 3 sekund czas wypływu składnika izocyjanianowego. Składniki miesza się następnie w reaktorze za pomocą mieszadła LM 34 (4200 obrotów na minutę). Gdy mieszanina przybierze konsystencję kremu (początek wzrostu), jej część natychmiast przenosi się do małego pojemnika z papieru zabezpieczonego umieszczeniem go w drewnianej skrzynce.

„Czasem startu” nazywa się okres upływający od początku etapu mieszania do wyraźnie rozpoznawalnego zapoczątkowania reakcji.

Czas zestalania (czas po którym można wyciągać z masy nici) stanowi kryterium reakcji powstawania polimeru; ocenia się go na podstawie powtarzającego się wprowadzania cienkiego okrągłego drewnianego pręta do ulegającej wzrostowi mieszaniny reakcyjnej na krótko przed oczekiwanym czasem zestalania (wartość doświadczalna). Okres czasu upływający od początku mieszania do chwili, gdy na wyciąganym okrągłym drewnianym pręcie pozostają zwisające nici (TDI lub układy TDI/MDI) bądź „krosty” (układy MDI) przyjmuje się za czas zestalania.

Pojęcie czasu wzrostu dotyczy czasu upływającego od początku mieszania do chwili osiągnięcia przez piankę maksymalnej wysokości (w pionie).

b) Pianka utwardzana na gorąco

Miesza się ze sobą przez 30 sekund polieter, wodę, aktywator i stabilizator (mieszadło LM-34, 4200 obrotów na minutę). Następnie odważa się katalizator sieciowania (kaprylan cyny SO) i miesza go z tym składnikiem polieterowym. Do reaktora, razem ze składnikiem polieterowym, wprowadza się obliczoną ilość izocyjanianu w taki sposób, aby zapewnić wynoszący około 3 sekund czas wypływu składnika izocyjanianowego. Składniki miesza się w reaktorze za pomocą mieszadła LM-34 (4200 obrotów na minutę).

Gdy mieszanina przybierze konsystencję kremu (początek wzrostu), jej część natychmiast przenosi się do małego pojemnika z papieru zabezpieczonego umieszczeniem go w drewnianej skrzynce.

Czasem startu nazywa się okres upływający od początku etapu mieszania do wyraźnie rozpoznawalnego zapoczątkowania reakcji.

PL 209 418 B1

Pojęcie czasu wzrostu dotyczy okresu pomiędzy początkiem mieszania do chwili osiągnięcia przez piankę maksymalnej wysokości (w pionie). W przypadku pianek utwardzanych na gorąco obserwuje się też osiadanie.

Po upływie 30 sekund od końca czasu wzrostu mały pojemnik umieszcza się w ogrzewanej komorze o temperaturze 150°C i pozostawia go tam na 5 minut.

Element ukształtowany (utwardzana na zimno ukształtowana pianka)

Mieszaninę reakcyjną wprowadza się do ogrzanej do temperatury 50 - 60°C formy powleczonej handlowym środkiem przeciwprzyczepnym. Formę zamyka się pokrywą i umieszcza w prasie albo w zamykanym pojemniku w celu przeciwdziałania ciśnieniu spieniania i utrzymania jej w stanie zamkniętym. Po upływie 5 minut usuwa się pokrywę i piankę poddaje mechanicznemu zgniataniu (na przykład ręcznie z zastosowaniem stempla lub wałków albo na drodze obniżenia ciśnienia) aż uzyska się strukturę o otwartych komórkach (uwolnioną od skurczu).

Element ukształtowany (utwardzana na gorąco ukształtowana pianka)

Mieszaninę reakcyjną wprowadza się do formy o temperaturze 40 - 45°C i zamyka ją perforowaną przykrywką. Po upływie 30 sekund od chwili zakończenia wzrostu (osiadanie) formę umieszcza się na 15 minut w komorze ogrzewanej do temperatury 150°C. Po wyjęciu z ogrzanej komory, gorącą formę spryskuje się środkiem przeciwprzyczepnym (Acmos® 32 - 574, Acmos Chemie GmbH &Co., D-281 99 Bremen).

Porównawczy przykład 2

Starannie miesza się ze sobą

100 części wagowych polieteru z porównawczego przykładu 1

3,0 części wagowych wody

0,5 części wagowych stabilizatora silikonowego (OS® Th. Goldschmidt AG, D-45 127 Essen)

0,1 części wagowych N,N'-dimetyloetanoloaminy (DMEA)

0,05 części wagowych katalizatora aminowego (Niax® A1, Witco Osi)

0,34 części wagowych kaprylanu cyny

35,6 części wagowych diizocyjanianu toluilenu (65% wagowych izomeru 2,4- + 35% wagowych izomeru 2,6-; Desmodur®) T 65, Bayer AG) i całość spienia na piankę. Otrzymany blok wykazuje poziome wewnętrzne pęknięcie, czego nie można wyeliminować ani zmianą ilości katalizatora cynowego (0,24 - 0,38 części wagowych), ani zmianą stosunku NCO:OH (wskaźnik 102 - 108).

P r z y k ł a d 7

Starannie miesza się ze sobą

100 części wagowych polieteru z przykładu 4

4,0 części wagowych wody

0,4 części wagowych stabilizatora silikonowego (OS® 25, Th. Goldschmidt AG, D-45127 Essen)

0,1 części wagowych DMEA

0,05 części wagowych katalizatora aminowego (Niax® A1, Witco Osi)

0,18 części wagowych kaprylanu cyny

51,2 części wagowych diizocyjanianu toluilenu (80% wagowych izomeru 2,4- + 20% wagowych izomeru 2,6-; Desmodur® T 80, Bayer AG) i spienia na piankę w postaci bloku. Otrzymuje się piankę bez pęknięć o regularnej strukturze złożonej z otwartych komórek.

P r z y k ł a d 8

Starannie miesza się ze sobą

100 części wagowych polieteru z przykładu 6

4,0 części wagowych wody

0,4 części wagowych stabilizatora silikonowego (OS® 25, Th. Goldschmidt AG, D-45127 Essen)

0,1 części wagowych DMEA

0,05 części wagowych katalizatora aminowego (Niax® A1, Witco Osi)

0,18 części wagowych kaprylanu cyny

51,2 części wagowych Desmoduru® T65 i spienia na piankę w postaci bloku. Otrzymuje się piankę bez pęknięć, o regularnej strukturze komórkowej.

PL 209 418 B1

P r z y k ł a d 9

W kompozycji służącej do uzyskania nadzwyczajnej elastyczności, spienia się polieter z przykładu 5 razem z typowym reaktywnym polieterem.

Starannie miesza się ze sobą części wagowych polieteru z przykładu 5 części wagowych trójfunkcyjnego polieteru o liczbie OH = 35 mg KOH/g i o przekraczającej 80% molowych zawartości pierwszorzędowych grup OH (Desmophen® 3900 I, Bayer AG)

3,5 części wagowych wody

0,8 części wagowych stabilizatora silikonowego (OS® 15, Th. Goldschmidt AG, D-45127 Essen)

0,7 części wagowych DMEA

0,25 części wagowych katalizatora aminowego (katalizator 33LV firmy Air Products GmbH, D-45527 Hattingen)

2,0 części wagowych TCPP (fosforan trichloropropylu)

45,4 części wagowych Desmoduru® T80 i spienia na piankę w postaci bloku. Otrzymuje się bardzo giętką, elastyczną, bez pęknięć piankę o regularnej strukturze komórkowej.

P r z y k ł a d 10

Starannie miesza się ze sobą

100 części wagowych polieteru z przykładu 2

3,0 części wagowych wody

0,8 części wagowych stabilizatora silikonowego (OS® 22, Th. Goldschmidt AG, D-45127 Essen)

0,1 części wagowych DMEA

0,05 części wagowych katalizatora aminowego (Niax® A1, Witco Osi)

0,18 części wagowych kaprylanu cyny

40,5 części wagowych Desmoduru® T80 i spienia na piankę w postaci bloku. Otrzymuje się piankę bez pęknięć.

P r z y k ł a d 11 (utwardzana na zimno swobodnie spieniana pianka)

Skład kompozycji:

50,0 części wagowych polieteru z przykładu 1

50,0 części wagowych trójfunkcyjnego polieteru o liczbie OH = 28 mg KOH/g i o przekraczającej 80% molowych zawartości pierwszorzędowych grup OH (Desmophen® VPPU 10 WF 22, Bayer AG)

3,6 części wagowych wody

0,15 części wagowych katalizatora aminowego (Niax® A1, Witco Osi)

0,4 części wagowych katalizatora aminowego (katalizator 33LV firmy Air Products GmbH, D-45527 Hattingen)

1,25 części wagowych dietanoloaminy

0,50 części wagowych stabilizatora silikonowego (Tegostab® B 8708, Th. Goldschmidt AG, D-45127 Essen)

62,8 części wagowych zawierającego frakcje polimerowe i o dużej zawartości monomeru 4,4'-diizocyjanianodifenylometanu zawartość grup NCO = 32,3% wagowych (VP PU Desmodur® 3230, Bayer AG)

Otrzymuje się swobodnie spienianą piankę bardzo dobrej jakości.

P r z y k ł a d 12 (utwardzana na gorąco ukształtowana pianka)

Skład kompozycji:

100,0 części wagowych polieteru z przykładu 2

3,5 części wagowych wody

0,05 części wagowych kaprylanu cyny

0,15 części wagowych katalizatora aminowego (Niax® A1, Witco Osi)

1,0 części wagowych stabilizatora silikonowego (Tegostab® B 4900, Th. Goldschmidt AG, D-45127 Essen)

62,8 części wagowych Desmoduru® T80

Otrzymuje się ukształtowaną piankę dobrej jakości. W celu określenia przenikalności pianki w stosunku do powietrza mierzy się jej odporność na przepływ strumienia powietrza, posługując się aparatem przedstawionym na Fig.1-3.

PL 209 418 B1

Aparat składa się ze szklanego cylindra z podziałką milimetrową od 0 do 350. Jego średnica wewnętrzna wynosi 36 mm. W cylindrze znajduje się rurka wewnętrzna średnicy wewnętrznej 7 mm. Górne zakończenie wewnętrznej rurki stanowi kształtka T połączona z jednej strony ze źródłem powietrza a z drugiej - z wężem zakończonym głowicą pomiarową. Ten wąż prowadzący do głowicy pomiarowej ma średnicę wewnętrzną 12 mm i długość 1,80 m. Szklany cylinder jest zamknięty od dołu i może być z góry napełniony wodą przez lejek połączony od tyłu. Aparat jest połączony poprzez dwa kurki odcinające, zawór redukujący ciśnienie oraz wąż odpowiedniej długości i odpowiedniej średnicy ze źródłem sprężonego powietrza, przy czym zawór redukujący ciśnienie jest nastawiony na około 2,0 barów (0,2 MPa). Naczynie szklane napełnia się wodą destylowaną aż do chwili, gdy dolna krawędź menisku osiągnie podziałkę H2O-godzina. Wówczas przekręca się kurek odcinający 1 i kurkiem odcinającym 2 zmienia się szybkość przepływu aż do chwili, gdy dolna krawędź menisku w rurce wewnętrznej dojdzie do podziałki 0 mm, co oznacza, że osiąga się ciśnienie wstępne wynoszące 100 mm słupa wody. Po uzyskaniu tego ciśnienia wstępnego, głowicą pomiarową umieszcza się (bez wywierania ciśnienia) na próbce i odczytuje wysokość słupa wody w rurce wewnętrznej; odpowiada ona odporności na przepływ charakteryzującej próbkę.

Uzyskuje się następujące wartości: odporność na przepływ rdzenia pianki - 100 mm słupa wody; odporność na przepływ pianki + warstwy wierzchniej - 300 mm słupa wody.

P r z y k ł a d 13 (utwardzana na gorąco ukształtowana pianka)

Skład kompozycji:

100 części wagowych polieteru z przykładu 1

3,5 części wagowych wody

0,15 części wagowych katalizatora aminowego (Niax® A1, Witco Osi)

0,10 części wagowych kaprylanu cyny

0,50 części wagowych stabilizatora silikonowego (Tegostab® B 4900, Th. Goldschmidt AG,

D-45127 Essen)

40,6 części wagowych Desmoduru® T80

Otrzymuje się ukształtowaną piankę bardzo dobrej jakości. Odporność próbki na przepływ określa się w sposób opisany w przykładzie 12. Zmierzone wartości wynoszą: odporność na przepływ rdzenia pianki - 50 mm słupa wody, odporność na przepływ pianki + warstwy wierzchniej - 160 mm słupa wody.

P r z y k ł a d 14 (utwardzana na gorąco ukształtowana pianka)

30,0 części wagowych polieteru z przykładu 1

70,0 części wagowych Desmophenu® 3426 L

3,5 części wagowych wody

0,09 części wagowych kaprylanu cyny

1,00 części wagowych stabilizatora silikonowego (Tegostab® B 4900, Th. Goldschmidt AG,

D-45127 Essen)

40,6 części wagowych Desmoduru® T80

Otrzymuje się ukształtowaną piankę bardzo dobrej jakości.

Claims (6)

1. Elastyczna pianka poliuretanowa, stanowiąca produkt reakcji poliizocyjanianów z polieteropoliolami, wytworzonymi pod wpływem katalizatorów typu podwójnego cyjanku metalu, znamienna tym, że polieteropoliole zawierają co najmniej jeden mieszany blok tlenek etylenu/tlenek propylenu oraz końcowy blok tlenku propylenu i mają liczbowo średni ciężar cząsteczkowy zawarty w przedziale 700

- 50 000 g/mol.

2. Elastyczna pianka według zastrz. 1, znamienna tym, że stanowi utwardzaną na gorąco ukształtowaną piankę.

3. Elastyczna pianka według zastrz. 1, znamienna tym, że stanowi piankę w postaci bloku.

4. Elastyczna pianka w postaci bloku według zastrz. 3, znamienna tym, że mieszane bloki tlenek etylenu/tlenek propylenu w polieteropoliolu zastosowanym do jej wytwarzania i wytworzonym pod

PL 209 418 B1 wpływem katalizatora typu podwójnego cyjanku metalu zawierają co najmniej 50% molowych jednostek polioksypropylenowych.

5. Sposób wytwarzania elastycznych pianek poliuretanowych, znamienny tym, że poliizocyjaniany poddaje się reakcji z polieteropoliolami wytworzonymi pod wpływem katalizatorów typu podwójnego cyjanku metalu, zawierającymi co najmniej jeden mieszany blok tlenek etylenu/tlenek propylenu oraz końcowy blok tlenku propylenu i mającymi liczbowo średni ciężar cząsteczkowy zawarty w przedziale 700 - 50 000 g/mol.

6. Zastosowanie polieteropoliolu wytworzonego pod wpływem katalizatora typu podwójnego cyjanku metalu, zawierającego co najmniej jeden mieszany blok tlenek etylenu/tlenek propylenu oraz końcowy blok tlenku propylenu i mającego liczbowo średni ciężar cząsteczkowy zawarty w przedziale 700 - 50 000 g/mol do wytwarzania elastycznych pianek poliuretanowych.