JPH0517569A - ポリエーテル類の製造方法 - Google Patents
ポリエーテル類の製造方法Info
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- JPH0517569A JPH0517569A JP19350191A JP19350191A JPH0517569A JP H0517569 A JPH0517569 A JP H0517569A JP 19350191 A JP19350191 A JP 19350191A JP 19350191 A JP19350191 A JP 19350191A JP H0517569 A JPH0517569 A JP H0517569A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】１級水酸基の割合の高いポリエーテル類を製造
する。 【構成】複合金属シアン化物錯体触媒及びＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドの存在下、分子量１０００のポリオキ
シプロピレントリオールにプロピレンオキシドを開環付
加反応させ、ついで、エチレンオキシドを反応させるこ
とによりポリエーテルを製造した。 【効果】従来複合金属シアン化物錯体触媒を使用しては
実質上不可能であったポリエーテル類の末端水酸基の１
級化を可能とした。
する。 【構成】複合金属シアン化物錯体触媒及びＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドの存在下、分子量１０００のポリオキ
シプロピレントリオールにプロピレンオキシドを開環付
加反応させ、ついで、エチレンオキシドを反応させるこ
とによりポリエーテルを製造した。 【効果】従来複合金属シアン化物錯体触媒を使用しては
実質上不可能であったポリエーテル類の末端水酸基の１
級化を可能とした。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエーテル類の製造方
法に関するものであり、特にポリエーテルポリオールの
製造方法に関するものである。
法に関するものであり、特にポリエーテルポリオールの
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】イニシエータにアルキレンオキシドなど
のモノエポキシドを開環反応させて得られるポリオキシ
アルキレンポリオールなどのポリエーテル類は、ポリウ
レタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤、そ
の他の用途に広く用いられている。イニシエータはＡ-
(Ｈ)n（Ａ：水酸基含有化合物の水酸基の水素原子を除
いた残基、ｎ：１以上の整数）で表わされる水酸基含有
化合物である。
のモノエポキシドを開環反応させて得られるポリオキシ
アルキレンポリオールなどのポリエーテル類は、ポリウ
レタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤、そ
の他の用途に広く用いられている。イニシエータはＡ-
(Ｈ)n（Ａ：水酸基含有化合物の水酸基の水素原子を除
いた残基、ｎ：１以上の整数）で表わされる水酸基含有
化合物である。
【０００３】イニシエータとしては、例えば１価アルコ
ール、多価アルコール、１価フェノール、多価フェノー
ルなどがある。また、ヒドロキシアルキルアミノ基を有
する化合物（アルカノールアミン類やアミン類−アルキ
レンオキシド付加物など）もイニシエータとして用いら
れる。さらに上記イニシエータにモノエポキシドを反応
させて得られるポリエーテル類もまたイニシエータとし
て用いられる。
ール、多価アルコール、１価フェノール、多価フェノー
ルなどがある。また、ヒドロキシアルキルアミノ基を有
する化合物（アルカノールアミン類やアミン類−アルキ
レンオキシド付加物など）もイニシエータとして用いら
れる。さらに上記イニシエータにモノエポキシドを反応
させて得られるポリエーテル類もまたイニシエータとし
て用いられる。
【０００４】ポリエーテル類は上記イニシエータにモノ
エポキシドを開環付加反応させて得られる下記のような
化合物である。 Ａ [-(Ｒ−Ｏ)m- Ｈ]n Ｒ−Ｏ：モノエポキシドの開環した単位 ｍ，ｎ：１以上の整数
エポキシドを開環付加反応させて得られる下記のような
化合物である。 Ａ [-(Ｒ−Ｏ)m- Ｈ]n Ｒ−Ｏ：モノエポキシドの開環した単位 ｍ，ｎ：１以上の整数
【０００５】従来、ポリエーテル類を製造する方法とし
て、アルカリ触媒存在下にモノエポキシドを反応させる
方法が広く用いられている。アルカリ触媒としては水酸
化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合
物が使用されていた。また、それらを触媒に用いたポリ
エーテル類の精製は、リン酸、炭酸ガスなどの中和剤に
よる中和や、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム
などの吸着剤による吸着処理が行なわれていた。
て、アルカリ触媒存在下にモノエポキシドを反応させる
方法が広く用いられている。アルカリ触媒としては水酸
化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合
物が使用されていた。また、それらを触媒に用いたポリ
エーテル類の精製は、リン酸、炭酸ガスなどの中和剤に
よる中和や、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム
などの吸着剤による吸着処理が行なわれていた。
【０００６】しかし、アルカリ触媒を使用してポリエー
テル類を製造する際、モノエポキシド、特にプロピレン
オキシドの異性化により生成した不飽和モノオールがイ
ニシエータとなり、これにモノエポキシドが付加した不
飽和モノエーテル（以下、これを不飽和モノオールとい
う）が、生成する傾向がある。
テル類を製造する際、モノエポキシド、特にプロピレン
オキシドの異性化により生成した不飽和モノオールがイ
ニシエータとなり、これにモノエポキシドが付加した不
飽和モノエーテル（以下、これを不飽和モノオールとい
う）が、生成する傾向がある。
【０００７】特に、ポリエーテル類の分子量が高くなる
につれて異性化の割合は増え、この傾向は分子量6500以
上（３官能の場合）で顕著になるため、モノエポキシド
としてプロピレンオキシドを用いた場合、分子量6500以
上のポリエーテル類の合成は事実上不可能であった。
につれて異性化の割合は増え、この傾向は分子量6500以
上（３官能の場合）で顕著になるため、モノエポキシド
としてプロピレンオキシドを用いた場合、分子量6500以
上のポリエーテル類の合成は事実上不可能であった。
【０００８】触媒として複合金属シアン化物錯体を用い
てポリエーテル類を製造することは知られている(US 32
78457,US 3278458,US 3278459)が、この触媒は上記不飽
和モノオールの生成が少なく、また極めて高分子量のポ
リエーテル類を製造することも可能である。
てポリエーテル類を製造することは知られている(US 32
78457,US 3278458,US 3278459)が、この触媒は上記不飽
和モノオールの生成が少なく、また極めて高分子量のポ
リエーテル類を製造することも可能である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記複合金属
シアン化物錯体触媒を用いて、ポリエ−テル類末端水酸
基にエチレンオキシドを付加反応させることは、困難で
あった。複合金属シアン化物錯体を触媒に用い、イニシ
エータに炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応して
得られるポリエーテル類に引き続きエチレンオキシドを
供給すると、エチレンオキシドの単独重合体であるポリ
エチレングリコールが生成し、ポリエーテル類末端水酸
基へのエチレンオキシドの均一な付加はおきない。
シアン化物錯体触媒を用いて、ポリエ−テル類末端水酸
基にエチレンオキシドを付加反応させることは、困難で
あった。複合金属シアン化物錯体を触媒に用い、イニシ
エータに炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応して
得られるポリエーテル類に引き続きエチレンオキシドを
供給すると、エチレンオキシドの単独重合体であるポリ
エチレングリコールが生成し、ポリエーテル類末端水酸
基へのエチレンオキシドの均一な付加はおきない。
【００１０】一方、複合金属シアン化物錯体触媒をアル
カリで処理して触媒を失活させ、ついで、エチレンオキ
シドを付加させ、その後触媒残渣を除去する方法が知ら
れている。この場合、エチレンオキシドはアルカリ触媒
の作用によりポリエーテル類末端水酸基へ付加する。ア
ルカリで処理する方法としては、アルカリ金属やアルカ
リ金属水酸化物(US 4355188)、アルカリ金属水素化物(U
S 4721818)を使用する方法が知られている。
カリで処理して触媒を失活させ、ついで、エチレンオキ
シドを付加させ、その後触媒残渣を除去する方法が知ら
れている。この場合、エチレンオキシドはアルカリ触媒
の作用によりポリエーテル類末端水酸基へ付加する。ア
ルカリで処理する方法としては、アルカリ金属やアルカ
リ金属水酸化物(US 4355188)、アルカリ金属水素化物(U
S 4721818)を使用する方法が知られている。
【００１１】しかし、この方法は異なる２種の触媒を使
用する必要があるため、煩雑な製法となっている。しか
も、アルカリ金属単体やアルカリ金属水素化物を使用す
る場合は取扱上危険が伴い、また、アルカリ金属水酸化
物使用の場合は、特にポリエーテル類が高分子量になっ
た場合、脱水処理に時間がかかる等の問題がある。
用する必要があるため、煩雑な製法となっている。しか
も、アルカリ金属単体やアルカリ金属水素化物を使用す
る場合は取扱上危険が伴い、また、アルカリ金属水酸化
物使用の場合は、特にポリエーテル類が高分子量になっ
た場合、脱水処理に時間がかかる等の問題がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされた下記の発明を提供する。
を解決すべくなされた下記の発明を提供する。
【００１３】すなわち、複合金属シアン化物錯体触媒及
び数３で表される溶解性パラメータδが１０以上である
溶媒の存在下、少なくとも１個の水酸基を有するポリエ
ーテル類にエチレンオキシドを反応させることを特徴と
する１級水酸基の割合の高いポリエーテル類の製造方法
である。
び数３で表される溶解性パラメータδが１０以上である
溶媒の存在下、少なくとも１個の水酸基を有するポリエ
ーテル類にエチレンオキシドを反応させることを特徴と
する１級水酸基の割合の高いポリエーテル類の製造方法
である。
【００１４】
【数３】
【００１５】この数３においてΔｅi ，Δｖi はそれぞ
れ原子または原子団の蒸発エネルギー、モル体積を表
す。
れ原子または原子団の蒸発エネルギー、モル体積を表
す。
【００１６】本発明において上記エチレンオキシドを反
応させる前のポリエーテル類として特に複合金属シアン
化物錯体触媒を用いて製造されたポリエ−テル類を使用
する場合、ポリエーテル類の精製をすることなくそのま
ま本発明を実施することができるので、有利である。
応させる前のポリエーテル類として特に複合金属シアン
化物錯体触媒を用いて製造されたポリエ−テル類を使用
する場合、ポリエーテル類の精製をすることなくそのま
ま本発明を実施することができるので、有利である。
【００１７】したがって本発明は、また、複合金属シア
ン化物錯体触媒の存在下少なくとも１個の水酸基を有す
るイニシエータに炭素数３以上のモノエポキシドを開環
付加反応させて得られたポリエ−テル類に、複合金属シ
アン化物錯体触媒及び前記数３で表される溶解性パラメ
ータδが１０以上である溶媒の存在下、エチレンオキシ
ドを反応させることを特徴とする１級水酸基の割合の高
いポリエ−テル類の製造方法である。
ン化物錯体触媒の存在下少なくとも１個の水酸基を有す
るイニシエータに炭素数３以上のモノエポキシドを開環
付加反応させて得られたポリエ−テル類に、複合金属シ
アン化物錯体触媒及び前記数３で表される溶解性パラメ
ータδが１０以上である溶媒の存在下、エチレンオキシ
ドを反応させることを特徴とする１級水酸基の割合の高
いポリエ−テル類の製造方法である。
【００１８】また、あらかじめ製造されたポリオール類
を使用する場合は、エチレンオキシドを反応させる前に
炭素数３以上のモノエポキシドを反応系に導入し、つい
でエチレンオキシドを反応させる。
を使用する場合は、エチレンオキシドを反応させる前に
炭素数３以上のモノエポキシドを反応系に導入し、つい
でエチレンオキシドを反応させる。
【００１９】さらに、本発明における上記ポリエ−テル
類は、あらかじめ製造されたものに限られることはな
く、本発明における溶媒を含む反応系中で、複合金属シ
アン化物錯体触媒を用いて製造し、次いでエチレンオキ
シドを反応させてもよい。即ち、複合金属シアン化物錯
体触媒及び数３で表される溶解性パラメータδが１０以
上である溶媒の存在下、少なくとも１個の水酸基を有す
るイニシエータに炭素数３以上のモノエポキシドを反応
させ、次いで、エチレンオキシドを反応させることを特
徴とする１級水酸基の割合の高いポリエーテル類の製造
方法である。
類は、あらかじめ製造されたものに限られることはな
く、本発明における溶媒を含む反応系中で、複合金属シ
アン化物錯体触媒を用いて製造し、次いでエチレンオキ
シドを反応させてもよい。即ち、複合金属シアン化物錯
体触媒及び数３で表される溶解性パラメータδが１０以
上である溶媒の存在下、少なくとも１個の水酸基を有す
るイニシエータに炭素数３以上のモノエポキシドを反応
させ、次いで、エチレンオキシドを反応させることを特
徴とする１級水酸基の割合の高いポリエーテル類の製造
方法である。
【００２０】従来、アルカリ触媒を使用してイニシエー
タにエチレンオキシドとプロピレンオキシドなどのモノ
エポキシドとの混合物を反応させてポリエーテル類を製
造することは広く実施されている。
タにエチレンオキシドとプロピレンオキシドなどのモノ
エポキシドとの混合物を反応させてポリエーテル類を製
造することは広く実施されている。
【００２１】また、１級水酸基の割合の低いポリエーテ
ル類にアルカリ触媒存在下エチレンオキシドを反応させ
て１級水酸基の割合を高めることも広く実施されてい
る。
ル類にアルカリ触媒存在下エチレンオキシドを反応させ
て１級水酸基の割合を高めることも広く実施されてい
る。
【００２２】エチレンオキシドは他のモノエポキシドに
比較して反応性が高いため、前者の場合エチレンオキシ
ドは他のモノエポキシドよりも早く反応する傾向にあ
り、そのため得られるポリエーテル類の末端基は他のモ
ノエポキシドの残基である割合が高く、よって１級水酸
基の割合は低いものとなる。
比較して反応性が高いため、前者の場合エチレンオキシ
ドは他のモノエポキシドよりも早く反応する傾向にあ
り、そのため得られるポリエーテル類の末端基は他のモ
ノエポキシドの残基である割合が高く、よって１級水酸
基の割合は低いものとなる。
【００２３】後者の場合も、エチレンオキシドとともに
他のモノエポキシドを混合して反応させると、１級水酸
基の割合は両者が均等に反応する仮定した場合に比較し
てはるかに低いものとなる。
他のモノエポキシドを混合して反応させると、１級水酸
基の割合は両者が均等に反応する仮定した場合に比較し
てはるかに低いものとなる。
【００２４】一方、前記のように、複合金属シアン化物
錯体を触媒に用い、ポリエーテル類にエチレンオキシド
を反応させようとしても、エチレンオキシドの単独重合
体であるポリエチレングリコールが生成し、ポリエーテ
ル類末端水酸基へのエチレンオキシドの均一な付加はお
こらない。
錯体を触媒に用い、ポリエーテル類にエチレンオキシド
を反応させようとしても、エチレンオキシドの単独重合
体であるポリエチレングリコールが生成し、ポリエーテ
ル類末端水酸基へのエチレンオキシドの均一な付加はお
こらない。
【００２５】本発明の方法によれば、エチレンオキシド
の単独重合体が生成することはなく、ポリエーテル類の
末端基にエチレンオキシドが均一に反応し、高い１級水
酸基率を有するポリエーテル類が得られる。
の単独重合体が生成することはなく、ポリエーテル類の
末端基にエチレンオキシドが均一に反応し、高い１級水
酸基率を有するポリエーテル類が得られる。
【００２６】以下にさらに詳しく本発明を説明する。本
発明における複合金属シアン化物錯体は、前記公知例に
示されているように下記一般式(1) の構造を有すると考
えられる。
発明における複合金属シアン化物錯体は、前記公知例に
示されているように下記一般式(1) の構造を有すると考
えられる。
【００２７】
Ｍ1 a[ Ｍ2 x (ＣＮ)y]b (Ｈ2 Ｏ)cＲd (1)
ただし、Ｍ1 はＺｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ
(II)、Ｎｉ(II)、Ａｌ(III)、Ｓｒ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃｒ
(III) 、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｍｏ(IV)、Ｍ
ｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)などであり、Ｍ2 はＦｅ(II)、
Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(I
II) 、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III) 、Ｎｉ(II)、Ｖ(IV)、Ｖ
(V) などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘお
よびｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数で
あり、ｃおよびｄは金属への配位数により変わる正の数
である。
(II)、Ｎｉ(II)、Ａｌ(III)、Ｓｒ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃｒ
(III) 、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｍｏ(IV)、Ｍ
ｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)などであり、Ｍ2 はＦｅ(II)、
Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(I
II) 、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III) 、Ｎｉ(II)、Ｖ(IV)、Ｖ
(V) などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘお
よびｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数で
あり、ｃおよびｄは金属への配位数により変わる正の数
である。
【００２８】一般式(1) におけるＭ1 はＺｎ(II)が好ま
しく、Ｍ2 はＦｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(II
I) などが好ましい。有機配位子としては、例えばケト
ン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコール、ア
ミドなどがある。
しく、Ｍ2 はＦｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(II
I) などが好ましい。有機配位子としては、例えばケト
ン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコール、ア
ミドなどがある。
【００２９】一般式(1) で表わされる複合金属シアン化
物錯体は、金属塩Ｍ1 Ｘa ( Ｍ1 、ａは上述と同様、Ｘは
Ｍ1 と塩を形成するアニオン) とポリシアノメタレート
（塩）Ｚe[Ｍ2 x (ＣＮ)y]f（Ｍ2 、ｘ、ｙは上述と同
様。Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属などで
あり、ｅ、ｆはＺ、Ｍ2 の原子価と配位数により決まる
正の整数）のそれぞれの水溶液または水と有機溶剤の混
合溶媒の溶液を混合し、得られた複合金属シアン化物に
有機配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒および有機配
位子Ｒを除去することにより製造される。
物錯体は、金属塩Ｍ1 Ｘa ( Ｍ1 、ａは上述と同様、Ｘは
Ｍ1 と塩を形成するアニオン) とポリシアノメタレート
（塩）Ｚe[Ｍ2 x (ＣＮ)y]f（Ｍ2 、ｘ、ｙは上述と同
様。Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属などで
あり、ｅ、ｆはＺ、Ｍ2 の原子価と配位数により決まる
正の整数）のそれぞれの水溶液または水と有機溶剤の混
合溶媒の溶液を混合し、得られた複合金属シアン化物に
有機配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒および有機配
位子Ｒを除去することにより製造される。
【００３０】ポリシアノメタレート（塩）Ｚe[Ｍ2 x (Ｃ
Ｎ)y]fにおいて、Ｚは水素やアルカリ金属をはじめとす
る種々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ま
しい。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、すなわち
ナトリウム塩とカリウム塩である。
Ｎ)y]fにおいて、Ｚは水素やアルカリ金属をはじめとす
る種々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ま
しい。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、すなわち
ナトリウム塩とカリウム塩である。
【００３１】ポリエーテル類は、通常、モノエポキシド
とイニシエータとの混合物に触媒を存在させて反応させ
ることにより製造される。また、反応系にモノエポキシ
ドを徐々に加えながら反応を行うこともできる。反応は
常温下でも起きるが、必要により、反応系を加熱あるい
は冷却することもできる。触媒の使用量は特に限定され
るものではないが、使用するイニシエータに対して１〜
5000ppm 程度が適当であり、30〜1000ppm がより好まし
い。触媒の反応系への導入は、初めに一括して導入して
もよいし、順次分割して導入してもよい。
とイニシエータとの混合物に触媒を存在させて反応させ
ることにより製造される。また、反応系にモノエポキシ
ドを徐々に加えながら反応を行うこともできる。反応は
常温下でも起きるが、必要により、反応系を加熱あるい
は冷却することもできる。触媒の使用量は特に限定され
るものではないが、使用するイニシエータに対して１〜
5000ppm 程度が適当であり、30〜1000ppm がより好まし
い。触媒の反応系への導入は、初めに一括して導入して
もよいし、順次分割して導入してもよい。
【００３２】本発明におけるエチレンオキシドを反応さ
せる前のポリエーテル類としては上記触媒を使用して製
造したポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。ポ
リオキシアルキレンポリオールは少くとも２個の水酸基
を有するイニシエータにアルキレンオキシドなどのモノ
エポキシドを順次開環付加反応させたものである。
せる前のポリエーテル類としては上記触媒を使用して製
造したポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。ポ
リオキシアルキレンポリオールは少くとも２個の水酸基
を有するイニシエータにアルキレンオキシドなどのモノ
エポキシドを順次開環付加反応させたものである。
【００３３】イニシエータとしては特に２〜８個の水酸
基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒド
ロキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどの２価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなど
の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、デキストロース、ソルビトール、シュークロースな
どの４価以上のアルコール、およびこれらのアルコール
にアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させ
て得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類があ
る。
基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒド
ロキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどの２価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなど
の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、デキストロース、ソルビトール、シュークロースな
どの４価以上のアルコール、およびこれらのアルコール
にアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させ
て得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類があ
る。
【００３４】また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボ
ラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有す
る化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなど
の水酸基と他の活性水素を有する化合物、およびこれら
にアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させ
て得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類があ
る。
ラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有す
る化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなど
の水酸基と他の活性水素を有する化合物、およびこれら
にアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させ
て得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類があ
る。
【００３５】さらに、窒素原子に結合した水素原子を少
なくとも２個有するモノアミンやポリアミンにアルキレ
ンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる
目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。その
他、リン酸やその誘導体、その他のポリヒドロキシ化合
物も使用できる。これらのポリヒドロキシ化合物は２種
以上を併用することもできる。
なくとも２個有するモノアミンやポリアミンにアルキレ
ンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる
目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。その
他、リン酸やその誘導体、その他のポリヒドロキシ化合
物も使用できる。これらのポリヒドロキシ化合物は２種
以上を併用することもできる。
【００３６】本発明は、また１価のイニシエータにアル
キレンオキシドを開環反応せしめてポリエーテルモノオ
ールを製造する方法にも適用できる。１価のイニシエー
タとしては、たとえばメタノール、エタノール、ブタノ
ール、ヘキサノール、その他のモノオール、フェノー
ル、アルキル置換フェノールなどのフェノール誘導体、
およびこれらにアルキレンオキシドなどのモノエポキシ
ドを反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエ
ーテル類がある。
キレンオキシドを開環反応せしめてポリエーテルモノオ
ールを製造する方法にも適用できる。１価のイニシエー
タとしては、たとえばメタノール、エタノール、ブタノ
ール、ヘキサノール、その他のモノオール、フェノー
ル、アルキル置換フェノールなどのフェノール誘導体、
およびこれらにアルキレンオキシドなどのモノエポキシ
ドを反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエ
ーテル類がある。
【００３７】さらに、窒素原子に結合した水素原子を１
個有するモノアミンやポリアミンにアルキレンオキシド
などのモノエポキシドを反応させて得られる目的物より
も低分子量のポリエーテル類がある。
個有するモノアミンやポリアミンにアルキレンオキシド
などのモノエポキシドを反応させて得られる目的物より
も低分子量のポリエーテル類がある。
【００３８】エチレンオキシドを反応させる前のポリエ
ーテル類を製造するための炭素数３以上のモノエポキシ
ドとしては、炭素数３〜４のアルキレンオキシドが好ま
しく、特にプロピレンオキシドが好ましい。２種以上の
アルキレンオキシドの使用の場合は、それらを混合して
付加しあるいは順次付加し、ランダム重合鎖やブロック
重合鎖を形成することができる。
ーテル類を製造するための炭素数３以上のモノエポキシ
ドとしては、炭素数３〜４のアルキレンオキシドが好ま
しく、特にプロピレンオキシドが好ましい。２種以上の
アルキレンオキシドの使用の場合は、それらを混合して
付加しあるいは順次付加し、ランダム重合鎖やブロック
重合鎖を形成することができる。
【００３９】なお、本発明においてエチレンオキシドを
反応させる前のポリエーテル類としては、必ずしも複合
金属シアン化物錯体を触媒に用いて得られたポリエーテ
ル類に限られるものではなく、他の触媒、例えばアルカ
リ触媒を使用して製造したポリエーテル類を使用するこ
とができる。
反応させる前のポリエーテル類としては、必ずしも複合
金属シアン化物錯体を触媒に用いて得られたポリエーテ
ル類に限られるものではなく、他の触媒、例えばアルカ
リ触媒を使用して製造したポリエーテル類を使用するこ
とができる。
【００４０】また、本発明はあらかじめ、製造され、精
製されたポリエーテル類も使用できる。この場合、エチ
レンオキシドを反応させる前に前記炭素数３以上のモノ
エポキシドを反応させ、次いでエチレンオキシドを反応
させる。
製されたポリエーテル類も使用できる。この場合、エチ
レンオキシドを反応させる前に前記炭素数３以上のモノ
エポキシドを反応させ、次いでエチレンオキシドを反応
させる。
【００４１】しかし、複合金属シアン化物錯体を触媒に
用いて得られたポリエーテル類であれば引き続きエチレ
ンオキシドを反応させることができ、有利である。
用いて得られたポリエーテル類であれば引き続きエチレ
ンオキシドを反応させることができ、有利である。
【００４２】また、本発明における溶媒を含む反応系中
で、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて少なくとも１
個の水酸基を有するイニシエータに炭素数３以上のモノ
エポキシドを反応させてポリエーテル類を製造し、引き
続きエチレンオキシドを反応させてもよい。
で、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて少なくとも１
個の水酸基を有するイニシエータに炭素数３以上のモノ
エポキシドを反応させてポリエーテル類を製造し、引き
続きエチレンオキシドを反応させてもよい。
【００４３】少なくとも１個の水酸基を有するイニシエ
ータ及び炭素数３以上のモノエポキシドとしては前記載
のエチレンオキシドを反応させる前のポリエーテル類を
製造する際に使用できるものが同じく使用できる。
ータ及び炭素数３以上のモノエポキシドとしては前記載
のエチレンオキシドを反応させる前のポリエーテル類を
製造する際に使用できるものが同じく使用できる。
【００４４】本発明において溶解性パラメータδとは液
体の混合性の尺度となる液体の特性値のことである。Fe
dorsらの方法［R.F.Fedors:Polym.Eng.Sci.,14[2],147
(1974) ］によれば溶解度パラメータは以下の数４で表
される。
体の混合性の尺度となる液体の特性値のことである。Fe
dorsらの方法［R.F.Fedors:Polym.Eng.Sci.,14[2],147
(1974) ］によれば溶解度パラメータは以下の数４で表
される。
【００４５】
【数４】
【００４６】この数４においてΔｅi ，Δｖi はそれぞ
れ原子または原子団の蒸発エネルギー、モル体積を示
す。
れ原子または原子団の蒸発エネルギー、モル体積を示
す。
【００４７】本発明における溶媒は２５℃における溶解
性パラメータδが１０以上のものである。具体例を挙げ
るとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（δ＝１０．６
０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（δ＝１０．６
３）などが挙げられるが、これらに限定されない。又、
たとえばテトラヒドロフラン（δ＝８．９９）、ter-ブ
タノール（δ＝９．７４）は、本発明の溶媒としては、
適さない。
性パラメータδが１０以上のものである。具体例を挙げ
るとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（δ＝１０．６
０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（δ＝１０．６
３）などが挙げられるが、これらに限定されない。又、
たとえばテトラヒドロフラン（δ＝８．９９）、ter-ブ
タノール（δ＝９．７４）は、本発明の溶媒としては、
適さない。
【００４８】溶媒の使用量は、エチレンオキシドを反応
させるポリエーテル類に対して０．１〜５０重量％、特
に０．１〜２０重量％が好ましい。最も好ましい使用量
は０．１〜５０重量％である。
させるポリエーテル類に対して０．１〜５０重量％、特
に０．１〜２０重量％が好ましい。最も好ましい使用量
は０．１〜５０重量％である。
【００４９】上記エチレンオキシドを反応させる前のポ
リエーテル類の分子量は特に限定されるものではない
が、水酸基価で表わして約80以下が好ましい。その下限
は約５が好ましい。特に、水酸基価５〜60のポリオキシ
アルキレンポリオールが好ましい。
リエーテル類の分子量は特に限定されるものではない
が、水酸基価で表わして約80以下が好ましい。その下限
は約５が好ましい。特に、水酸基価５〜60のポリオキシ
アルキレンポリオールが好ましい。
【００５０】上記エチレンオキシドを反応させる前のポ
リエーテル類は、前記のように本発明の目的から１級水
酸基の割合の低いものである必要がある。特に限定され
るものではないが、その１級水酸基割合は50％以下が適
当であり、特に30％以下が好ましい。複合金属シアン化
物錯体を用いプロピレンオキシドのみを開環付加重合し
て得られるポリエーテル類の１級水酸基割合は、通常15
％以下である。
リエーテル類は、前記のように本発明の目的から１級水
酸基の割合の低いものである必要がある。特に限定され
るものではないが、その１級水酸基割合は50％以下が適
当であり、特に30％以下が好ましい。複合金属シアン化
物錯体を用いプロピレンオキシドのみを開環付加重合し
て得られるポリエーテル類の１級水酸基割合は、通常15
％以下である。
【００５１】エチレンオキシドを反応させた後、通常は
得られたポリエーテル類から触媒として使用した複合金
属シアン化物錯体を除去する必要がある。触媒の除去方
法としては例えば、アルカリを添加して触媒を失活させ
た後、吸着剤やイオン交換樹脂で失活した触媒成分やア
ルカリを処理し濾過等でそれらを除去する方法がある。
しかし、複合金属シアン化物錯体を除去する方法はこれ
らに限られるものではない。
得られたポリエーテル類から触媒として使用した複合金
属シアン化物錯体を除去する必要がある。触媒の除去方
法としては例えば、アルカリを添加して触媒を失活させ
た後、吸着剤やイオン交換樹脂で失活した触媒成分やア
ルカリを処理し濾過等でそれらを除去する方法がある。
しかし、複合金属シアン化物錯体を除去する方法はこれ
らに限られるものではない。
【００５２】最終的に得られるポリエーテル類の分子量
は特に限定されるものではない。しかし、常温で液状で
ある製品がその用途の面から好ましい。このポリエーテ
ル類の水酸基価は約70以下が好ましく、特に５〜40が好
ましい。その水酸基数は、エチレンオキシド含有混合物
反応前のポリエーテル類の水酸基数と同一であり、１以
上であり、２〜８が好ましく、特に２〜６が好ましい。
は特に限定されるものではない。しかし、常温で液状で
ある製品がその用途の面から好ましい。このポリエーテ
ル類の水酸基価は約70以下が好ましく、特に５〜40が好
ましい。その水酸基数は、エチレンオキシド含有混合物
反応前のポリエーテル類の水酸基数と同一であり、１以
上であり、２〜８が好ましく、特に２〜６が好ましい。
【００５３】本発明により得られるポリエーテル類は、
それ単独であるいは他のポリエ−テル類と併用して用い
られるポリウレタン原料用のポリオールとして最も有用
である。また、本発明により得られるポリエーテルリ類
は、ポリウレタン以外の合成樹脂の原料や添加剤の用途
にも用いられる。さらに、潤滑油、絶縁油、作動油、そ
の他の油として、あるいはその原料として用いることが
できる。さらに、本発明により得られたポリエーテル類
はアルキルエーテル化物やアシル化物などの他の化合物
に変換して種々の用途に使用しうる。
それ単独であるいは他のポリエ−テル類と併用して用い
られるポリウレタン原料用のポリオールとして最も有用
である。また、本発明により得られるポリエーテルリ類
は、ポリウレタン以外の合成樹脂の原料や添加剤の用途
にも用いられる。さらに、潤滑油、絶縁油、作動油、そ
の他の油として、あるいはその原料として用いることが
できる。さらに、本発明により得られたポリエーテル類
はアルキルエーテル化物やアシル化物などの他の化合物
に変換して種々の用途に使用しうる。
【００５４】
【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定
されるものではない。
体的に説明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定
されるものではない。
【００５５】［実施例１］分子量１０００のポリオキシ
プロピレントリオール４０ｇ、亜鉛ヘキサシアノコバル
テート触媒０．０２０ｇ（イニシエータのトリオールに
対して５００ppm）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
０．４０ｇ（イニシエータに対して１％）をリアクタに
仕込み、窒素置換を充分に行った後、１２０℃に昇温し
た。この後プロピレンオキシド（以下ＰＯという）８０
ｇを供給し、反応を行い、分子量が３０００になった
後、エチレンオキシド（以下ＥＯという）１０ｇを投入
し、１２０℃で４時間反応を行った。得られたポリオー
ルは微橙色透明であり、その１級水酸基割合は４２％で
あった。
プロピレントリオール４０ｇ、亜鉛ヘキサシアノコバル
テート触媒０．０２０ｇ（イニシエータのトリオールに
対して５００ppm）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
０．４０ｇ（イニシエータに対して１％）をリアクタに
仕込み、窒素置換を充分に行った後、１２０℃に昇温し
た。この後プロピレンオキシド（以下ＰＯという）８０
ｇを供給し、反応を行い、分子量が３０００になった
後、エチレンオキシド（以下ＥＯという）１０ｇを投入
し、１２０℃で４時間反応を行った。得られたポリオー
ルは微橙色透明であり、その１級水酸基割合は４２％で
あった。
【００５６】［比較例１］Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを使用しない他は実施例１と同様に行った。得られた
ポリオールは白濁しており、その１級水酸基割合は２１
％であった。
ドを使用しない他は実施例１と同様に行った。得られた
ポリオールは白濁しており、その１級水酸基割合は２１
％であった。
【００５７】［実施例２］分子量１００００のポリオキ
シプロピレントリオール５０ｇと亜鉛ヘキサシアノコバ
ルテート触媒０．０１５ｇ（イニシエータのトリオール
に対して３００ppm ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
０．５０ｇ（イニシエータに対して１％）及び５．０ｇ
のＰＯをリアクタに仕込み、窒素置換を充分に行った
後、１２０℃に昇温した。これにＥＯを５．０ｇを投入
し、１２０℃で４時間反応を行った。得られたポリオー
ルは微橙色透明であり、その１級水酸基割合は３９％で
あった。
シプロピレントリオール５０ｇと亜鉛ヘキサシアノコバ
ルテート触媒０．０１５ｇ（イニシエータのトリオール
に対して３００ppm ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
０．５０ｇ（イニシエータに対して１％）及び５．０ｇ
のＰＯをリアクタに仕込み、窒素置換を充分に行った
後、１２０℃に昇温した。これにＥＯを５．０ｇを投入
し、１２０℃で４時間反応を行った。得られたポリオー
ルは微橙色透明であり、その１級水酸基割合は３９％で
あった。
【００５８】［比較例２］Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを使用しない他は実施例２と同様に行った。得られた
ポリオールは白濁しており、その１級水酸基割合は１２
％であった。
ドを使用しない他は実施例２と同様に行った。得られた
ポリオールは白濁しており、その１級水酸基割合は１２
％であった。
【００５９】［実施例３］分子量１００００のポリオキ
シプロピレントリオール１００ｇと亜鉛ヘキサシアノコ
バルテート触媒０．０５０ｇ（イニシエータのトリオー
ルに対して５００ppm ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２．０ｇ（イニシエータに対して２％）及び８．０ｇ
のＰＯをリアクタに仕込み、窒素置換を充分に行った
後、１２０℃に昇温した。これにＥＯを７．０ｇを投入
し、１２０℃で４時間反応を行った。得られたポリオー
ルは微橙色透明であり、その１級水酸基割合は２７％で
あった。
シプロピレントリオール１００ｇと亜鉛ヘキサシアノコ
バルテート触媒０．０５０ｇ（イニシエータのトリオー
ルに対して５００ppm ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２．０ｇ（イニシエータに対して２％）及び８．０ｇ
のＰＯをリアクタに仕込み、窒素置換を充分に行った
後、１２０℃に昇温した。これにＥＯを７．０ｇを投入
し、１２０℃で４時間反応を行った。得られたポリオー
ルは微橙色透明であり、その１級水酸基割合は２７％で
あった。
【００６０】［比較例３］Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドの代わりにテトラヒドロフランを用いる以外は実施例
２と同様に行った。得られたポリオールは白濁してお
り、その１級水酸基割合は１１．５％であった。
ドの代わりにテトラヒドロフランを用いる以外は実施例
２と同様に行った。得られたポリオールは白濁してお
り、その１級水酸基割合は１１．５％であった。
【００６１】
【発明の効果】本発明は、従来複合金属シアン化物錯体
触媒を使用しては実質上不可能であったポリエーテル類
の末端水酸基の１級化を可能としたものである。従っ
て、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてポリエーテル
類を製造する際に本発明を適用することにより、１級水
酸基の割合の高いポリエーテル類を容易に製造できる。
触媒を使用しては実質上不可能であったポリエーテル類
の末端水酸基の１級化を可能としたものである。従っ
て、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてポリエーテル
類を製造する際に本発明を適用することにより、１級水
酸基の割合の高いポリエーテル類を容易に製造できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小沢 茂幸
神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地
旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒及び数１で表
される溶解性パラメータδが１０以上である溶媒の存在
下、少なくとも１個の水酸基を有するポリエーテル類
に、エチレンオキシドを反応させることを特徴とする１
級水酸基の割合の高いポリエーテル類の製造方法。 【数１】 この数１においてΔｅi ，Δｖi はそれぞれ原子または
原子団の蒸発エネルギー、モル体積を表す。 - 【請求項２】ポリエーテル類が、複合金属シアン化物錯
体触媒の存在下少なくとも１個の水酸基を有するイニシ
エータに炭素数３以上のモノエポキシドを開環付加反応
させて得られたポリエ−テル類である請求項１の製造方
法。 - 【請求項３】エチレンオキシドを反応させる前に反応系
に炭素数３以上のモノエポキシドを導入し、次いでエチ
レンオキシドを反応させる請求項１の製造方法。 - 【請求項４】複合金属シアン化物錯体触媒及び数２で表
される溶解性パラメータδが１０以上である溶媒の存在
下、少なくとも１個の水酸基を有するイニシエータに、
炭素数３以上のモノエポキシドを反応させ、次いでエチ
レンオキシドを反応させることを特徴とする１級水酸基
の割合の高いポリエーテル類の製造方法。 【数２】 この数２においてΔｅi ，Δｖi はそれぞれ原子または
原子団の蒸発エネルギー、モル体積を表す。 - 【請求項５】溶解性パラメータδが１０以上である溶媒
が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドである請求項１あるいは請求項４の製造方
法。 - 【請求項６】溶媒の使用量が、ポリエーテル類の０．１
〜５０重量％である請求項１あるいは請求項４の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19350191A JPH0517569A (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | ポリエーテル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19350191A JPH0517569A (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | ポリエーテル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517569A true JPH0517569A (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=16309103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19350191A Withdrawn JPH0517569A (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | ポリエーテル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0517569A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003503516A (ja) * | 1999-06-19 | 2003-01-28 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ポリエーテルポリオールから製造された軟質ポリウレタンフォーム |
| US6696383B1 (en) | 2002-09-20 | 2004-02-24 | Bayer Polymers Llc | Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto |
| US6835801B2 (en) | 2002-07-19 | 2004-12-28 | Bayer Antwerp, N.V. | Activated starter mixtures and the processes related thereto |
-
1991
- 1991-07-08 JP JP19350191A patent/JPH0517569A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003503516A (ja) * | 1999-06-19 | 2003-01-28 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ポリエーテルポリオールから製造された軟質ポリウレタンフォーム |
| US6835801B2 (en) | 2002-07-19 | 2004-12-28 | Bayer Antwerp, N.V. | Activated starter mixtures and the processes related thereto |
| US6696383B1 (en) | 2002-09-20 | 2004-02-24 | Bayer Polymers Llc | Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto |
| US6867162B2 (en) | 2002-09-20 | 2005-03-15 | Bayer Materialscience Llc | Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto |
| US7223832B2 (en) | 2002-09-20 | 2007-05-29 | Bayer Antwerpen, J.V. | Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19981008 |