PL209671B1 - Sposób otrzymywania kaprolaktamu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania ε-kaprolaktamu w procesie przegrupowania oksymu cykloheksanonu przy użyciu oleum metodą Beckmanna.

Kaprolaktam jako substrat wykorzystywany między innymi w przemyśle włókienniczym, podlega wysokim wymaganiom jakościowym stawianym przez jego odbiorców. Dlatego też syntezę kaprolaktamu prowadzi się w sposób bardzo precyzyjny, wykorzystując szereg kosztownych operacji służących także do oczyszczenia kaprolaktamu. Koszty całego procesu produkcyjnego zależą w dużej mierze od jakości kaprolaktamu wytworzonego na etapie syntezy, czyli na etapie przegrupowania oksymu cykloheksanonu, prowadzonego najczęściej metodą Beckmanna przy użyciu oleum. Po przegrupowaniu, uzyskaną mieszaninę kaprolaktamu i kwasu siarkowego poddaje się zobojętnianiu wyodrębniając surowy laktam. Produktem ubocznym powstającym w trakcie zobojętniania mieszaniny kaprolaktamu i kwasu siarkowego jest siarczan amonowy. W dzisiejszych czasach siarczan amonu nie zawsze znajduje zastosowanie i dlatego też dąży się do ograniczenia jego tworzenia się w procesie. Pożądane jest utrzymanie minimalnego zużycia oleum w przegrupowaniu oksymu do kaprolaktamu metodą Beckmanna, aby tym samym zmniejszyć ilość tworzącego się siarczanu amonowego. Jednakże, gdy stosunek oleum do oksymu cykloheksanonu spada to wzrasta ryzyko pogorszenia się jakości produktu końcowego. Wyjściem z tej sytuacji, zmniejszającym zużycie oleum przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej jakości produktu, jest prowadzenie procesu przegrupowania w wielostopniowym układzie przereagowania oksymu, z jednoczesną dodatkową obróbką produktów przegrupowania, aby uzyskać pożądaną jakość kaprolaktamu.

Ze stanu techniki znane są rozwiązania, w których produkty przegrupowania wykorzystywane są do chemicznego oczyszczania pozostałości z procesów następujących po etapie wydzielania kaprolaktamu, to jest oczyszczania kaprolaktamu, a w szczególności pozostałości po destylacji i po krystalizacji stopowej. Pozostałości te miesza się z produktami przegrupowania i po odpowiedniej obróbce termicznej, przetrzymywaniu w wysokiej temperaturze, poddaje się następnie zobojętnianiu amoniakiem w celu wyodrębnienia surowego kaprolaktamu. (np. polski patent Nr 89152 i Nr 131349)

Kolejnym problemem występującym w trakcie prowadzenia procesu przegrupowania oksymu cykloheksanonu przy użyciu oleum metodą Beckmanna do sulfonokaprolaktamu jest wydzielanie w trakcie reakcji dużych ilości ciepła na jednostkę masy. Powyższe przegrupowanie jest reakcją egzotermiczną pierwszego rzędu, która w mieszaninie kwasu siarkowego i oksymu, szczególnie w wypadku większego stężenia wolnego oksymu, może przebiegać w sposób niekontrolowany, na pograniczu wybuchu. Z tego powodu ciągle poszukuje się sposobu, aby złagodzić niepożądane skutki wydzielania dużej ilości ciepła, oraz wysokiej temperatury procesu, by wyeliminować lokalne przegrzewy w środowisku reakcji, którym zwykle towarzyszy powstawanie różnych ubocznych produktów, stanowiących zanieczyszczenia kaprolaktamu. Znajduje to potwierdzenie w opracowaniu pt. „Wpływ mieszania mieszaniny reakcyjnej na stabilizację przegrupowania Beckmanna opracowanego przez Wyższy Zakład Naukowy Chemiczno-Technologiczny w Pradze, opublikowanego w Chemicky' Pru'mysl Rocznik 36/61 (1986) Nr 11. Stwierdzono tam, że w przypadku niedokładnego wymieszania występują partie o wysokim stężeniu oksymu, dlatego przebieg przegrupowania w tych miejscach zależy znacznie od wielkości tych partii. W przypadku tej bardzo szybkiej, silnie egzotermicznej reakcji, nie wystarcza czasu na odprowadzenie ciepła do otoczenia, pochodzącego ze strefowych elementów o nadkrytycznej wielkości (rk ~ 0,1 mm). Ich temperatura szybko rośnie i przebiegają następne reakcje, które obniżają wartość produktu.

W znanych ze stanu techniki opisach, przedstawione są różne sposoby rozwiązania powyższych problemów. Najczęściej dotyczą one ulepszeń aparaturowych, doboru najkorzystniejszych parametrów procesu, czy też sposobu obróbki produktów przegrupowania przed podaniem do neutralizacji.

W amerykańskim patencie Nr 3,914,217 opisano szczegółowo przegrupowanie w trzech następujących po sobie etapach, z określeniem warunków reakcji w każdym etapie. W opisie znajduje się stwierdzenie, że czas przebywania oksymu w kontakcie z katalizatorem powinien wynosić od 3 do 10 sekund, a badania kinetyki reakcji doprowadziły do obniżenia temperatury z typowej temperatury 110°C, znanej ze stanu techniki, do korzystniejszej z przedziału od 70 do 100°C. Pożądane jest także zapewnienie dostatecznego intensywnego mieszania, aby zlikwidować lokalne przegrzania spowodowane przez zawartość wolnego SO3 w cyrkulacyjnej masie reakcyjnej, a tym samym maksymalnie obniżyć ilość powstających zanieczyszczeń. Dane podane w tym patencie wykazują, że optymalna

PL 209 671 B1 ilość wolnego SO3 w pierwszym etapie przegrupowania zawiera się w zakresie od 3,5 do 6,5% wag.

SO3, gdy używany jest konwencjonalny mieszalnik.

Natomiast w amerykańskim patencie nr 5,264,571 firma BASF wprowadza modyfikacje do własnego wcześniejszego niemieckiego patentu nr DE 3642314 dotyczącego przegrupowania oksymu. Modyfikacje polegają na zawracaniu części produktu przegrupowania z następnego stopnia w ilości od 10 do 30% do stopnia poprzedniego lub stopni poprzednich.

W polskim zgł oszeniu patentowym o nr P-313629 zaproponowano z kolei rozwią zanie przedstawionych problemów poprzez wykorzystanie w stopniu reakcyjnym drugim i następnych, pompy cyrkulacyjnej o specjalnej budowie, do której wprowadza się oksym.

W polskim patencie PL 173260 skupiono się natomiast na opracowaniu miejsca wprowadzenia oksymu cykloheksanonu i oleum do reaktora chemicznego z mieszadłami pracującego w stopniu, oraz kierunku podawania oksymu na łopatki mieszadeł reaktora. Do reaktora oprócz oleum i oksymu trafia również cyrkulująca w stopniu mieszanina reakcyjna, która cyrkuluje w układzie zamkniętym : reaktor-pompa-chłodnica. W reaktorze zachodzi reakcja przegrupowania Beckmanna i stąd też wychodzi strumień zawierający produkty przegrupowania oksymu, który kierowany jest na kolejny stopień reakcyjny. Jako korzystne rozwiązanie, przy stosowaniu oczywiście powyższych zasad pracy stopnia, wskazano zasadę iż wychodzący z reaktora strumień zawierający produkty przegrupowania oksymu wpływa na kolejny stopień bezpośrednio do rurociągu obiegowego mieszaniny reakcyjnej krążącej w tym kolejnym stopniu. Produkt przegrupowania odprowadzany jest z ostatniego stopnia reakcyjnego jako odciąg boczny ze strumienia cyrkulującego na ostatnim stopniu.

Niestety w takim układzie czas przebywania powstającego w stopniu produktu przegrupowania w wysokiej temperaturze panującej w reaktorze jest wydłuż ony co powoduje, że w miarę upływającego czasu, ze stopnia na stopień, następuje degradacja pożądanego produktu reakcji jakim jest ester kaprolaktamu. Zastosowanie w stopniu „zamkniętego układu pracy składającego się z reaktora z mieszadłami do którego wprowadza się substraty : oksym cykloheksanonu i oleum, oraz pompy współpracującej z chłodnicą, poprzez które zawraca się wypływający z reaktora strumień reakcyjny, stwarza pewne problemy procesowe. Strumień produktów wypływający z reaktora podawany do kolejnego stopnia ma w przedziale czasowym zmienny skład. Jest to strumień przypadkowy - stanowi mieszaninę produktów i substratów zmieniającą się w miarę upływu czasu i zachodzących w reaktorze reakcji. Powoduje to problemy ze stabilizacją procesu przegrupowania Beckmanna i otrzymywaniem jednolitego produktu końcowego.

Istota sposobu otrzymywania kaprolaktamu z oksymu cykloheksanonu na drodze przegrupowania Beckmanna w obecności oleum, prowadzonego w wielostopniowym procesie, w którym na danym stopniu zachodzi reakcja przegrupowania, zaś w stopniu cyrkuluje się rurociągiem cyrkulacyjnym mieszaninę reakcyjną, którą w stopniu przetłacza się pompą tłoczącą a następnie chłodzi w wymienniku ciepła, w którym to procesie oleum wprowadza się do pierwszego i ewentualnie kolejnych stopni reakcyjnych a oksym cykloheksanonu dozuje się na każdy stopień wprowadzając go bezpośrednio do korpusu pompy tłoczącej, polega według wynalazku na tym, że ochłodzony w wymienniku ciepła strumień mieszaniny reakcyjnej cyrkulującej w stopniu rurociągiem cyrkulacyjnym, kierowany jest do zbiornika wyrównawczego skąd część strumienia, w ilości równoważnej do ilości doprowadzanych do tego stopnia substratów reakcji, odprowadzana jest do kolejnego stopnia reakcyjnego jako strumień produktów przereagowania Beckmanna, trafiając do rurociągu ssącego pompy tłoczącej na stopniu mieszaninę reakcyjną, poniżej wlotu obiegowej mieszaniny reakcyjnej stopnia.

Zbiornikiem wyrównawczym korzystnie jest rura o powiększonym przekroju, którą umiejscawia się na rurociągu cyrkulacyjnym, powyżej wlotu obiegowej mieszaniny reakcyjnej do pompy tłoczącej w stopniu mieszaninę cyrkulacyjną. Korzystnie jest zastosować również odpowietrzenie zbiorników wyrównawczych, łącząc je z odpowietrzeniem zbiornika produktów po przegrupowaniu Beckmanna.

Proces przegrupowania oksymu cykloheksanonu do kaprolaktamu w obecności oleum prowadzony jest według wynalazku w co najmniej dwóch następujących po sobie etapach, zwanych dalej stopniami reakcyjnymi. Na każdym ze stopni dochodzi do reakcji przegrupowania Beckmanna, przy czym oleum wprowadza się przede wszystkim do pierwszego stopnia, natomiast do każdego stopnia reakcyjnego dozuje się oksym cykloheksanonu wprowadzając go bezpośrednio do korpusu pompy tłoczącej, która to pompa cyrkuluje w stopniu mieszaninę reakcyjną. Powstałe na danym stopniu produkty przegrupowania oksymu, znajdują się w cyrkulującym w stopniu strumieniu mieszaniny reakcyjnej. Mieszanina reakcyjna z pompy tłoczącej trafia do chłodzenia w odpowiednim wymienniku ciepła, a nastę pnie jest dalej transportowana rurociągiem cyrkulacyjnym, który ponad wlotem obiegowej mie4

PL 209 671 B1 szaniny reakcyjnej do pompy tłoczącej, zakończony jest korzystnie rurą o powiększonym przekroju, stanowiąc zbiornik wyrównawczo - przelewowy, zwany dalej zbiornikiem wyrównawczym. Do tego zbiornika trafiają właśnie produkty przegrupowania Beckmanna, skąd kieruje się je na następny stopień w ilości równoważnej do ilości doprowadzanych do pierwszego stopnia substratów reakcji. Zbiornik ten znajduje się powyżej wlotu obiegowej mieszaniny reakcyjnej do pompy tłoczącej. Ze zbiornika wyrównawczego pierwszego stopnia reakcyjnego produkty przegrupowania oksymu wprowadza się do rurociągu ssącego pompy cyrkulacyjnej drugiego stopnia - poniżej wlotu obiegowej mieszaniny reakcyjnej drugiego stopnia, zachowując ruch tłokowy tego produktu w kierunku pompy tłoczącej mieszaninę reakcyjną cyrkulującą w stopniu.

Na każdym następnym stopniu, zgodnie z wynalazkiem, powyższe zasady (wlot produktów z poprzedniego stopnia, ich ilość) są zachowane.

Zbiorniki wyrównawcze są od góry zamknięte, lecz posiadają korzystnie odpowietrzanie, które odbywa się poprzez połączenia rurowe z odpowietrzaniem zbiornika produktów po przegrupowaniu. Dobór odpowiedniego przekroju rur odpowietrzających jest bardzo istotny, szczególnie w wypadku instalacji o dużych zdolnościach produkcyjnych, gdyż zagadnienie bezpiecznej eksploatacji ma bardzo poważne znaczenie. Rury odpowietrzające stanowią także zabezpieczenie przed wypłynięciem żrących i gorących produktów przegrupowania na zewnątrz np. w przypadku rozszczelnienia chłodnicy.

W wyniku zastosowania wynalazku w sposób zdecydowany obniża się nakłady inwestycyjne, koszty remontów i eksploatacji, a poprzez zapewnienie tłokowego przepływu, poprawia się wykorzystanie surowców, wzrasta stabilność i ciągłość ruchu, co w konsekwencji ma wpływ na ostateczny wynik ekonomiczny produkcji kaprolaktamu.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w poniższym przykładzie wykonania.

Do pierwszego stopnia przegrupowania w sposób ciągły wprowadza się 9470 kg/h oleum zawierającego 26,5% SO3 oraz 6312 kg/h oksymu cykloheksanonu zawierającego 5% wag. wody, który to oksym wprowadza się bezpośrednio do korpusu pompy tłoczącej w stopniu obiegową mieszaninę reakcyjną. Obiegowa mieszanina reakcyjna w sposób ciągły krąży w stopniu rurociągiem cyrkulacyjnym z natężeniem przepływu bliskim 800 m³/h.

Podczas kontaktu oksymu cykloheksanonu z oleum dochodzi do reakcji przegrupowania oksymu. Produkty przegrupowania znajdujące się w cyrkulującej na stopniu obiegowej mieszaninie, po schłodzeniu w wymienniku ciepła do temperatury nie przekraczającej 78°C, przetłacza się rurociągiem cyrkulacyjnym do poszerzonej części tego rurociągu, stanowiącej zbiornik wyrównawczy. Zbiornik ten znajduje się powyżej wlotu obiegowej mieszaniny reakcyjnej do pompy tłoczącej. Ilość odprowadzanych ze zbiornika wyrównawczego produktów, kierowanych na kolejny stopień, jest równoważna do ilości substratów dozowanych do pierwszego stopnia przegrupowania. Całkowita zawartość kwasu siarkowego wynosi 60%, a wolne SO3 w produkcie opuszczającym zbiornik wyrównawczy wynosi 7% wagowych.

Produkty ze zbiornika wyrównawczego pierwszego stopnia reakcyjnego trafiają do rurociągu ssącego pompy cyrkulacyjnej drugiego stopnia. Do tego stopnia przegrupowania w sposób ciągły wprowadza się 625 kg/h oleum oraz 1376 kg/h oksymu cykloheksanonu, który to oksym wprowadza się bezpośrednio na pompę tłoczącą w stopniu obiegową mieszaninę reakcyjną. Obiegowa mieszanina reakcyjna w sposób ciągły krąży w stopniu rurociągiem cyrkulacyjnym z natężeniem przepływu 200 m³/h. Podczas kontaktu oksymu cykloheksanonu z oleum dochodzi do reakcji przegrupowania oksymu. Produkty przegrupowania znajdujące się w obiegowej mieszaninie reakcyjnej, po schłodzeniu w wymienniku ciepł a do temperatury 79°C, przetł acza się rurocią giem cyrkulacyjnym do poszerzonej części tego rurociągu, stanowiącej zbiornik wyrównawczy. Zbiornik ten znajduje się powyżej wlotu obiegowej mieszaniny reakcyjnej do pompy tłoczącej. Ilość odprowadzanych ze zbiornika wyrównawczego produktów, kierowanych na kolejny stopień, jest równoważna do ilości substratów dozowanych do drugiego stopnia przegrupowania. Całkowita zawartość kwasu siarkowego w produkcie opuszczającym zbiornik wyrównawczy drugiego stopnia wynosi 56,8%, a wolne SO3 wynosi 5,4% wagowych.

Produkty ze zbiornika wyrównawczego drugiego stopnia reakcyjnego trafiają do rurociągu ssącego pompy cyrkulacyjnej trzeciego stopnia. Do obiegowej mieszaniny reakcyjnej, cyrkulującej z natężeniem przepływu 60 m³/h, wprowadza się w sposób ciągły 405 kg/h oksymu cykloheksanonu, przy czym trafia on bezpośrednio do pompy tłoczącej, którą cyrkuluje się strumień mieszaniny reakcyjnej w stopniu reakcyjnym. Po reakcji przegrupowania, obiegową mieszaninę reakcyjną schładza się w chłodnicy do temperatury 80°C, transportując ją następnie rurociągiem cyrkulacyjnym do poszerzonej

PL 209 671 B1 części tego rurociągu, stanowiącej zbiornik wyrównawczy. Zbiornik ten znajduje się powyżej wlotu obiegowej mieszaniny reakcyjnej do pompy tłoczącej. Ilość odprowadzanych ze zbiornika wyrównawczego produktów, kierowanych do dalszego przerobu jest równoważna do ilości substratów dozowanych do trzeciego stopnia przegrupowania. Całkowita zawartość kwasu siarkowego w produkcie opuszczającym zbiornik wyrównawczy trzeciego stopnia wynosi 55,5%, a wolne SO3 wynosi 4,8% wagowych.

Produkty przegrupowania ze zbiornika wyrównawczego trzeciego stopnia miesza się z połączonymi pozostałościami z destylacji i krystalizacji, a następnie kieruje do podgrzewacza parowego gdzie mieszaninę podgrzewa się do temperatury 135°C. Następnie podgrzaną mieszaninę produktów przegrupowania i pozostałości przetrzymuje się przed podaniem do neutralizacji w zbiorniku retencyjnym przez ok. 180 min. Uzyskane w ten sposób produkty przegrupowania zawierają śladowe ilości oksymu, obecności oktahydrafenazyny nie stwierdza się, a zapotrzebowanie na KMnO4 nie przekracza 1500 mg O2/kg. Uzyskany z takich produktów przegrupowania kaprolaktam, wyodrębniany i oczyszczany znanymi metodami, charakteryzuje się bardzo wysoką jakością.

Claims (3)

1. Sposób otrzymywania kaprolaktamu z oksymu cykloheksanonu na drodze przegrupowania Beckmanna w obecności oleum, prowadzonego w wielostopniowym procesie, w którym na danym stopniu zachodzi reakcja przegrupowania a rurociągiem cyrkulacyjnym w stopniu cyrkuluje się mieszaninę reakcyjną, którą w stopniu przetłacza się pompą tłoczącą a następnie chłodzi w wymienniku ciepła, w którym to procesie oleum wprowadza się do pierwszego i ewentualnie kolejnych stopni reakcyjnych, a oksym cykloheksanonu dozuje się na każdy stopień wprowadzając go bezpośrednio do korpusu pompy tłoczącej, znamienny tym, że ochłodzony w wymienniku ciepła strumień mieszaniny reakcyjnej, cyrkulującej w stopniu rurociągiem cyrkulacyjnym, kierowany jest do zbiornika wyrównawczego skąd, w ilości równoważnej do ilości doprowadzanych do danego stopnia substratów reakcji, odprowadzany jest do kolejnego stopnia reakcyjnego jako strumień produktów przereagowania Beckmanna, przy czym na ten kolejny stopień reakcyjny wprowadza się go do rurociągu ssącego pompy tłoczącej na stopniu mieszaninę reakcyjną, poniżej wlotu obiegowej mieszaniny reakcyjnej danego stopnia.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w stopniu reakcyjnym zbiornikiem wyrównawczym jest rura o powiększonym przekroju, umiejscowiona na rurociągu cyrkulacyjnym, powyżej wlotu obiegowej mieszaniny reakcyjnej do pompy tłoczącej w stopniu mieszaninę cyrkulacyjną.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zbiornik wyrównawczy posiada odpowietrzenie, które odbywa się poprzez połączenia rurowe z odpowietrzaniem zbiornika produktów po przegrupowaniu Beckmanna.