PL209802B1 - Production method of products with shape memory or thermoresistant products - Google Patents
Production method of products with shape memory or thermoresistant productsInfo
- Publication number
- PL209802B1 PL209802B1 PL383720A PL38372007A PL209802B1 PL 209802 B1 PL209802 B1 PL 209802B1 PL 383720 A PL383720 A PL 383720A PL 38372007 A PL38372007 A PL 38372007A PL 209802 B1 PL209802 B1 PL 209802B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- radiation
- copolymer
- ionizing radiation
- polymer
- products
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 26
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 claims abstract description 25
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- -1 anti-adhesive Substances 0.000 claims description 8
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 5
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 4
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 3
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDOBGDUGIFUCJV-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CCC(C)(C)C.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O GDOBGDUGIFUCJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BXAAQNFGSQKPDZ-UHFFFAOYSA-N 3-[1,2,2-tris(prop-2-enoxy)ethoxy]prop-1-ene Chemical compound C=CCOC(OCC=C)C(OCC=C)OCC=C BXAAQNFGSQKPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000181 anti-adherent effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;ethene Chemical compound C=C.CCCCOC(=O)C=C QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 2
- 229920006245 ethylene-butyl acrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 2
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims 2
- VXPSQDAMFATNNG-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(2,5-dioxopyrrol-3-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(C=2C(=CC=CC=2)C=2C(NC(=O)C=2)=O)=C1 VXPSQDAMFATNNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WUZBFWGRQZOSKC-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C=C.C=C.C=C Chemical compound C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C=C.C=C.C=C WUZBFWGRQZOSKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical group C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)sulfanyl-4-methylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(SC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- UJKWLAZYSLJTKA-UHFFFAOYSA-N edma Chemical compound O1CCOC2=CC(CC(C)NC)=CC=C21 UJKWLAZYSLJTKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 239000012781 shape memory material Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
Ujawniono sposób wytwarzania wyrobów z pamięcią kształtu lub wyrobów termoodpornych na drodze sieciowania radiacyjnego za pomocą promieniowania jonizującego kompozycji zawierającej co najmniej jeden polimer lub kopolimer z grupy poliolefin lub kopolimer olefinowo-winylowy i ewentualnie dodatki oraz zawierającej sensybilizator, którym jest wielofunkcyjny związek chemiczny o ciężarze cząsteczkowym do 800, zawierający od 4 do 40 atomów węgla i do 10 atomów azotu i/lub do 20 atomów tlenu w cząsteczce, posiadający na końcach łańcucha grupy C=O i/lub C=C i/lub C=N i/lub C≡N. Sieciowanie radiacyjne prowadzi się stosując jednorazową dawkę promieniowania jonizującego.A method of producing shape memory or heat resistant articles by radiation crosslinking with ionizing radiation of a composition comprising at least one polymer or copolymer from the group of polyolefins or olefin-vinyl copolymer and optionally additives and containing a sensitizer, which is a multifunctional chemical compound with a molecular weight of up to 800, containing from 4 to 40 carbon atoms and up to 10 nitrogen atoms and/or up to 20 oxygen atoms per molecule, having C=O and/or C=C and/or C=N and/or C≡N groups at the chain ends . Radiation cross-linking is carried out using a single dose of ionizing radiation.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materiałów cechujących się pamięcią kształtu i wyrobów termoodpornych, na drodze sieciowania radiacyjnego. Materiały wytworzone sposobem będącym przedmiotem wynalazku mogą znaleźć zastosowanie w produkcji folii, taśm, kapturków, kształtek termokurczliwych, przewodów i kabli przeznaczonych zwłaszcza do pracy ciągłej w podwyższonej temperaturze.The subject of the invention is a method of producing shape-memory materials and heat-resistant products by means of radiation cross-linking. The materials produced by the method being the subject of the invention can be used in the production of films, tapes, caps, heat-shrinkable shapes, wires and cables intended, in particular, for continuous operation at elevated temperatures.
Sieciowanie radiacyjne z zastosowaniem promieniowania jonizującego jest znane i stosowane od lat 60 (G. Gielenz, B.J. Jungnickel, Colloids Polymer Science 260 1982 s 747-753; A. Chapiro, Radiation chemistry of Polymerii Systems interscience publishers New York London 1982). Podczas oddziaływania promieniowania jonizującego na polimer, tworzą się krótko żyjące stany wzbudzone, które podczas rozpadu wiązań dostarczają rodników. Te z kolei, rekombinując w znany sposób, tworzą wiązania poprzeczne. Jako źródła promieniowania stosuje się urządzenia rentgenowskie, radioaktywne izotopy, akceleratory. Promieniowanie rentgenowskie nie znalazło praktycznego zastosowania. Przemysłowe zastosowanie znalazły natomiast izotopy, przede wszystkim Co60. Duże znaczenie przemysłowe w ostatnich latach uzyskały akceleratory. Przyczyna tego powodzenia leży w możliwości uzyskania znacznie większej mocy. Nie bez znaczenia są również mniejsze koszty ochrony przed promieniowaniem β niż γ. Wadą stosowania akceleratorów jest stosunkowo niewielka głębokość penetracji promieniowania. Dla usieciowana polietylenu niezbędna jest dawka rzędu 150 - 250 kGy. Zależnie od mocy dawki różnych źródeł promieniowania potrzebne są różne czasy ekspozycji dla uzyskania ww. dawki. Na przykład dla uzyskania odpowiedniej gęstości usieciowania: w przypadku akceleratora potrzeba 1 sekundy, w przypadku promieniowania rentgenowskiego ok. 30 min, a w przypadku promieniowania γ nawet więcej niż 24 h. Obok względów ekonomicznych należy rozważyć również aspekt fizykochemiczny. Po wprowadzeniu do materiału dawki sieciującej następuje adiabatyczne podgrzanie materiału o ok. 3 - 4°C na 10 kGy. Przy dawce 200 kGy materiał podgrzewa się od temperatury pokojowej do temperatury topnienia fazy krystalicznej. Poza tym tworzą się w masie polimeru pęcherzyki utworzone przez wydzielający się wodór, który nie zdążył wydyfundować. Z drugiej strony, w przypadku małych dawek kontakt napromieniowanego materiału z dyfundującym z atmosfery tlenem obniża wydajność sieciowania, jak też jest przyczyną tworzenia się struktur nadtlenowych obniżających odporność na starzenie polimeru. Stosowanie antyutleniaczy obniża wydajność sieciowania. Podczas sieciowania zachodzi również degradacja antyutleniacza, co obniża optymalne własności. W opracowanych w Polsce w Instytucie Badań Jądrowych (obecnie Instytucie Chemii i Techniki Jądrowej) technologiach stosuje się w technologii wytwarzania wyrobów termokurczliwych niskoenergetyczne akceleratory z kilkakrotną ekspozycją na promieniowanie jonizujące o łącznej dawce rzędu 160 - 250 kGy.Radiation cross-linking using ionizing radiation has been known and used since the 1960s (G. Gielenz, BJ Jungnickel, Colloids Polymer Science 260 1982 s 747-753; A. Chapiro, Radiation chemistry of Polymerii Systems interscience publishers New York London 1982). During the interaction of ionizing radiation on the polymer, short-lived excited states are formed which provide radicals during the breakdown of bonds. These, in turn, recombine in a known manner to form cross-links. X-ray devices, radioactive isotopes, accelerators are used as radiation sources. X-ray radiation has not found practical application. On the other hand, isotopes, mainly Co 60 , have found industrial application. Accelerators have gained great industrial importance in recent years. The reason for this success lies in the ability to achieve much more power. The lower cost of protection against β radiation than γ radiation is also important. The disadvantage of using accelerators is the relatively small depth of radiation penetration. For cross-linked polyethylene, a dose of the order of 150-250 kGy is necessary. Depending on the dose rate of the different radiation sources, different exposure times are needed to achieve the above-mentioned. doses. For example, to obtain the appropriate cross-linking density: in the case of an accelerator, it takes 1 second, in the case of X-rays, about 30 minutes, and in the case of γ-rays, even more than 24 hours. Apart from economic considerations, the physicochemical aspect should also be considered. After the cross-linking dose is introduced into the material, the material is adiabatically heated by approx. 3 - 4 ° C for 10 kGy. At a dose of 200 kGy, the material is heated from room temperature to the melting point of the crystalline phase. In addition, bubbles are formed in the polymer mass, formed by the evolution of hydrogen, which has not had time to diffuse. On the other hand, in the case of small doses, the contact of the irradiated material with the diffusing oxygen from the atmosphere lowers the crosslinking efficiency, and also causes the formation of peroxygen structures that reduce the aging resistance of the polymer. The use of antioxidants reduces the cross-linking efficiency. Degradation of the antioxidant also takes place during cross-linking, which lowers the optimal properties. The technologies developed in Poland at the Institute of Nuclear Research (currently the Institute of Nuclear Chemistry and Technology) use low-energy accelerators with multiple exposure to ionizing radiation with a total dose of 160-250 kGy in the technology of producing heat-shrinkable products.
Podstawowym problemem w stosowaniu radiacyjnej technologii sieciowania przestrzennego jest niska sprawność procesu tworzenia struktury przestrzennej polimeru, niezbędnej do uzyskania efektu pamięci kształtu. Jednorazowa wysoka dawka promieniowania powoduje wzrost temperatury materiału, aż do temperatury topnienia. Z kolei stosowanie niskich, ale wielokrotnych dawek promieniowania, przy niewielkiej sprawności energetycznej akceleratorów (około 30 - 40%), wiąże się z wysokim zużyciem energii.The basic problem in the use of radiation spatial cross-linking technology is the low efficiency of the process of creating the spatial structure of the polymer, necessary to obtain the shape memory effect. A single high dose of radiation increases the temperature of the material, up to the melting point. On the other hand, the use of low, but multiple doses of radiation, with low energy efficiency of accelerators (about 30-40%), is associated with high energy consumption.
Sposób wytwarzania wyrobów z pamięcią kształtu lub wyrobów termoodpornych na drodze sieciowania radiacyjnego za pomocą promieniowania jonizującego kompozycji zawierającej co najmniej jeden polimer lub kopolimer z grupy poliolefin lub kopolimer olefinowo-winylowy, i ewentualnie stabilizatory, barwniki, napełniacze, środki obniżające palność, środki poślizgowe, antyadhezyjne, smarne, według wynalazku charakteryzuje się tym, że sieciowaniu radiacyjnemu poddaje się kompozycję zawierającą sensybilizator wybrany z grupy zawierającej: cyjanuran triallilu, izocyjanuran triallilu, trimetakrylan trimetylopropanu, dimetakrylan glikolu etylenowego, diakrylan glikolu etylenowego, butadien, triakrylan pentaerytiolu, trimetakrylan pentaerytiolu, N,N-m-fenylenodimaleimid, N,N-dicynamylideno-1,6-heksadiaminę, trimaleinian triallilu, tetraalliloksyetan, tereftalandiallilu, trimaleinian tri(2-etyloheksylu), winylopirolidon, winylokarbazol, akrylonitryl, karbaminian heksametylowodiaminowy, 2-winylopirydynę, 1,7-oktadien, a sieciowanie radiacyjne prowadzi się stosując jednorazową dawkę promieniowania jonizującego.Method for the production of shape memory products or heat-resistant products by radiation cross-linking with ionizing radiation of a composition containing at least one polymer or copolymer from the group of polyolefins or olefin-vinyl copolymer, and optionally stabilizers, dyes, fillers, flame retardants, lubricants, anti-adhesives lubricants according to the invention are characterized in that radiation crosslinking is carried out in a composition containing a sensitizer selected from the group consisting of: triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethylpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, plythythiol triacrylate, Nmethyl pentythiol triacrylate, -phenylenedimaleimide, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexadiamine, triallyl trimaleate, tetraallyloxyethane, terephthalandiallyl, tri (2-ethylhexyl) trimaleinate, vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, acrylonitrile, hexamethylhydroxyvinylcarbamate e, 1,7-octadiene, and radiation cross-linking is carried out with a single dose of ionizing radiation.
Korzystnie sensybilizator stosuje się w ilości od 0,01 do 10 części wagowych na 100 części wagowych polimeru lub kopolimeru.Preferably, the sensitizer is used in an amount of from 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer or copolymer.
Korzystnie stosuje się jednorazową dawkę promieniowania jonizującego nie wyższą niż 80 kGy, najkorzystniej od 20 do 40 kGy.Preferably, a single dose of ionizing radiation is not higher than 80 kGy, most preferably from 20 to 40 kGy.
PL 209 802 B1PL 209 802 B1
Korzystnie sensybilizator charakteryzuje się temperaturą wrzenia pod normalnym ciśnieniem wyższą niż 160°C.Preferably, the sensitizer has a boiling point under normal pressure greater than 160 ° C.
Jako polimer korzystnie stosuje się polietylen.Polyethylene is preferably used as the polymer.
Jako kopolimer korzystnie stosuje się kopolimer etylenu z octanem winylu, kopolimer etylenu z akrylanem butylu, kopolimer etylenu z akrylanem etylu, kopolimer etylenu z metakrylanem butylu.As copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene butyl acrylate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene butyl methacrylate copolymer are preferably used.
Korzystnie sieciowanie radiacyjne prowadzi się w akceleratorze elektronów.Preferably, the radiation cross-linking is carried out in an electron accelerator.
Korzystnie kompozycję homogenizuje się, a następnie wytłacza półprodukt, który następnie poddaje się sieciowaniu radiacyjnemu.Preferably the composition is homogenized and then the semi-finished product is extruded which is then subjected to radiation crosslinking.
Jako sensybilizator można także stosować inne wielofunkcyjne związki chemiczne o ciężarze cząsteczkowym do 800, zawierające od 4 do 40 atomów węgla i do 10 atomów azotu i/lub do 20 atomów tlenu w cząsteczce, posiadające na końcach łańcucha grupy C=O i/lub C=C i/lub C=N i/lub Cen.Other polyfunctional chemical compounds with a molecular weight of up to 800, containing from 4 to 40 carbon atoms and up to 10 nitrogen atoms and / or up to 20 oxygen atoms per molecule, having C = O and / or C = groups at the ends of the chain may also be used as the sensitizer. C and / or C = N and / or Cen.
Wielofunkcyjne związki chemiczne stosowane jako sensybilizatory, podczas ekspozycji na promieniowanie jonizujące tworzą na końcach cząsteczki rodniki, zdolne do inicjowania reakcji szczepienia na łańcuchu głównym polimeru, reakcji wzrostu własnego łańcucha poprzez przyłączanie kolejnej własnej cząsteczki oraz rekombinacji z rodnikami powstałymi w łańcuchu głównym polimeru. Wszystkie te reakcje - reakcja rekombinacji, reakcja wzrostu łańcucha monomeru i reakcja szczepienia zachodzą z porównywalnymi prędkościami.Multifunctional chemical compounds used as sensitizers, when exposed to ionizing radiation, create radicals at the ends of the molecule, capable of initiating a grafting reaction on the polymer backbone, the own chain growth reaction by attaching another own molecule, and recombining with radicals formed in the polymer backbone. All of these reactions — the recombination reaction, the monomer chain growth reaction, and the grafting reaction — proceed at comparable rates.
Proces według wynalazku prowadzi się w taki sposób, że kompozycję miesza się w mieszalniku wolnoobrotowym, a następnie mieszaniną zasila wytłaczarkę lub dozuje w odpowiednich proporcjach składniki kompozycji bezpośrednio do wytłaczarki, gdzie po homogenizacji uzyskuje się granulat będący surowcem do produkcji wyrobów termokurczliwych. Po technologicznym przetworzeniu w znany i dotychczas stosowany sposób otrzymanego w wyżej wymieniony sposób granulatu w półprodukt - taśmę, rurę, kształtkę, półprodukt ten poddaje się ekspozycji na promieniowanie jonizujące celem otrzymania w półprodukcie struktury przestrzennej mierzonej technologicznie poziomem frakcji żelowej.The process according to the invention is carried out in such a way that the composition is mixed in a low-speed mixer, and then the mixture is fed to the extruder or the components of the composition are dosed in appropriate proportions directly to the extruder, where, after homogenization, granules are obtained, which are the raw material for the production of heat-shrinkable products. After technological processing in the known and previously used manner, the granulate obtained in the above-mentioned manner into a semi-product - a strip, pipe, fitting, this semi-product is exposed to ionizing radiation in order to obtain a spatial structure in the semi-finished product, measured technologically with the level of the gel fraction.
Zastosowanie sensybilizatora w procesie wytwarzania wyrobów z pamięcią kształtu lub wyrobów termoodpornych według wynalazku pozwala na istotne zmniejszenie dawki promieniowania jonizującego. W znanych procesach wytwarzania wyrobów tego rodzaju niezbędny poziom frakcji żelowej dla osiągnięcia efektu pamięci kształtu lub odporności na temperaturę oscyluje na poziomie 60 - 80%, co można osiągnąć stosując jednorazową dawkę promieniowania jonizującego na poziomie 160 - 250 kGy, lub dawkę wielokrotną. Dzięki zastosowaniu sensybilizatora w kompozycji według wynalazku dawka ta może zostać zmniejszona nawet 10-krotnie. W znanych sposobach bez zastosowania sensybilizatora, po jednorazowej dawce promieniowania jonizującego np. 30 kGy, uzyskana frakcja żelowa obrazująca strukturę przestrzenną na ogól nie przekracza 20%. Jednak w tej operacji tworzy się wystarczająco wolnych rodników w łańcuchu polimerowym, aby w przypadku obecności w odpowiedniej ilości związków chemicznych posiadających na końcu swoich łańcuchów dwa, trzy lub więcej wiązań nienasyconych (sensybilizatorów), doprowadzić do powstania wiązań, a tym samym struktury przestrzennej zawierającej frakcję żelową na poziomie 80%. W przypadku nieobecności sensybilizatora, wolne rodniki w znaczącym stopniu rekombinują z powstałym w wyniku działania promieniowania jonizującego wodorem i nie tworzą wiązań poprzecznych, niezbędnych dla powstania struktury przestrzennej. Dawka promieniowania jonizującego musi być jednorazowa, gdyż w przypadku obecności sensybilizatora przy najmniejszej dawce następuje natychmiastowa i nieodwracalna dezaktywacja sensybilizatora i późniejsze zwiększanie dawki promieniowania jonizującego powoduje już normalny przebieg procesu, obserwowany przy sieciowaniu polimeru bez dodatku sensybilizatora. Tak znaczące obniżenie dawki promieniowania jonizującego, oprócz efektu ekonomicznego, poprawia również stabilność produktu. Jednorazowa ekspozycja na promieniowanie jonizujące powoduje również ograniczenie dyfuzji tlenu z atmosfery, a tym samym w strukturze polimeru powstaje mniej niestabilnych wiązań nadtlenkowych. Powoduje to dodatkowe oszczędności z tytułu mniejszego stężenia stosowanych antyutleniaczy i stabilizatorów. Wyroby otrzymane sposobem według wynalazku charakteryzują się podwyższoną odpornością na wysoką temperaturę, ze względu na powstałą strukturę przestrzenną posiadającą wysoką gęstość usieciowania. Wynalazek pozwala na obniżenie kosztów operacji sieciowania 5 - 6 razy, ze względu na zastosowanie jednorazowej, niskiej dawki promieniowania jonizującego.The use of a sensitizer in the process of manufacturing shape memory products or heat-resistant products according to the invention allows for a significant reduction of the dose of ionizing radiation. In known processes for the production of products of this type, the necessary level of the gel fraction to achieve the shape memory effect or temperature resistance oscillates at the level of 60 - 80%, which can be achieved using a single dose of ionizing radiation at the level of 160 - 250 kGy, or a multiple dose. Due to the use of a sensitizer in the composition according to the invention, this dose can be reduced even 10 times. In the known methods without the use of a sensitizer, after a single dose of ionizing radiation, e.g. 30 kGy, the obtained gel fraction showing the spatial structure generally does not exceed 20%. However, in this operation, sufficient free radicals are created in the polymer chain so that in the presence of an appropriate amount of chemical compounds with two, three or more unsaturated bonds (sensitizers) at the end of their chains, it can lead to the formation of bonds, and thus the spatial structure containing the fraction gel at 80%. In the absence of a sensitizer, free radicals recombine to a great extent with the hydrogen ionizing radiation generated by the radiation and do not form the cross-links necessary for the formation of the three-dimensional structure. The dose of ionizing radiation must be one-time, because in the case of the presence of the sensitizer at the lowest dose, immediate and irreversible deactivation of the sensitizer takes place and the subsequent increase in the dose of ionizing radiation causes the normal course of the process, observed in polymer cross-linking without the addition of the sensitizer. Such a significant reduction of the dose of ionizing radiation, in addition to the economic effect, also improves the stability of the product. A single exposure to ionizing radiation also reduces the diffusion of oxygen from the atmosphere, and thus less unstable peroxide bonds are formed in the polymer structure. This results in additional savings due to the lower concentration of antioxidants and stabilizers used. The products obtained by the method according to the invention are characterized by increased resistance to high temperature due to the resulting spatial structure having a high cross-linking density. The invention allows to reduce the costs of the cross-linking operation by 5 - 6 times, due to the use of a single, low dose of ionizing radiation.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.The method according to the invention is presented in more detail in the examples of use.
P r z y k ł a d 1 kg polietylenu typu Sabic LDPE 2102, 0,85 kg cyjanuranu triallilu (C12H15N3O3, nazwa handlowa Perkalink 301-50), 0,1 kg stabilizatora Irganox 1081, umieszcza się w mieszalniku wolnoobrotowym na 10 min. Następnie całością zasila się lej wytłaczarki T 60 linii do granulowania. Z gotowegoExample 1 kg of Sabic LDPE 2102 polyethylene, 0.85 kg of triallyl cyanurate (C12H15N3O3, trade name Perkalink 301-50), 0.1 kg of Irganox 1081 stabilizer, are placed in a low-speed mixer for 10 minutes. The whole is then fed to the hopper of the extruder T 60 of the granulating line. From ready
PL 209 802 B1 granulatu w znany sposób wytwarza się półprodukt np. folię płaską, która po jednorazowej ekspozycji na promieniowanie jonizujące dawką 40 kGy charakteryzuje się frakcją żelową ok. 76%.In a known manner, a semi-finished product is produced, e.g. a flat foil, which, after a single exposure to ionizing radiation with a dose of 40 kGy, is characterized by a gel fraction of approx. 76%.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Linię do granulacji zbudowanej na bazie dwuślimakowej wytłaczarki MARIS zasila się dozownikami tak, aby skład kompozycji był następujący:The granulation line built on the basis of the MARIS twin-screw extruder is fed with dispensers so that the composition of the composition is as follows:
86,6% wag. - kopolimeru etylen-octan winylu (Elwax 450)86.6 wt.% - ethylene-vinyl acetate copolymer (Elwax 450)
3,0% wag.- dimetakrylanu glikolu etylenowego C10H14O4 (Renofit EDMA/S)3.0% by weight - ethylene glycol dimethacrylate C10H14O4 (Renofit EDMA / S)
10,0% wag. - sadzy N 77010.0 wt.% - soot N 770
0,4% wag. - stabilizatora Irganox 1081.0.4 wt.% - Irganox 1081 stabilizer.
Z gotowego granulatu w znany sposób wytwarza się półprodukt np. kształtkę, która po jednorazowej ekspozycji na promieniowanie jonizujące dawką 30 kGy charakteryzuje się frakcją żelową ok. 79%.The ready-made granulate is used in a known manner to produce a semi-finished product, e.g. a shape, which after a single exposure to ionizing radiation with a dose of 30 kGy is characterized by a gel fraction of about 79%.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383720A PL209802B1 (en) | 2007-11-08 | 2007-11-08 | Production method of products with shape memory or thermoresistant products |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383720A PL209802B1 (en) | 2007-11-08 | 2007-11-08 | Production method of products with shape memory or thermoresistant products |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL383720A1 PL383720A1 (en) | 2009-05-11 |
| PL209802B1 true PL209802B1 (en) | 2011-10-31 |
Family
ID=42986088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL383720A PL209802B1 (en) | 2007-11-08 | 2007-11-08 | Production method of products with shape memory or thermoresistant products |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL209802B1 (en) |
-
2007
- 2007-11-08 PL PL383720A patent/PL209802B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL383720A1 (en) | 2009-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0651001B1 (en) | Cross-linking of polymers | |
| ES2534814T5 (en) | Mixtures of peroxides for the accelerated crosslinking of ethylene and vinyl acetate | |
| JP6471093B2 (en) | Primary mixture of crosslinking initiator and accelerator | |
| CN104031320B (en) | A kind of high melt strength polypropylene blend and preparation method thereof | |
| CN102585461A (en) | Method for preparing heat-resisting polylactic acid nanocomposite through irradiation modification | |
| PL209802B1 (en) | Production method of products with shape memory or thermoresistant products | |
| CN104884508A (en) | Resin-composite-material production method, and resin composite material | |
| JP5789221B2 (en) | Photosensitive thermoplastic resin composition and molded article using the same | |
| CN106674579B (en) | Preparation method of irradiation crosslinking accelerator for engineering plastics | |
| JP2023057885A (en) | Polypropylene film and manufacturing method thereof | |
| JP2001253910A (en) | Method for producing polypropylene-based resin composition having long chain branch | |
| CA1057888A (en) | Grafting of silane on thermoplastics or elastomers for purposes of cross-linking | |
| JP2517876B2 (en) | Non-halogen flame-retardant resin molding for radiation exposure environment | |
| JP2022512506A (en) | Mulch (meth) acrylate functionalized resin as a cross-linking aid for thermoplastic polymers | |
| RU2436814C2 (en) | Procedure for manufacture of thermo-shrinking material | |
| JP4761105B2 (en) | Highly efficient crosslinking method for biodegradable polyester | |
| Boutouchent-Guerfi et al. | Thermal resistance and tensile properties studies on PVC-C/EVA submitted to 60Co γ-ray up to 50 KGy and thermal aging at 80° C | |
| CN120289969A (en) | A 3D printing special resin material and preparation method thereof and 3D printed product | |
| JP2009221413A (en) | Process of manufacturing heat-resistant biodegradable polyester | |
| CN117480200A (en) | High temperature, low scorch process for preparing cross-linkable compound compositions and compositions prepared thereby | |
| KR100292921B1 (en) | Modification method of alpha-olefin (co) polymer | |
| JPS6345692B2 (en) | ||
| CN104927263A (en) | Easy-processing and heat-resistant chlorinated polyvinyl chloride (CPVC) panel | |
| JPS62177044A (en) | Radiation-resistant polyethylene composition | |
| JPH0447612A (en) | Manufacture of insulated wire |