PL209802B1 - Sposób wytwarzania wyrobów z pamięcią kształtu lub wyrobów termoodpornych - Google Patents

Abstract

Ujawniono sposób wytwarzania wyrobów z pamięcią kształtu lub wyrobów termoodpornych na drodze sieciowania radiacyjnego za pomocą promieniowania jonizującego kompozycji zawierającej co najmniej jeden polimer lub kopolimer z grupy poliolefin lub kopolimer olefinowo-winylowy i ewentualnie dodatki oraz zawierającej sensybilizator, którym jest wielofunkcyjny związek chemiczny o ciężarze cząsteczkowym do 800, zawierający od 4 do 40 atomów węgla i do 10 atomów azotu i/lub do 20 atomów tlenu w cząsteczce, posiadający na końcach łańcucha grupy C=O i/lub C=C i/lub C=N i/lub C≡N. Sieciowanie radiacyjne prowadzi się stosując jednorazową dawkę promieniowania jonizującego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materiałów cechujących się pamięcią kształtu i wyrobów termoodpornych, na drodze sieciowania radiacyjnego. Materiały wytworzone sposobem będącym przedmiotem wynalazku mogą znaleźć zastosowanie w produkcji folii, taśm, kapturków, kształtek termokurczliwych, przewodów i kabli przeznaczonych zwłaszcza do pracy ciągłej w podwyższonej temperaturze.

Sieciowanie radiacyjne z zastosowaniem promieniowania jonizującego jest znane i stosowane od lat 60 (G. Gielenz, B.J. Jungnickel, Colloids Polymer Science 260 1982 s 747-753; A. Chapiro, Radiation chemistry of Polymerii Systems interscience publishers New York London 1982). Podczas oddziaływania promieniowania jonizującego na polimer, tworzą się krótko żyjące stany wzbudzone, które podczas rozpadu wiązań dostarczają rodników. Te z kolei, rekombinując w znany sposób, tworzą wiązania poprzeczne. Jako źródła promieniowania stosuje się urządzenia rentgenowskie, radioaktywne izotopy, akceleratory. Promieniowanie rentgenowskie nie znalazło praktycznego zastosowania. Przemysłowe zastosowanie znalazły natomiast izotopy, przede wszystkim Co⁶⁰. Duże znaczenie przemysłowe w ostatnich latach uzyskały akceleratory. Przyczyna tego powodzenia leży w możliwości uzyskania znacznie większej mocy. Nie bez znaczenia są również mniejsze koszty ochrony przed promieniowaniem β niż γ. Wadą stosowania akceleratorów jest stosunkowo niewielka głębokość penetracji promieniowania. Dla usieciowana polietylenu niezbędna jest dawka rzędu 150 - 250 kGy. Zależnie od mocy dawki różnych źródeł promieniowania potrzebne są różne czasy ekspozycji dla uzyskania ww. dawki. Na przykład dla uzyskania odpowiedniej gęstości usieciowania: w przypadku akceleratora potrzeba 1 sekundy, w przypadku promieniowania rentgenowskiego ok. 30 min, a w przypadku promieniowania γ nawet więcej niż 24 h. Obok względów ekonomicznych należy rozważyć również aspekt fizykochemiczny. Po wprowadzeniu do materiału dawki sieciującej następuje adiabatyczne podgrzanie materiału o ok. 3 - 4°C na 10 kGy. Przy dawce 200 kGy materiał podgrzewa się od temperatury pokojowej do temperatury topnienia fazy krystalicznej. Poza tym tworzą się w masie polimeru pęcherzyki utworzone przez wydzielający się wodór, który nie zdążył wydyfundować. Z drugiej strony, w przypadku małych dawek kontakt napromieniowanego materiału z dyfundującym z atmosfery tlenem obniża wydajność sieciowania, jak też jest przyczyną tworzenia się struktur nadtlenowych obniżających odporność na starzenie polimeru. Stosowanie antyutleniaczy obniża wydajność sieciowania. Podczas sieciowania zachodzi również degradacja antyutleniacza, co obniża optymalne własności. W opracowanych w Polsce w Instytucie Badań Jądrowych (obecnie Instytucie Chemii i Techniki Jądrowej) technologiach stosuje się w technologii wytwarzania wyrobów termokurczliwych niskoenergetyczne akceleratory z kilkakrotną ekspozycją na promieniowanie jonizujące o łącznej dawce rzędu 160 - 250 kGy.

Podstawowym problemem w stosowaniu radiacyjnej technologii sieciowania przestrzennego jest niska sprawność procesu tworzenia struktury przestrzennej polimeru, niezbędnej do uzyskania efektu pamięci kształtu. Jednorazowa wysoka dawka promieniowania powoduje wzrost temperatury materiału, aż do temperatury topnienia. Z kolei stosowanie niskich, ale wielokrotnych dawek promieniowania, przy niewielkiej sprawności energetycznej akceleratorów (około 30 - 40%), wiąże się z wysokim zużyciem energii.

Sposób wytwarzania wyrobów z pamięcią kształtu lub wyrobów termoodpornych na drodze sieciowania radiacyjnego za pomocą promieniowania jonizującego kompozycji zawierającej co najmniej jeden polimer lub kopolimer z grupy poliolefin lub kopolimer olefinowo-winylowy, i ewentualnie stabilizatory, barwniki, napełniacze, środki obniżające palność, środki poślizgowe, antyadhezyjne, smarne, według wynalazku charakteryzuje się tym, że sieciowaniu radiacyjnemu poddaje się kompozycję zawierającą sensybilizator wybrany z grupy zawierającej: cyjanuran triallilu, izocyjanuran triallilu, trimetakrylan trimetylopropanu, dimetakrylan glikolu etylenowego, diakrylan glikolu etylenowego, butadien, triakrylan pentaerytiolu, trimetakrylan pentaerytiolu, N,N-m-fenylenodimaleimid, N,N-dicynamylideno-1,6-heksadiaminę, trimaleinian triallilu, tetraalliloksyetan, tereftalandiallilu, trimaleinian tri(2-etyloheksylu), winylopirolidon, winylokarbazol, akrylonitryl, karbaminian heksametylowodiaminowy, 2-winylopirydynę, 1,7-oktadien, a sieciowanie radiacyjne prowadzi się stosując jednorazową dawkę promieniowania jonizującego.

Korzystnie sensybilizator stosuje się w ilości od 0,01 do 10 części wagowych na 100 części wagowych polimeru lub kopolimeru.

Korzystnie stosuje się jednorazową dawkę promieniowania jonizującego nie wyższą niż 80 kGy, najkorzystniej od 20 do 40 kGy.

PL 209 802 B1

Korzystnie sensybilizator charakteryzuje się temperaturą wrzenia pod normalnym ciśnieniem wyższą niż 160°C.

Jako polimer korzystnie stosuje się polietylen.

Jako kopolimer korzystnie stosuje się kopolimer etylenu z octanem winylu, kopolimer etylenu z akrylanem butylu, kopolimer etylenu z akrylanem etylu, kopolimer etylenu z metakrylanem butylu.

Korzystnie sieciowanie radiacyjne prowadzi się w akceleratorze elektronów.

Korzystnie kompozycję homogenizuje się, a następnie wytłacza półprodukt, który następnie poddaje się sieciowaniu radiacyjnemu.

Jako sensybilizator można także stosować inne wielofunkcyjne związki chemiczne o ciężarze cząsteczkowym do 800, zawierające od 4 do 40 atomów węgla i do 10 atomów azotu i/lub do 20 atomów tlenu w cząsteczce, posiadające na końcach łańcucha grupy C=O i/lub C=C i/lub C=N i/lub Cen.

Wielofunkcyjne związki chemiczne stosowane jako sensybilizatory, podczas ekspozycji na promieniowanie jonizujące tworzą na końcach cząsteczki rodniki, zdolne do inicjowania reakcji szczepienia na łańcuchu głównym polimeru, reakcji wzrostu własnego łańcucha poprzez przyłączanie kolejnej własnej cząsteczki oraz rekombinacji z rodnikami powstałymi w łańcuchu głównym polimeru. Wszystkie te reakcje - reakcja rekombinacji, reakcja wzrostu łańcucha monomeru i reakcja szczepienia zachodzą z porównywalnymi prędkościami.

Proces według wynalazku prowadzi się w taki sposób, że kompozycję miesza się w mieszalniku wolnoobrotowym, a następnie mieszaniną zasila wytłaczarkę lub dozuje w odpowiednich proporcjach składniki kompozycji bezpośrednio do wytłaczarki, gdzie po homogenizacji uzyskuje się granulat będący surowcem do produkcji wyrobów termokurczliwych. Po technologicznym przetworzeniu w znany i dotychczas stosowany sposób otrzymanego w wyżej wymieniony sposób granulatu w półprodukt - taśmę, rurę, kształtkę, półprodukt ten poddaje się ekspozycji na promieniowanie jonizujące celem otrzymania w półprodukcie struktury przestrzennej mierzonej technologicznie poziomem frakcji żelowej.

Zastosowanie sensybilizatora w procesie wytwarzania wyrobów z pamięcią kształtu lub wyrobów termoodpornych według wynalazku pozwala na istotne zmniejszenie dawki promieniowania jonizującego. W znanych procesach wytwarzania wyrobów tego rodzaju niezbędny poziom frakcji żelowej dla osiągnięcia efektu pamięci kształtu lub odporności na temperaturę oscyluje na poziomie 60 - 80%, co można osiągnąć stosując jednorazową dawkę promieniowania jonizującego na poziomie 160 - 250 kGy, lub dawkę wielokrotną. Dzięki zastosowaniu sensybilizatora w kompozycji według wynalazku dawka ta może zostać zmniejszona nawet 10-krotnie. W znanych sposobach bez zastosowania sensybilizatora, po jednorazowej dawce promieniowania jonizującego np. 30 kGy, uzyskana frakcja żelowa obrazująca strukturę przestrzenną na ogól nie przekracza 20%. Jednak w tej operacji tworzy się wystarczająco wolnych rodników w łańcuchu polimerowym, aby w przypadku obecności w odpowiedniej ilości związków chemicznych posiadających na końcu swoich łańcuchów dwa, trzy lub więcej wiązań nienasyconych (sensybilizatorów), doprowadzić do powstania wiązań, a tym samym struktury przestrzennej zawierającej frakcję żelową na poziomie 80%. W przypadku nieobecności sensybilizatora, wolne rodniki w znaczącym stopniu rekombinują z powstałym w wyniku działania promieniowania jonizującego wodorem i nie tworzą wiązań poprzecznych, niezbędnych dla powstania struktury przestrzennej. Dawka promieniowania jonizującego musi być jednorazowa, gdyż w przypadku obecności sensybilizatora przy najmniejszej dawce następuje natychmiastowa i nieodwracalna dezaktywacja sensybilizatora i późniejsze zwiększanie dawki promieniowania jonizującego powoduje już normalny przebieg procesu, obserwowany przy sieciowaniu polimeru bez dodatku sensybilizatora. Tak znaczące obniżenie dawki promieniowania jonizującego, oprócz efektu ekonomicznego, poprawia również stabilność produktu. Jednorazowa ekspozycja na promieniowanie jonizujące powoduje również ograniczenie dyfuzji tlenu z atmosfery, a tym samym w strukturze polimeru powstaje mniej niestabilnych wiązań nadtlenkowych. Powoduje to dodatkowe oszczędności z tytułu mniejszego stężenia stosowanych antyutleniaczy i stabilizatorów. Wyroby otrzymane sposobem według wynalazku charakteryzują się podwyższoną odpornością na wysoką temperaturę, ze względu na powstałą strukturę przestrzenną posiadającą wysoką gęstość usieciowania. Wynalazek pozwala na obniżenie kosztów operacji sieciowania 5 - 6 razy, ze względu na zastosowanie jednorazowej, niskiej dawki promieniowania jonizującego.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.

P r z y k ł a d 1 kg polietylenu typu Sabic LDPE 2102, 0,85 kg cyjanuranu triallilu (C12H15N3O3, nazwa handlowa Perkalink 301-50), 0,1 kg stabilizatora Irganox 1081, umieszcza się w mieszalniku wolnoobrotowym na 10 min. Następnie całością zasila się lej wytłaczarki T 60 linii do granulowania. Z gotowego

PL 209 802 B1 granulatu w znany sposób wytwarza się półprodukt np. folię płaską, która po jednorazowej ekspozycji na promieniowanie jonizujące dawką 40 kGy charakteryzuje się frakcją żelową ok. 76%.

P r z y k ł a d 2

Linię do granulacji zbudowanej na bazie dwuślimakowej wytłaczarki MARIS zasila się dozownikami tak, aby skład kompozycji był następujący:

86,6% wag. - kopolimeru etylen-octan winylu (Elwax 450)

3,0% wag.- dimetakrylanu glikolu etylenowego C10H14O4 (Renofit EDMA/S)

10,0% wag. - sadzy N 770

0,4% wag. - stabilizatora Irganox 1081.

Z gotowego granulatu w znany sposób wytwarza się półprodukt np. kształtkę, która po jednorazowej ekspozycji na promieniowanie jonizujące dawką 30 kGy charakteryzuje się frakcją żelową ok. 79%.

Claims (9)

1. Sposób wytwarzania wyrobów z pamięcią kształtu lub wyrobów termoodpornych na drodze sieciowania radiacyjnego za pomocą promieniowania jonizującego kompozycji zawierającej co najmniej jeden polimer lub kopolimer z grupy poliolefin lub kopolimer olefinowo-winylowy, i ewentualnie stabilizatory, barwniki, napełniacze, środki obniżające palność, środki poślizgowe, antyadhezyjne, smarne, znamienny tym, że sieciowaniu radiacyjnemu poddaje się kompozycję zawierającą sensybilizator wybrany z grupy zawierającej: cyjanuran triallilu, izocyjanuran triallilu, trimetakrylan trimetylopropanu, dimetakrylan glikolu etylenowego, diakrylan glikolu etylenowego, butadien, triakrylan pentaerytiolu, trimetakrylan pentaerytiolu, N,N-m-fenylenodimaleimid, N,N-dicynamylideno-1,6-heksadiaminę, trimaleinian triallilu, tetraalliloksyetan, tereftalandiallilu, trimaleinian tri(2-etyloheksylu), winylopirolidon, winylokarbazol, akrylonitryl, karbaminian heksametylowodiaminowy, 2-winylopirydynę, 1,7-oktadien, a sieciowanie radiacyjne prowadzi się stosując jednorazową dawkę promieniowania jonizującego.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sensybilizator stosuje się w ilości od 0,01 do 10 części wagowych na 100 części wagowych polimeru lub kopolimeru.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się jednorazową dawkę promieniowania jonizującego nie wyższą niż 80 kGy.

4. Sposób według zastrz. 1 - 3, znamienny tym, że stosuje się jednorazową dawkę promieniowania jonizującego od 20 do 40 kGy.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sensybilizator stosuje się związek chemiczny o temperaturze wrzenia pod normalnym ciśnieniem wyższej niż 160°C.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polimer stosuje się polietylen.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kopolimer stosuje się kopolimer etylenu z octanem winylu, kopolimer etylenu z akrylanem butylu, kopolimer etylenu z akrylanem etylu, kopolimer etylenu z metakrylanem butylu.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sieciowanie radiacyjne prowadzi się w akceleratorze elektronów.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycję homogenizuje się, a następnie wytłacza półprodukt, który następnie poddaje się sieciowaniu radiacyjnemu.