PL209833B1

PL209833B1 - Sposób preparacji neutralizacyjnej tworzyw spienialnych i spienionych

Info

Publication number: PL209833B1
Application number: PL380124A
Authority: PL
Inventors: Wiesław Zadęcki; Dariusz Stachura; Witold Rams
Original assignee: Termo Organika Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością
Priority date: 2006-07-06
Filing date: 2006-07-06
Publication date: 2011-10-31
Also published as: PL380124A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób preparacji neutralizacyjnej tworzyw spienialnych i spienionych, zwłaszcza polistyrenowych, poprawiającej odporność tworzywa finalnego, a szczególnie odporność termiczną, odporność na działanie ultrafioletu, ozonu i innych niekorzystnych czynników atmosferycznych. Tworzywa tego typu stosuje się między innymi do izolacji cieplnych, przegród termoizolacyjnych, ekranów wibroakustycznych i hydroizolacyjnych stosowanych w budownictwie, środkach transportu, osłonach, opakowaniach, izolacji rurociągów, itp.

Polistyren należy do najbardziej palnych tworzyw sztucznych. Wskaźnik tlenowy tego tworzywa wynosi około 18%, a ciepło spalania w przybliżeniu 4x10⁸ J/kg. Spośród opóźniaczy palenia stosowanych do tworzyw polistyrenowych największe znaczenie mają związki zawierające brom, kompleksy fosforanowe i antymonowe. Ponadto, polistyren jest tworzywem kruchym o bardzo ograniczonej elastyczności. Jego gęstość wynosi ok. 1,05 g/cm². Właściwości mechaniczne polistyrenu zależą od jego ciężaru cząsteczkowego, a także od temperatury. Wraz ze zbliżaniem się do temperatury mięknienia polistyrenu ok. 70°C pogarszają się jego właściwości mechaniczne. Polistyren jest jednym z najlepszych dielektryków. Posiada wysoką odporność chemiczną przy bardzo małym przewodnictwie cieplnym.

Polski opis patentowy 185039 ujawnia uniwersalny koncentrat opóźniaczy palenia przeznaczony do różnego rodzaju tworzyw termoplastycznych, który zawiera kopolimer etylen-octan winylu lub jego mieszaninę z innym polimerem, w ilości 19-39% masowych, natomiast zawartość opóźniaczy palenia stanowi od 60 do 80% masowych a zawartość środków modyfikujących od 1 do 10% masowych. Tak zmodyfikowane tworzywo termoplastyczne, otrzymane jest przez wprowadzenie do tworzywa tzw. zewnętrznych opóźniaczy palenia, czyli antypirenów addytywnych, które nie są związane z polimerem wią zaniami chemicznymi.

Kolejne, polskie zgłoszenie patentowe P. 378142 dostarcza wiedzy na temat sposobu preparacji tworzyw, co zabezpiecza je przed działaniem promieniowania ultrafioletowego i ozonu. Zgodnie z ujawnionym wynalazkiem, sposób ten polega na przygotowaniu roztworu pochodnych stylbenowych, następnie, zaszczepieniu tych pochodnych w temperaturze do 55°C w obecności wody - dwuamidem kwasu węglowego, w ilości 0,5 do 55 części wagowych w stosunku do masy rzeczonych pochodnych, oraz na bezpośrednim zadawaniu tak przygotowanymi modyfikatorami - tworzyw sztucznych, cementu, betonu, itp. i/lub wbudowywaniu powierzchniowym rodników aktywnych rzeczonych modyfikatorów na te tworzywa i/lub wprowadzając je przez monomery lub przez składniki reagujące w trakcie utwardzania chemicznego, spieniania, polimeryzacji, kondensacji, itp.

Z polskiego opisu patentowego 186332 znany jest sposób wytwarzania spienialnych polimerów styrenu zawierających cząstki grafitu przez polimeryzację styrenu w wodnej suspensji w obecności cząstek grafitu, przy czym przed, w czasie lub po polimeryzacji wprowadza się porofor.

Kolejne polskie zgłoszenie patentowe P. 354969 ujawnia cząstkowe, spienialne polimery olefinowe, które zawierają porofor o temperaturze wrzenia od -5°C do 150°C, wybrany spośród alkanu, alkanolu, ketonu, eteru lub estru lub ich mieszaniny. Cząstki te są niespienione, mają gęstość nasypową powyżej 400 g/l, po przechowywaniu w ciągu 1 h w temperaturze pokojowej na powietrzu są spienialne w wyniku ogrzewania do temperatury powyżej 100°C do gęstości nasypowej poniżej 200 g/l. Wytwarza się je przez nasycenie poroforem granulatu poliolefinowego w suspensji w zbiorniku ciśnieniowym, ochłodzenie całości do temperatury poniżej 100°C, rozprężenie i oddzielenie cząstek.

Znane są również z polskiego zgłoszenia patentowego P.379644 zmodyfikowane tworzywa spienialne i spienione, które obok polistyrenu, dwuamidu kwasu węglowego i pochodnych stylbenowych zawierają również stabilizator dyspersji w postaci soli sodowej karboksymetylocelulozy; dyspergator w postaci roztworu wodnego kationoczynnego środka powierzchniowo czynnego, inhibitor pożarów endogenicznych i egzogenicznych w postaci dinitrozopentametylenotetraminy oraz roztwór wodnego zolu kwasu krzemowego. Zgłoszenie to ujawnia również sposób otrzymywania tego rodzaju tworzyw spienialnych i spienionych, zwłaszcza polistyrenu, który to sposób między innymi w znacznym stopniu ogranicza ryzyko narażenia na substancje chemiczne emitowane podczas procesów pirolizy tych tworzyw.

Japoński opis patentowy JP62161843 ujawnia sposób otrzymywania barwionego, spęcznianego granulatu otrzymanego z żywicy styrenowej. Otrzymane z granulatu metodą formowania tworzywa mają regularny ton barwy oraz regularną gęstość barwnika. Sposób według tego wynalazku polega na tym, że żywice styrenową miesza się z barwnikiem (np.: związki monoazowe) w ilości 0,001-0,5% wagowych. Przed, w trakcie lub po procesie dodaje się plastyfikator (np.: ftalany dioktylu) w ilości

PL 209 833 B1

0,01-1% wagowych i całość miesza się. Powleczona barwnikiem żywica styrenowa jest dyspergowana w oś rodku wodnym, a nastę pnie dodaje się 3-10% wagowych poroforu o wysokiej lotnoś ci (np.: propan, butan).

Kolejny, japoński opis patentowy JP1994000032524 ujawnia kompozycję żywic o zmniejszonej palności. Kompozycja taka zawiera: żywice styrenowe takie jak polistyren o wysokiej udarności, ABS; czerwony fosfor lub fosfor jako środek zmniejszający palność; porofor o wysokiej temperaturze rozkładu, np: azodiwęglan amidu, N,N'-dinitrozopentametylenotetraaminę, sól manganową 5,5'-bis-1H-tetrazolu; silanowy środek łączący np.: trimetoksysilan winylu, trietoksysilan winylu, γ-metakryloksypropylmetoksysilan.

Związki azowe są to substancje organiczne o ogólnym wzorze R1-N=N-R2, gdzie R1, R2 mogą być grupami alkilowymi bądź arylowymi. Należą one do najliczniejszej i najbardziej rozpowszechnionej grupy barwników o pełnej palecie barw (żółta, pomarańczowa, czerwona, niebieska, zielona). W grupie związków azowych znajdują się związki monoazowe. Można je podzielić na związki alifatyczne i aromatyczne. Związki monoazowe alifatyczne są związkami niestabilnymi. Pod wpływem temperatury lub promieniowania rozpadają się tworząc rodniki. Dlatego też, niektóre z alifatycznych związków azowych używane są jako inicjatory rodnikowe. Jednym z nich jest AIBN (azobisbutylonitryl) szeroko stosowany w przemyśle jak i laboratoriach. Związki monoazowe aromatyczne są związkami barwnymi. Mają zastosowanie w farbiarstwie włókienniczym, jako pigmenty do produkcji farb oraz wskaźniki w analizie chemicznej. Można tu wyróżnić oranż metylowy, który pod wpływem zmiany pH środowiska zmienia barwę i jest stosowany jako wskaźnik pH a także jako barwnik do tkanin i włókien. Do grupy tej zaliczyć można takie barwniki jak oranż II lub p-aminoazobenzen.

Biorąc pod uwagę ogólne zastosowanie związków monoazowych na przykład w przemyśle włókienniczym, istniała potrzeba sprawdzenia, czy dane związki w połączeniu z różnymi dodatkami zachowają swoje właściwości fizykochemiczne oraz poprawią parametry mechaniczne oraz fizykochemiczne preparowanych tworzyw również w innych gałęziach przemysłu, w tym głównie w budownictwie.

Celem wynalazku było uzyskanie tworzyw spienialnych i spienionych nowej generacji, szczególnie w zakresie obniżenia stopnia anizotropii, uzyskania zwiększonej adhezji międzyziarnowej w trakcie wytwarzania, poprawy właściwości mechanicznych i eksploatacyjnych tych tworzyw poprzez uzyskanie dodatkowej struktury nośnej i szkieletowej oraz regulacji, w zależności od potrzeb, stopnia zdyspergowania i oporu cieplnego, jak również uzyskanie poprawy odporności na strumienie cieplne i ogień.

Celem wynalazku było również dostarczenie sposobu preparacji tworzyw spienialnych i spienionych, zwłaszcza polistyrenowych w zakresie neutralizacji centr energetycznych wynikających z generowania ładunków tarciowych; poprawy adhezji między ziarnowej w trakcie formowania bloków styropianowych; ograniczenia powstawania zarodków rodników pożarów endogenicznych i/lub egzogenicznych jak również w zakresie wypierania pozostałości poroforów w tworzywie po spienianiu i okludowanie powietrza.

Cel ten został osiągnięty poprzez preparację tworzyw spienialnych i spienionych, przy czym efekt ten uzyskiwany jest przez wprowadzenie różnego rodzaju substancji do monomerów i/lub polimerów jak również tworzyw wstępnie spienionych.

Istotą wynalazku jest zatem sposób preparacji neutralizacyjnej tworzyw spienialnych i spienionych, zwłaszcza polistyrenowych, obejmujący następujące etapy: a) wprowadzenie surowca przeznaczonego do wstępnego spienienia do kolumny; b) wstępne spienienie polimeru styrenowego; c) przeniesienie wstępnie spienionego polimeru do suszarki ze sprężonym powietrzem; d) transport pneumatyczny osuszonego wstępnie spienionego polimeru do zbiorników homogenizacyjnych; e) homogenizacja wstępnie spienionego polimeru w zbiornikach retencyjnych z równoczesną wymianą resztek pentanu na powietrze atmosferyczne; f) przeniesienie wstępnie spienionego polimeru do urządzenia formującego, charakteryzujący się tym, że sporządza się aktywowaną diamidem kwasu węglowego w ilości 0,1-10 części wagowych z dodatkiem środków powierzchniowo czynnych w ilości 0,001 - 5,0 części wagowych - wodną zawiesinę monoazowego związku dyspersyjnego i/lub roztwór monoazowego związku kwasowego w ilości 0,05 - 5,0 części wagowych, po czym roztworem lub zawiesiną preparuje się tworzywo, poprzez nanoszenie w obecności pary wodnej i sprężonego powietrza bezpośrednio na granulat przeznaczony do spienienia (etap a) i/lub po wstępnym spienieniu tego granulatu (etap c) postępując dalej w typowy sposób.

Użytym monoazowym związkiem dyspersyjnym w sposobie według wynalazku korzystnie jest 2,6-dwubromo-4-nitro-3'-(N-etylo-N-propylo)dwuazobenzen o wzorze 1.

PL 209 833 B1

Wzór 1

Br

Br N.

H₂C-CH₃

Użytym monoazowym związkiem kwasowym, w sposobie według wynalazku jest sól sodowa kwasu 3-metylo-4[2'-(hydroksynaftylazo)]benzenosulfonowego o wzorze 2.

Wzór 2

Korzystnie środkiem powierzchniowo czynnym, użytym w sposobie według wynalazku jest środek kationoczynny i/lub niejonowy.

Środki powierzchniowo czynne, korzystnie w postaci produktów kondensacji kwasów tłuszczowych w tworzywach według wynalazku pełnią rolę mostków adhezyjnych między ziarnami polimeru po spienieniu i/lub w trakcie formowania bloku.

Zastosowanie ich w sposobie według wynalazku neutralizuje generowane ładunki ujemne w tworzywie, szczególnie spienionym, powoduj ąc zwiększenie adhezji mię dzyziarnowej spienionego granulatu.

Nieoczekiwanie okazało się, że dzięki aktywacji zawiesiny i/lub roztworów związków monoazowych diamidem kwasu węglowego, następuje wzrost wskaźnika tlenowego nawet do wartości 30%, co zwiększa odporność spienionego tworzywa na działanie strumieni cieplnych i ognia. Dodatek zawiesiny lub roztworu związku monoazowego aktywowanego diamidem kwasu węglowego w obecności środków powierzchniowych kationoczynnych i/lub niejonowych w tworzywie według wynalazku utrudnia zapalenie spreparowanej powierzchni np. styropianu.

Ponadto aktywacja związku monoazowego diamidem kwasu węglowego pozwala na zwiększenie penetracji zawiesiny lub roztworu w tworzywa według wynalazku po spienieniu.

Tego rodzaju preparacja według wynalazku poprawia odporność tworzywa na destrukcje ozonową i ultrafioletową poprzez absorpcję światła ultrafioletowego w zakresie 300 - 400 nanometrów.

Ponadto preparacja tworzyw według wynalazku pozwala na osiągnięcie korzystnego efektu wizualnego. Tworzywa spienialne w postaci finalnej posiadają odpowiednią barwę w zależności od rodzaju i stężenia dodanego związku monoazowego.

Przedmiot według wynalazku został przedstawiony bliżej w korzystnych przykładach wykonania, nieograniczających jednak jego zakresu.

P r z y k ł a d 1

Do mieszarki wolnoobrotowej wprowadza się: 100 l wody, 7,4 kg kationoczynnego środka powierzchniowego, np.: KATIOVEN RP w postaci płatków (produkowanego przez OLEA Polska Sp. z o.o) i po rozpuszczeniu, cał o ść podgrzewa się do temperatury 60°C, nast ę pnie dodaje się 3,5 kg diamidu kwasu węglowego, po czym dodaje się 4,5 kg barwnika monoazowego, korzystnie ACID ORANGE 8, po całkowitym rozpuszczeniu składników otrzymuje się roztwór służący do preparacji granulatu polistyrenowego przeznaczonego do spieniania.

PL 209 833 B1

P r z y k ł a d 2

Do mieszarki wolnoobrotowej wprowadza się: 100 l wody, 7,4 kg kationoczynnego środka powierzchniowego, np.: KATIOVEN RP w postaci płatków; (produkowanego przez OLEA Polska Sp. z o.o), i po rozpuszczeniu, cał o ść podgrzewa się do temperatury 60°C, nast ę pnie dodaje się 3,5 kg diamidu kwasu węglowego, po czym dodaje się 4,5 kg barwnika monoazowego kwasowego, korzystnie ACID ORANGE 8, po całkowitym rozpuszczeniu składników otrzymuje się roztwór służący do preparacji granulatu polistyrenowego wstępnie spienionego.

P r z y k ł a d 3

Do mieszarki wolnoobrotowej wprowadza się: 100 l wody, 4,C kg niejonowego środka powierzchniowego, np.: LINSASOFT NP (produkowanego przez OLEA Polska Sp. z o.o) w postaci łusek, i po rozpuszczeniu całość podgrzewa się do temperatury 60°C, następnie dodaje się 3,5 kg diamidu kwasu węglowego, po czym dodaje się 5,5 kg związku monoazowego dyspersyjnego, korzystnie DISPERSE ORANGE 61. Powstała w ten sposób zawiesina służy do preparacji granulatu przeznaczonego do wstępnego spieniania.

P r z y k ł a d 4

Do mieszarki wolnoobrotowej wprowadza się: 100 kg wody, 4,0 kg niejonowego środka powierzchniowego, korzystnie LINSASOFT NP (produkowanego przez OLEA Polska Sp. z o.o) w postaci łusek, i po rozpuszczeniu, całość podgrzewa się do temperatury 60°C, następnie dodaje się 3,5 kg diamidu kwasu węglowego, po czym dodaje się 5,5 kg barwnika azowego dyspersyjnego DISPERSE ORANGE 61. Powstała w ten sposób zawiesina służy do preparacji granulatu polistyrenowego wstępnie spienionego.

Claims

1. Sposób preparacji neutralizacyjnej tworzyw spienialnych i spienionych, zwłaszcza polistyrenowych, obejmujący następujące etapy: a) wprowadzenie surowca przeznaczonego do wstępnego spienienia do kolumny; b) wstępne spienienie polimeru styrenowego; c) przeniesienie wstępnie spienionego polimeru do suszarki ze sprężonym powietrzem; d) transport pneumatyczny osuszonego wstępnie spienionego polimeru do zbiorników homogenizacyjnych; e) homogenizacja wstępnie spienionego polimeru w zbiornikach retencyjnych z równoczesną wymianą resztek pentanu na powietrze atmosferyczne; f) przeniesienie wstępnie spienionego polimeru do urządzenia formującego, znamienny tym, że sporządza się aktywowaną diamidem kwasu węglowego w ilości 0,1 - 10 części wagowych z dodatkiem środków powierzchniowo czynnych w ilości 0,001 - 5,0 części wagowych - wodną zawiesinę monoazowego związku dyspersyjnego i/lub roztwór monoazowego związku kwasowego w ilości 0,05 - 5,0 części wagowych, po czym roztworem lub zawiesiną preparuje się tworzywo, poprzez nanoszenie w obecności pary wodnej i sprężonego powietrza bezpośrednio na granulat przeznaczony do spienienia (etap a) i/lub po wstępnym spienieniu tego granulatu (etap c).

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że monoazowym związkiem dyspersyjnym jest 2,6-dwubromo-4-nitro-3'-(N-etylo-N-propylo)dwuazobenzen.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że monoazowym związkiem kwasowym jest sól sodowa kwasu 3-metylo-4[2'-(hydroksynaftylazo)]benzenosulfonowego.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środkiem powierzchniowo czynnym jest środek kationoczynny i/lub niejonowy.