PL209834B1 - Reaktor utleniania cykloheksanu i sposób utleniania cyloheksanu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest reaktor utleniania cykloheksanu i sposób utleniania głównie do wodoronadtlenku cykloheksylu.

Proces utleniania cykloheksanu prowadzi się w fazie ciekłej gazami zawierającymi tlen, zazwyczaj w temperaturze 140 do 180°C, w reakcyjnym systemie przepływowym, w obecności katalizatora stanowiącego sól metalu o zmiennej wartościowości. Ze względu na to, że selektywność procesu pogarsza się ze wzrostem konwersji, utrzymuje się ją z zasady na niskim poziomie, rzędu 3 - 4,5%. Oznacza to znaczne zużycie energii, związane z oddzieleniem od surowego produktu utleniania nieprzereagowanego cykloheksanu celem zawrócenia go do reakcji. Mimo stosowania tej zasady selektywność rzadko przekracza 78-82%. Oznacza to, że 18 do 22% surowca ulega przetworzeniu na produkty uboczne, mało przydatne lub wręcz nieprzydatne, wymagające poniesienia dodatkowych kosztów dla ich zniszczenia. Dlatego od dziesiątków lat prowadzi się w przemyśle światowym prace zmierzające do poprawy selektywności tego procesu. Jednym z kierunków zmierzających do tego celu jest ochrona pożądanych produktów reakcji - cykloheksanolu i cykloheksanonu - przed dalszym utlenieniem do produktów ubocznych. Najwcześniejszym skutecznym rozwiązaniem tego typu było zastosowanie w procesie kwasu borowego, który wiąże cykloheksanol w ester, bardziej niż cykloheksanol i cykloheksanon odporny na utlenianie. Metoda ta, choć w swoim czasie dość rozpowszechniona, był a zarówno bardzo droga inwestycyjnie i eksploatacyjnie, jak i kłopotliwa w stosowaniu, gdyż wymagała operowania dużymi ilościami recyrkulowanego ciała stałego. W rachunku ekonomicznym wysokie nakłady w znacznym stopniu niwelowały korzyści, wynikające z mniejszego zużycia podstawowego surowca.

W ostatnich latach coraz wię ksze zastosowanie znajduje dwuetapowy proces utleniania cykloheksanu, oparty na podobnej zasadzie utrzymywania produktów w formie przejściowej bardziej odpornej na utlenianie, jednakże bez wprowadzania do procesu dodatkowych reagentów oraz bez konieczności stosowania operacji z ciałem stałym. Rolę formy przejściowej bardziej odpornej na utlenianie pełni w tym przypadku wodoronadtlenek cykloheksylu, który jest naturalnym stadium pośrednim utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu. Realizacja tego sposobu polega zatem na tym, że w pierwszym etapie następuje głównie synteza wodoronadtlenku cykloheksylu w drodze reakcji cykloheksanu z tlenem zawartym w gazie utleniającym, zaś w drugim selektywny rozkład wodoronadtlenku do cykloheksanolu i cykloheksanonu. Dwuetapowy proces utleniania cykloheksanu znany jest min. z opisów patentowych: USA nr 5206441, europejskich nr EP 0092867 oraz EP 0367326, a także niemieckiego nr 3601218.

W tym kierunku idzie również proces utleniania cykloheksanu znany pod nazwą „Cyclopol, realizujący metodę dwuetapową w sposób przedstawiony w opisie patentowym P-358357. W tym przypadku proces dwuetapowy musi być dostosowany do specyficznych cech procesu „Cyclopol Należy do nich min. wielostopniowy system prowadzenia katalitycznej reakcji utleniania w wielosekcyjnym reaktorze, opisanym głównie w polskim opisie patentowym nr 64449.

Z faktu, ż e wodoronadtlenek cykloheksylu jest bardziej odporny na utlenianie niż cykloheksanol i cykloheksanon, wynika, że - przy zał o ż eniu takiej samej, dobrej selektywnoś ci rozkł adu tego pierwszego - dwuetapowy proces utleniania cykloheksanu będzie tym bardziej selektywny, im wyższe będzie w surowym produkcie utleniania (oksydacie) stężenie wodoronadtlenku, albo - inaczej rzecz ujmując - im wyższy będzie stosunek stężenia wodoronadtlenku do sumarycznego stężenia cykloheksanolu i cykloheksanonu. Zazwyczaj przyjmuje się, że o wysokim stężeniu wodoronadtlenku cykloheksylu, wyróżniającym nowy proces, można mówić wtedy, gdy w mieszaninie opuszczającej reaktor jest ono wyższe niż łączne stężenie cykloheksanolu i cykloheksanonu. Jednakże uzyskanie oraz utrzymanie wysokiego stężenia wodoronadtlenku cykloheksylu (dalej zwanego zamiennie również WNCH) nie jest rzeczą prostą. W procesie katalitycznym znane katalizatory zazwyczaj przyspieszają zarówno samo utlenianie cykloheksanu do WNCH (przede wszystkim przyspieszają zapoczątkowanie reakcji, skracając okres indukcji, czyli czas potrzebny na wytworzenie odpowiedniego stężenia rodników alkilowych i peroksoalkilowych), jak i rozkład WNCH do cykloheksanolu i cykloheksanonu (przy czym rozkład ten, w warunkach równoczesnego procesu utleniania, czyli w obecności tlenu, przebiega z niską selektywnoś cią ). Natomiast prowadzenie procesu w sposób bezkatalityczny jest, po pierwsze, w ogóle trudne do zrealizowania, gdyż nawet jeś li nie wprowadza się katalizatora, to działanie katalityczne, w szczególności przyspieszające rozkład WNCH, wywierają również, niewielkie nawet, ilości jonów metali przechodzących do roztworu reakcyjnego wskutek powolnej korozji aparatury w agrePL 209 834 B1 sywnym środowisku reakcyjnym, a także, choć w mniejszym stopniu, same powierzchnie metalowe. Opis patentowy USA nr 3510526 opisuje sposób zapobiegania działaniu katalitycznemu powierzchni metalowych w drodze ich pasywowania przez traktowanie pirofosforanem sodu. Pasywowanie tych powierzchni, zapewniające także ich odporność na korozję, jest zabiegiem skutecznym z punktu widzenia likwidacji działania katalitycznego, jednakże trudnym w stosowaniu, drogim oraz charakteryzującym się ograniczoną trwałością. Znana jest też idea stosowania do konstrukcji reaktora, w tym samym celu co pasywacja, metali innych niż stał austenityczna, np. tytanu. Stosowanie tytanu jest jednak również bardzo kosztowne, zwłaszcza w formie litej, tym bardziej że tytan ma znacznie niższe wskaźniki wytrzymałości niż stal kwasoodporna; natomiast stosowanie w formie wykładzin jest dodatkowo trudne technicznie. Są też doniesienia literaturowe (na przykład Fiz. Mechanika Materiałów, 7(1), 16, 1971) nasuwające zastrzeżenia co do bezpieczeństwa stosowania tytanu w środowisku reakcji utleniania węglowodorów.

Po wtóre, jeśliby nawet udało się skutecznie wykluczyć działanie katalityczne, to przeszkodą prowadzenia procesu w sposób bezkatalityczny będzie wspomniany problem z okresem indukcji. Brak działania katalitycznego musiałby być zatem czymś zrekompensowany, inaczej proces wymagałby długiego czasu przebywania, co przekładałoby się na duże objętości reakcyjne, nie tylko kosztowne, ale i niebezpieczne w eksploatacji. Najłatwiej brak katalizatora można rekompensować przez podnoszenie temperatury reakcji. Wzrost temperatury przyspiesza jednak również szybkość reakcji rozkładu WNCH, w efekcie czego samo stosowanie procesu bezkatalitycznego nie prowadziłoby, również w wyższej temperaturze, do znaczącego wzrostu stężenia WNCH w oksydacie. Operowanie temperaturą jako czynnikiem mającym wpływ na okres indukcji jest zresztą szczególnie trudne w znanym stanie techniki odnoszącym się do autotermicznego procesu „Cyclopol, w którym ciepło reakcji odbierane jest przez odparowanie cykloheksanu, a jego intensywność determinowana jest ciśnieniem, pozostającym w związku z temperaturą. W całym wielosekcyjnym reaktorze, w którym przestrzenie parowe wszystkich sekcji są połączone przez kolektor gazów odlotowych, panuje bowiem jednakowe ciśnienie.

Znane są metody chemicznej lub fizycznej ingerencji w proces, zmierzające do skrócenia okresu indukcji, do zwiększenia stosunku wagowego WNCH względem sumy cykloheksanolu i cykloheksanonu w samym procesie utleniania, lub do inhibitowania rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu powstałego już w reakcji, wreszcie do takiego ukierunkowania działania katalitycznego, aby częściowo przynajmniej ograniczyć katalizowanie rozkładu WNCH przy zachowaniu korzystnego wpływu katalizatora na sam okres indukcji.

Autoutlenianie (zapoczątkowanie łańcucha reakcji) można inicjować światłem (naświetlaniem promieniami uv), wymaga to jednak stosowania odpowiednich katalizatorów, których rola polega na absorpcji fotonu i przekazaniu energii cząsteczce substratu. Metoda ta nie wyszła jednak ze stadium badań laboratoryjnych, a doniesienia literaturowe dotyczą procesów utleniania węglowodorów innych niż cykloheksan, np. izobutanu do wodoronadtlenku tertbutylu z równoległym zwiększeniem konwersji przy zastosowaniu zeolitów jako katalizatora (Chem Europe J., 2 (1996) 385). Opisano również utlenianie tlenem cząsteczkowym w fazie ciekłej nasyconych cyklicznych węglowodorów pod wpływem fotochemicznej aktywacji (Neftekhimiya 38 (1998) 22). Metody tego typu są szczególnie trudne technologicznie, bo wymagają nie tylko użycia stałych katalizatorów przezroczystych dla światła, ale również silnych źródeł światła o określonej charakterystyce. Byłoby to szczególnie trudne w przypadku utleniania cykloheksanu, gdyż układ cykloheksan-tlen słabo absorbuje promieniowanie, wskutek czego konieczne byłoby stosowanie odpowiednich dodatków uczulających.

Znane są też metody skracania okresu indukcji polegające na dodawaniu do cykloheksanu wchodzącego do reaktora związków łatwiej od cykloheksanu rozpadających się na rodniki, tzn. o mniejszej niż 75 kcal/mol energii rozerwania wią zania O-O, np. nadtlenków lub wodoronadtlenków. Tak np. w patencie USA nr 3948992 opisano dodatek wodoronadtlenku tertbutylu wraz z tlenkiem azotu. Jako inicjator badany był również szczegółowo, jeszcze przez Bierezina w latach pięćdziesiątych i sześćdziesiątych ubiegłego wieku, dwutlenek azotu; wykazano że jego rola polega na reakcji z cykloheksanem i wytworzeniu rodnika alkilowego. Dodatki nie powinny jednak reagować z WNCH lub cykloheksanem w reakcjach innych niż te, które należą do podstawowego łańcucha autoutleniania. Dlatego o przydatności dodatków musi w każdym przypadku decydować szczegółowe badanie. Ogólnie rzecz biorąc, z jednej strony nie jest korzystne wprowadzanie do systemu reakcyjnego związków obcych (tzn. nie powstających w sposób naturalny w procesie), gdyż grozi to zanieczyszczeniem układu. Z drugiej jednak strony, jako związek wchodzący w reakcję z WNCH z utworzeniem dodatkowych

PL 209 834 B1 rodników rozgałęziających łańcuch nie może być stosowany cykloheksanol ani cykloheksanon, gdyż każdy z nich ulegałby dalszemu utlenieniu, ze szkodą dla selektywności. Wynika stąd dość wąskie pole manewru.

Metoda opisana w patencie USA nr 4675450, mająca na celu maksymalizację tworzenia się WNCH w drodze zapobiegania jego rozkładowi, polega na stosowaniu złożonych estrów kwasu fosforowego, zawierających rodniki alkilowe C4 do C12 oraz cykloalkilowe C5 do C8. Dodatki te powodują, że katalizator zostaje przeprowadzony w sól lub kompleks o charakterze bardziej polarnym od wodoronadtlenku, ale jednocześnie rozpuszczalny w odpowiednim stężeniu w węglowodorze, tak aby nie dopuścić do sfery koordynacyjnej aktywnego kationu zmiennowartościowego cząsteczki węglowodoru, natomiast pozostawić możliwość zbliżenia się cząsteczki tlenu. Rozwiązanie takie posiada jednak wady, z których należy wymienić dwie najważniejsze. Dodatki wszelkich polarnych ligandów bardzo zmniejszają rozpuszczalność katalizatora, dlatego wprowadzenie go w odpowiednim stężeniu do cykloheksanu wymaga stosowania specjalnych zabiegów, jak choćby ten z rozwiązania według patentu USA nr 4341907, w którym zaproponowano dodatek pirydyny zwiększający rozpuszczalność katalizatorów zawierających metal zmiennowartościowy połączony z resztą kwasu alkilofosforowego. Wprowadzenie wraz z katalizatorem pewnych ilości związków zawierających heteroatomy (zazwyczaj zresztą toksycznych) powoduje problem podobny jak wspomniano wyżej, tj. zanieczyszczenie produktu związkami chemicznymi zawierającymi te atomy (związki fosforu lub azotu), wprawdzie w ilościach śladowych, lecz w postaci trwale wbudowanej (jako związki chemiczne zanieczyszczające cykloheksanon i niemożliwe do całkowitego usunięcia w dalszych procesach, poprzez produkcję kaprolaktamu aż do poliamidu). Może to oznaczać tracenie kontroli nad jakością produktu finalnego.

Znany jest również sposób zwiększenia wydajności WNCH w reakcji utleniania cykloheksanu, polegający na stosowaniu dodatków zwiększających stężenie rodników alkilowych i peroksoalkilowych, a więc tych z głównego łańcucha autoutleniania. Dodatkiem takim jest na przykład alkohol tertbutylowy, stosowany według patentów USA nr 3987115 i 3949003. Rozwiązanie to jednak ma zasadniczą wadę, gdyż wymaga recyrkulacji dużej ilości dodawanego alkoholu tertbutylowego i oczyszczenia WNCH od dodatku w takim stopniu, aby można było go łatwo rozkładać w dalszych etapach procesu.

Należy zaznaczyć, że w znanym stanie techniki, odnoszącym się do klasycznego sposobu utleniania cykloheksanu, z reguły dążono do osiągnięcia jak najniższego stężenia tlenu w gazach odlotowych, co wynikało zarówno z przesłanek ekonomicznych (ograniczenie zużycia powietrza, którego sprężenie wymaga nakładu energii), jak i ze względu na obawy, że zbyt wysokie stężenie tlenu może prowadzić w kierunku mieszaniny wybuchowej cykloheksanu z tlenem. Zagadnienia te były rozważane min. w polskim opisie patentowym nr 144174; w przykładzie odnoszącym się do sposobu według wynalazku stężenie tlenu wynosiło w tamtym przypadku 1,2% obj.

Z analizy znanego stanu techniki i zebranych doświadczeń wynika, ż e najkorzystniejsze dla selektywności byłoby prowadzenie reakcji w jak najbardziej czystym układzie, w którym naturalny okres indukcji nie jest zmniejszany chemicznie, np. przez dodawanie inicjatorów, lecz inżynieryjnie, przez zastosowanie odpowiedniego rozwiązania reaktora. Sprowadza się to przede wszystkim do uporządkowania sytuacji hydrodynamicznej i zapewnienia zorganizowanego ruchu gazu i cieczy. Należy przy tym dążyć do zapewnienia równomiernego nagazowania, mieszania cieczy zbliżonego do idealnego, a zwł aszcza uniknięcia tworzenia się stref stagnacyjnych. Jeś li proces jest prowadzony w reaktorze wielostopniowym, to chodzi oczywiście o idealne mieszanie w obrębie jednej sekcji, natomiast przepływ mieszaniny reakcyjnej przez kilka kolejnych sekcji przybliża tłokowy model systemu reakcyjnego. Istotne jest również przy tym, aby rozwiązanie było poprawne z punktu widzenia absorpcji tlenu z gazu utleniającego.

Rozwiązaniom inżynieryjnym reaktora, zmierzającym do optymalizacji dynamiki przepływu zarówno cieczy jak i gazu, poświęcono w przeszłości, w udoskonalaniu procesu „Cyclopol, sporo uwagi. Polski opis patentowy nr 94062 zajmował się zapobieganiem wstecznemu mieszaniu cieczy reakcyjnej, tzn. cofaniu jej do sekcji poprzedzającej. Polski opis patentowy nr 136028 zastrzegał takie owiercenie rurowych dystrybutorów gazu mających kształt łuku, które pozwalało, mimo tej krzywizny, osiągnąć równomierne natężenie przepływu gazu utleniającego nad elementem dystrybutora, oraz korzystną cyrkulację cieczy. Polski opis patentowy nr 147156 koncentrował się na pierwszej sekcji reaktora, przypisując jej szczególne znaczenie ze względu na inicjowanie w niej reakcji; konstatując stan odbiegający od idealnego mieszania, zastrzegał wprowadzanie do niej cykloheksanu wielopunktowo. Polski opis patentowy nr 148651 zajmował się zagadnieniem prędkości wypływu powietrza w zastosowaniu do dystrybutorów o kształcie łuku, tak aby zapobiec niebezpieczeństwu wynikającemu

PL 209 834 B1 z ewentualnej penetracji cykloheksanu do wnę trza dystrybutorów. Polski opis patentowy nr 150660 zastrzegał kierunek i - również - prędkość wypływu powietrza z dystrybutorów.

Najdalej w dynamikę ruchu gazu i cieczy w reaktorze ingerował polski opis patentowy nr 152429, opisujący najpóźniejszy z tej grupy wynalazków. Zastrzegał on rozwiązanie polegające na tym, że sąsiednie strugi powietrza wprowadzanego do reaktora przez dystrybutory rozdziela się (przez zastosowanie odpowiednio dużego odstępu pomiędzy poszczególnymi ramionami dystrybutorów, oraz ewentualnie systemu szykan) strefami nienagazowanymi, co miało zapewniać intensywną wielostopniową (w obrębie jednej sekcji) cyrkulację wokół płaszczyzn prostopadłych do kierunku przepływu cieczy. Odstęp o którym mowa został we wspomnianym opisie sprecyzowany jako większy niż 400 mm. Należy tu zaznaczyć, że wielostopniowy sposób prowadzenia reakcji, czyli przepływ cieczy zbliżony do tłokowego, jest kanonem wynikającym z zasad inżynierii reakcji chemicznych w sytuacji, gdy produktami pożądanymi są pośrednie produkty reakcji, które w dalszym jej przebiegu mogą przereagowywać do produktów ubocznych - a więc przede wszystkim w tradycyjnie prowadzonym procesie, polegającym na równoczesnym utlenianiu i rozkładzie WNCH. Proces w którym chcemy wytworzyć głównie WNCH, znacznie trudniej ulegający dalszemu utlenieniu niż cykloheksanol i cykloheksanon, ma wyraźnie inną specyfikę, a wielostopniowość - względnie zbliżenie się do przepływu tłokowego - ma w nim znacznie mniejsze znaczenie. Potwierdzone to zostało przeprowadzonymi badaniami makrokinetyki procesu oraz w pracach nad stworzeniem jego modelu matematycznego. Na plan pierwszy wysuwa się wówczas postulat równomiernego nagazowania i zbliżonego do idealnego mieszania w poszczególnych sekcjach, co zarówno sprzyja inicjacji reakcji, czyli wytworzeniu odpowiedniego stężenia wolnych rodników (zwłaszcza w pierwszej lub początkowych sekcjach reaktora), jak i hamuje niepożądany w tym stadium reakcji i nieselektywny rozkład WNCH, któremu z kolei sprzyja nierównomierny rozkład czasu przebywania mieszaniny w reaktorze, a zwłaszcza dłuższe przebywanie WNCH w strefach stagnacyjnych lub o ograniczonym mieszaniu. Podobnie zresztą w przypadku procesu nakierowanego na maksymalizację tworzenia WNCH mniej wyraźne jest inne, fundamentalne dla klasycznego procesu utleniania cykloheksanu zjawisko, obniżania się selektywności w miarę wzrostu konwersji.

Wszystkie wymienione patenty odnoszące się do inżynierii reaktora były zgłoszone najpóźniej w latach osiemdziesią tych ubiegłego wieku, kiedy nie dysponowano jeszcze efektywnymi narzę dziami komputerowego badania i symulowania dynamiki przepływów. Stosowane metody obliczeniowe były pracochłonne i mało wiarygodne, a inne metody, również używane w pracach nad procesem „Cyclopol (jak izotopowe badania przepływów), były bardzo kosztowne i dlatego mogły być stosowane jedynie w mocno ograniczonym zakresie. Dopiero w ostatnich latach, po opracowaniu i wdrożeniu nowoczesnych metod matematycznych typu CFD (computational fluid dynamics), polegających na numerycznym rozwiązywaniu równań opisujących wymianę pędu oraz bilans energii i masy, otwarły się nowe możliwości, dzięki czemu można było rozpocząć kompleksowe i wyczerpujące prace nad hydrodynamiką reaktora utleniania cykloheksanu. Polegały one nie tylko na dociekaniach teoretycznych, symulacjach i modelowych badaniach przepływów; w oparciu o nie dokonywano również zmian inżynieryjno-konstrukcyjnych wnętrza reaktora i sprawdzano ich efekty, zarówno w odniesieniu do stopnia absorpcji tlenu, jak i do kierunku przebiegania i selektywności procesu. Okazało się, że - mimo iż wymienione wyżej patenty stanowiły w swoim czasie istotny postęp - to obecnie szereg zawartych w nich konstatacji wymaga weryfikacji i rewizji. Dotyczyło to również najbardziej zaawansowanego technicznie patentu nr 152429. Ujawniło się, że wielostopniowa cyrkulacja w obrębie jednej sekcji nie zapewniła uporządkowanego ruchu cieczy i gazu, który okazał się być nadal w znacznym stopniu chaotyczny i charakteryzował się występowaniem pól o bardzo zróżnicowanym rozkładzie prędkości ruchu (w tym również obszarów stagnacji cieczy), a także o bardzo zróżnicowanym stopniu zatrzymania gazu (holdup'ie) w mieszaninie cieczowo-gazowej. Duże odstępy pomiędzy poszczególnymi ramionami dystrybutorów (a zatem mniejsza ilość tych ramion) powodowały zbyt skoncentrowany i intensywny wypływ gazu, skutkujący nadmiernymi prędkościami wznoszenia pęcherzy gazowych i zmniejszonym stopniem absorpcji tlenu (tzw. przebijaniem tlenu do powierzchni cieczy). Okazało się również, że z dwóch przedstawionych we wspomnianym opisie patentowym wariantów szykan, znacznie bardziej uporządkowany obraz przepływów zapewnia wariant jednej szykany pomiędzy każdą parą ramion, niż preferowany w patencie wariant dwóch szykan; natomiast brak szykan wyraźnie pogarsza obraz mieszania (m.in. dlatego, że wzdłużny ruch cieczy w reaktorze zakłóca, tzn. odchyla od pionu, wstępujący ruch pęcherzy gazowych). Ponadto stwierdzono, że istotne znaczenie dla struktury przepływu cieczy ma wysokość szykan, której patent nr 152429 nie definiował, a także ich kształt, który w patencie tym jest jedynie zaznaczony na rysunku w sposób schematyczny, bez bliższego jego określenia.

PL 209 834 B1

W ostatecznym rezultacie powyższych badań stwierdzono, że rozwiązanie reaktora można w zasadniczy sposób polepszyć , zapewniaj ą c równomierne nagazowanie mieszaniny reakcyjnej, mieszanie cieczy w każdej sekcji zbliżone do idealnego, równomierny rozkład prędkości ruchu i brak stref stagnacyjnych, ułatwiając w ten sposób inicjację reakcji oraz utrudniając rozkład WNCH, a wszystko to przy umożliwieniu dobrej absorpcji tlenu, w szczególności braku zjawiska jego „przebijania do przestrzeni parowej reaktora. Rozwiązanie inżynieryjne reaktora według niniejszego wynalazku polega na rozmieszczeniu rurowych ramion dystrybutorów gazu, posiadających kształt łuku, w niewielkiej wzajemnej odległości, którą najlepiej jest określać jako wielokrotność średnicy zewnętrznej rury dystrybutora. Stosunek wzajemnej odległości rurowych ramion dystrybutorów do średnicy rury winien wynosić od 2 do 4, korzystnie od 2,5 do 3,5. Między każdą parą ramion umieszczona jest jedna pionowa szykana kierunkowa o kształcie odcinka koła z pionowo ściętymi końcami, której wysokość (w stosunku do strzałki łuku ramienia dystrybutora, tzn. odległości w pionie pomiędzy najniższym a najwyższym punktem łuku) jest dobrana z punktu widzenia optymalnej struktury warstwy barbotażowej i niezakłóconego ruchu wznoszącego pęcherzy gazowych. Stosunek tej wysokości do strzałki łuku powinien być zawarty w granicach od 0,5 do 1,25, korzystnie od 0,6 do 1,0, zaś dolna, półkolista krawędź szykany winna być usytuowana na wysokości odpowiadających im krzywizną elementów rurowych o kształcie łuku, to znaczy mieścić się w rzucie bocznym tychże elementów rurowych).

Reaktor według wynalazku, w kształcie poziomego walczaka podzielonego systemem przegród na sekcje, przedstawiony jest przykładowo na rysunku odnoszącym się do jednej sekcji, na którym fig. 1 przedstawia jej przekrój podłużny, a fig. 2 przekrój poprzeczny. W sekcjach są umieszczone dystrybutory rurowe, składające się z owierconych elementów o kształcie łuku i, połączonych systemem kolektorów z doprowadzeniem gazu utleniającego spoza reaktora. Średnica owierconej rury D wynosi 100 mm. Odległość pomiędzy osiami poszczególnych elementów rurowych L wynosi 300 mm. Pomiędzy elementami o kształcie łuku umieszczone są pojedyncze szykany kierunkowe 2 mające kształt; odcinka koła o pionowo ściętych końcach. Dolna, półkolista krawędź szykany usytuowana jest na tej samej wysokości, co odpowiadający jej krzywizną element rurowy dystrybutora o kształcie łuku, tzn. mieści się w rzucie bocznym tegoż elementu rurowego 1. Wysokość szykany H jest o 10% większa niż strzałka elementu o kształcie łuku h. Sekcja oddzielona jest od sekcji sąsiednich parami przegród 3 i 4.

Po zrealizowaniu nowego, wyżej opisanego inżynieryjnego ukształtowania wnętrza reaktora utleniania cykloheksanu, okazało się możliwe rozwiązanie problemu uzyskania oksydatu o wysokim stosunku stężenia WNCH do cykloheksanolu i cykloheksanonu, względnie o wysokim stężeniu WNCH. Sposób według wynalazku pozwala to osiągnąć w sposób skuteczny, relatywnie prosty, w formie przystającej do specyfiki procesu „Cyclopol”, a zarazem unikając wad i niedostatków sposobów spotykanych w znanym stanie techniki. Kojarząc w sposób komplementarny rozwiązanie reaktora ze środkami technologicznymi, można uniknąć opisanych wyżej niedogodności procesu bezkatalitycznego, nie wymagając przy tym stosowania skomplikowanych i drogich katalizatorów, w szczególności takich, które zawierają heteroatomy mogące mieć negatywny wpływ na czystość produktu: omawiany sposób zadowala się typowymi katalizatorami, stanowiącymi sole metali o zmiennej wartościowości. Nie przewiduje on również stosowania innych (poza katalizatorem) substancji, które nie powstawałyby w sposób naturalny w procesie: to również sprzyja utrzymywaniu wysokiej jakości finalnego produktu. Nie wymaga także stosowania nietypowych i kosztownych materiałów konstrukcyjnych, ani trudnych operacji pasywowania powszechnie używanych stali austenitycznych.

Nieoczekiwanie okazało się, że efekt, o którym mowa, można uzyskać prowadząc proces w reaktorze opisanym wyżej, w taki sposób, że utrzymuje się w gazach odlotowych określone stężenie tlenu, wyższe niż stosowane w znanym stanie techniki, przy utrzymywaniu stężeniu katalizatora na niskim i zawartym w ściśle określonych granicach poziomie.

Sposób według niniejszego wynalazku oparty jest na eksperymentach prowadzonych zarówno w małej skali jak i - głównie - na instalacji przemysłowej. W wyniku tych eksperymentów stwierdzono, że sposób utleniania cykloheksanu głównie do wodoronadtlenku cykloheksylu, w fazie ciekłej pod ciśnieniem, gazami zawierającymi tlen, w temperaturze 155 do 170°C, w wielosekcyjnym poziomym reaktorze przepływowym, stanowiącym poziomy walczak podzielony parami przegród na sekcje, w których umieszczone są rurowe dystrybutory gazu zawierającego tlen, składające się z owierconych elementów o kształcie łuku, połączonych systemem kolektorów z doprowadzeniem gazu utleniającego spoza reaktora, oraz pojedyncze szykany kierunkowe umieszczone pomiędzy elementami o kształcie łuku, w obecności homogenicznego katalizatora stanowiącego sól metalu o zmiennej wartościowości, polega na tym, że średnie stężenie metalu w cieczy reakcyjnej utrzymuje się na poziomie powyżej

PL 209 834 B1

0,05 ppm lecz poniżej 0,1 ppm w stosunku do cykloheksanolu wprowadzanego do reaktora, natomiast średnie stężenie tlenu w gazach odlotowych (to jest w gazach w kolektorze odprowadzającym je z reaktora) w przeliczeniu na gaz suchy (bez uwzglę dniania nasycającego go cykloheksanu) nie powinno być niższe niż 2,0% obj., utrzymuje się w granicach od 2,0 do 3,0% objętościowych, korzystnie od 2,2 do 2,5% objętościowych, lecz szczególnie ważne aby stężenie tlenu w gazach odlotowych z pierwszej i drugiej sekcji reaktora utrzymywało się w granicach od 2,2 do 3,0% obję tościowych, korzystnie 2,4 do 2,8% objętościowych, przy czym w reaktorze w którym prowadzi się proces utleniania cykloheksanu stosunek wzajemnej odległości L elementów rurowych o kształcie łuku do średnicy rury wynosi od 2 do 4. Szykany kierunkowe mają kształt odcinka koła o pionowo ściętych końcach, a ich dolne, półkoliste krawędzie usytuowane są tak, że mieszczą się w rzucie bocznym elementu rurowego o kształcie łuku. Stosunek wysokości szykany do strzałki elementu o kształcie łuku wynosi od 0,5 do 1,25. Postęp techniczny w rozwiązaniach szczegółowych, który nastąpił od czasu zgłoszenia do opatentowania wynalazku opisanego we wspomnianym patencie nr 144174, oraz aktualne szczegółowe analizy bezpieczeństwa typu „hazop study, pozwalają stwierdzić że powyższe granice stężeń tlenu są całkowicie bezpieczne. Nie udało się natomiast wyjaśnić teoretycznie w sposób przekonujący, jaki jest mechanizm wpływu podwyższonego stężenia tlenu w gazach odlotowych na podwyższenie stężenia WNCH, m.in. ze względu na wspomnianą specyfikę procesu utleniania cykloheksanu głównie do WNCH (znacznie różniącego się od tradycyjnego procesu równoczesnego utleniania cykloheksanu i rozkładu VNCH), nowość tego pierwszego procesu i wciąż niewystarczające rozpoznanie jego makrokinetyki. Wiadomo że stężenie tlenu w gazach odlotowych ma związek ze stężeniem tlenu rozpuszczonego w głębi fazy ciekłej, względnie w granicznej warstwie międzyfazowej. Stężenie tlenu w gazach odzwierciedla więc to co dzieje się w procesie, i może być traktowane co najmniej jako reprezentatywne i dogodne, w szczególności łatwo mierzalne, kryterium sposobu prowadzenia procesu. Z naciskiem trzeba podkreślić, że podstawowym warunkiem orientowania się w prowadzeniu procesu na stężenie tlenu w gazach jest rozwiązanie reaktora według wynalazku, tzn. wykluczenie aby podwyższone stężenie tlenu było - jedynie lub nawet częściowo - skutkiem niewłaściwych rozwiązań inżynieryjnych, np. umożliwiających przebijanie tlenu, a także skutkiem odstępstwa od prawidłowego sposobu prowadzenia procesu, który jest znany biegłemu w sprawie (np. od utrzymywania właściwej temperatury).

Przytoczone poniżej przykłady wyjaśniają sposób prowadzenia procesu według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu. Przykład 1 opisuje realizację procesu bez stosowania sposobu według wynalazku, przykład 2 ilustruje realizację procesu według wynalazku, a przykład 3 opisuje budowę reaktora będącego przedmiotem wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Proces utleniania cykloheksanu prowadzono w sześciosekcyjnym reaktorze przepływowym o konstrukcji znanej z polskiego opisu patentowego nr 152429. Do reaktora wprowadzano 160 ton na godzinę cykloheksanu, oraz do poszczególnych jego sekcji powietrze w łącznej ilości 6200 Nm³/h. Do pierwszej sekcji dodawano katalizator stanowiący sól metalu o zmiennej wartościowości (oktanian kobaltu) w takiej ilości, że średnie stężenie metalu w cieczy reakcyjnej wynosiło 0,5 ppm. Proces prowadzono w temperaturze 160-165°C i przy ciśnieniu 0,9 do 1,05 MPa, w taki sposób, że średnie stężenie tlenu w gazach odlotowych wynosiło 1,5% objętościowych. Przereagowało 4360 kg/h cykloheksanu. Oksydat opuszczający reaktor zawierał łącznie 4140 kg/h produktów pożądanych (cykloheksanolu, cykloheksanonu i WNCH). Stosunek wagowy WNCH do sumy wszystkich produktów pożądanych wynosił 0,14. Uzyskano selektywność procesu do produktów pożądanych na poziomie 81%.

P r z y k ł a d 2

Proces utleniania cykloheksanu prowadzono w sześciosekcyjnym reaktorze rozwiązanym według niniejszego wynalazku. Do reaktora wprowadzano taką samą ilość cykloheksanu i powietrza, jak w przykładzie 1. Do pierwszej sekcji dodawano ten sam katalizator co w przykładzie 1, lecz w takiej ilości, że średnie stężenie metalu w cieczy reakcyjnej wynosiło 0,08 ppm. Proces prowadzono w temperaturze i przy ciśnieniu jak w przykładzie 1, w taki sposób, że średnie stężenie tlenu w gazach odlotowych wynosiło 2,4% objętościowych, natomiast stężenie tlenu w gazach odlotowych z pierwszych dwóch sekcji reaktora wynosiło 2,7% objętościowych. Przereagowało 4400 kg/h cykloheksanu. Oksydat opuszczający reaktor zawierał łącznie 4610 kg/h produktów pożądanych (WNCH, cykloheksanolu i cykloheksanonu). Stosunek wagowy WNCH do sumy wszystkich produktów pożądanych wynosił 0,39. Uzyskano selektywność procesu do produktów pożądanych na poziomie 88%.

PL 209 834 B1

P r z y k ł a d 3

Reaktor według wynalazku, w kształcie poziomego walczaka podzielonego systemem przegród na sekcje, przedstawiony jest przykładowo na rysunku odnoszącym się do jednej sekcji, na którym fig. 1 przedstawia jej przekrój podłużny, a fig. 2 przekrój poprzeczny. W sekcjach są umieszczone dystrybutory rurowe, składające się z owierconych elementów o kształcie łuku 1, połączonych systemem kolektorów z doprowadzeniem gazu utleniającego spoza reaktora. Średnica owierconej rury D wynosi 100 mm. Odległość pomiędzy osiami poszczególnych elementów rurowych L wynosi 300 mm. Pomiędzy elementami o kształcie łuku umieszczone są pojedyncze szykany kierunkowe 2 mające kształt odcinka koła o pionowo ściętych końcach. Dolna, półkolista krawędź szykany usytuowana jest na tej samej wysokości, co odpowiadający jej krzywizną element rurowy dystrybutora o kształcie łuku. tzn. mieści się w rzucie bocznym tegoż elementu rurowego 1. Wysokość szykany H jest o 10% mniejsza niż strzałka elementu o kształcie łuku h. Sekcja oddzielona jest od sekcji sąsiednich parami przegród 3 i 4.

Claims (3)

1. Reaktor do utleniania cykloheksanu głównie do wodoronadtlenku cvkloheksylu, pracujący w systemie przepływowym, stanowiący poziomy walczak podzielony parami przegród na sekcje, w których umieszczone są rurowe dystrybutory gazu zawierającego tlen, składające się z owierconych elementów o kształcie łuku, połączonych systemem kolektorów z doprowadzeniem gazu utleniającego spoza reaktora, oraz pojedyncze szykany kierunkowe umieszczone pomiędzy elementami o kształcie łuku, znamienny tym, że stosunek wzajemnej odległości (L) elementów rurowych o kształcie łuku (1) do średnicy rury (D) wynosi od 2 do 4, korzystnie od 2,5 do 3,5, szykany kierunkowe (2) mają kształt odcinka koła o pionowo ściętych końcach, a ich dolne, półkoliste krawędzie usytuowane są tak, że mieszczą się w rzucie bocznym elementu rurowego o kształcie łuku (1), przy czym stosunek wysokości szykany (H) do strzałki elementu o kształcie łuku (h) wynosi od 0,5 do 1,25, korzystnie od 0,6 do 1.

2. Sposób utleniania cykloheksanu głównie do wodoronadtlenku cykloheksylu, w fazie ciekłej pod ciśnieniem gazami zawierającymi tlen, w temperaturze 155 do 170°C, w wielosekcyjnym poziomym reaktorze przepływowym, stanowiącym poziomy walczak podzielony parami przegród na sekcje, w których umieszczone są rurowe dystrybutory gazu zawierającego tlen, składające się z owierconych elementów o kształcie łuku, połączonych systemem kolektorów z doprowadzeniem gazu utleniającego spoza reaktora, oraz pojedyncze szykany kierunkowe umieszczone pomiędzy elementami o kształcie łuku, w obecności homogenicznego katalizatora stanowiącego sól metalu o zmiennej wartościowości, znamienny tym, że w reaktorze w którym prowadzi się proces utleniania cykloheksanu stosunek wzajemnej odległości (L) elementów rurowych o kształcie łuku (1) do średnicy rury (D) wynosi od 2 do 4, szykany kierunkowe (2) mają kształt odcinka koła o pionowo ściętych końcach, a ich dolne, półkoliste krawędzie usytuowane są tak, że mieszczą się w rzucie bocznym elementu rurowego o kształcie łuku (1), stosunek wysokości szykany (H) do strzałki elementu o kształcie łuku (h) wynosi od 0,5 do 1,25, a średnie stężenie metalu w cieczy reakcyjnej utrzymuje się na poziomie powyżej 0,05 ppm lecz poniżej 0,1 ppm, zaś średnie stężenie tlenu w gazach odlotowych w przeliczeniu na gaz suchy utrzymuje się w granicach od 2,0 do 3,0% objętościowych, korzystnie od 2,2 do 2,5% objętościowych.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stężenie tlenu w gazach odlotów z pierwszej i drugiej sekcji utrzymuje się w granicach od 2,2 do 3,0 objętościowych, korzystnie 2,4 do 2,8% objętościowych.