JPH0627080B2 - 炭化水素の酸化方法および装置 - Google Patents
炭化水素の酸化方法および装置Info
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- JPH0627080B2 JPH0627080B2 JP63176195A JP17619588A JPH0627080B2 JP H0627080 B2 JPH0627080 B2 JP H0627080B2 JP 63176195 A JP63176195 A JP 63176195A JP 17619588 A JP17619588 A JP 17619588A JP H0627080 B2 JPH0627080 B2 JP H0627080B2
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- C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
- C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、反応の選択性の改良および高酸素利用効率を
達成する、酸素含有気体利用液相炭化水素の酸化方法お
よび装置に関する。
達成する、酸素含有気体利用液相炭化水素の酸化方法お
よび装置に関する。
[従来の技術および発明が解決しようとする課題] 液相における炭化水素の酸化は化学工業において一般的
に用いられる方法である。その方法は、例えばシクロヘ
キサンをシクロヘキサノール、シクロヘキサノンへ、イ
ソプロピルベンゼンをイソプロピルベンゼンヒドロペル
オキシドへ、トルエンを安息香酸へ、p−キシレンをテ
レフタノール酸に酸化する方法を含む。高度な選択性の
達成という観点からシクロヘキサンの酸化方法は非常に
大きな問題を有している。目的物質−シクロヘキサノー
ルおよびシクロヘキサノン−はシクロヘキサン自体より
も容易に酸化され、副産物、主としてモノおよびジカル
ボン酸を生成する。
に用いられる方法である。その方法は、例えばシクロヘ
キサンをシクロヘキサノール、シクロヘキサノンへ、イ
ソプロピルベンゼンをイソプロピルベンゼンヒドロペル
オキシドへ、トルエンを安息香酸へ、p−キシレンをテ
レフタノール酸に酸化する方法を含む。高度な選択性の
達成という観点からシクロヘキサンの酸化方法は非常に
大きな問題を有している。目的物質−シクロヘキサノー
ルおよびシクロヘキサノン−はシクロヘキサン自体より
も容易に酸化され、副産物、主としてモノおよびジカル
ボン酸を生成する。
変換率を制限するという方法とは別に、周知の炭化水素
酸化方法の選択性の改良法は、連続する反応段階を別々
の工程で実施することにより、いわゆる逆混合を避ける
ものである。反応液に酸化用気体を導入する方法は炭化
水素類の酸化工程においては重要な要素である。酸化用
気体の導入方法は、界面の適度な拡大および液相の適切
な乱流を確保し、濃度および/または温度の局部的な差
異を防ぐものでなければならない。
酸化方法の選択性の改良法は、連続する反応段階を別々
の工程で実施することにより、いわゆる逆混合を避ける
ものである。反応液に酸化用気体を導入する方法は炭化
水素類の酸化工程においては重要な要素である。酸化用
気体の導入方法は、界面の適度な拡大および液相の適切
な乱流を確保し、濃度および/または温度の局部的な差
異を防ぐものでなければならない。
このような理由から、酸化用気体は反応液の最下層に導
入される。酸化用気体は気泡状態で導入され、気泡は、
穿孔底、陶製または焼結金属製の多孔分配器、または適
当な穿孔管で作った分配管を用いて生ぜしめる。例え
ば、水平に配列した枠の形のパイプ形分配管の場合、丁
度穿孔底および多孔性分配管を用いたときのように、分
配器の全ての平面上を酸化用気体が均一に流れ、反応液
体中を均一な割合で流れるように管を配置穿孔する。そ
の結果、分配器の全面にわたって液の全容量の上昇流が
生じ、この液の降下流は反応器壁に近い分配器枠面の縁
部を越えてのみ可能になる。そのような状態は、上昇す
る液が(反応器壁に治まったまたは壁が反応器を区画に
仕切っている場合横断仕切り壁にそった)下降帯に到達
する前に、長い距離を通過しなければならないから、反
応器の別々の区画での混合を妨げる。酸化用気体のその
ような導入方法は溶解酸素をすべて消費してしまうかも
しれず、それは、溶解酸素の欠乏および酸化用気体と接
触している液体のカラムの上部帯(そこでは酸素の消費
率が高い)においてはもはや溶解していないという事実
により、特定の区画において反応が起らない大きな容積
部が生じるという結果をもたらす。反応器の区画あたり
の酸化用気体の導入量は一定であるから、反応に用いら
れない区画容量部の存在は他の部分で酸化物質の過剰を
生じ、過酸化、すなわち目的物質から副産物への酸化を
可能にする。より大きな直径の反応器では、下降帯がさ
らに水平ドラム反応器の軸上あるいは軸に平行な部分に
も生じる。
入される。酸化用気体は気泡状態で導入され、気泡は、
穿孔底、陶製または焼結金属製の多孔分配器、または適
当な穿孔管で作った分配管を用いて生ぜしめる。例え
ば、水平に配列した枠の形のパイプ形分配管の場合、丁
度穿孔底および多孔性分配管を用いたときのように、分
配器の全ての平面上を酸化用気体が均一に流れ、反応液
体中を均一な割合で流れるように管を配置穿孔する。そ
の結果、分配器の全面にわたって液の全容量の上昇流が
生じ、この液の降下流は反応器壁に近い分配器枠面の縁
部を越えてのみ可能になる。そのような状態は、上昇す
る液が(反応器壁に治まったまたは壁が反応器を区画に
仕切っている場合横断仕切り壁にそった)下降帯に到達
する前に、長い距離を通過しなければならないから、反
応器の別々の区画での混合を妨げる。酸化用気体のその
ような導入方法は溶解酸素をすべて消費してしまうかも
しれず、それは、溶解酸素の欠乏および酸化用気体と接
触している液体のカラムの上部帯(そこでは酸素の消費
率が高い)においてはもはや溶解していないという事実
により、特定の区画において反応が起らない大きな容積
部が生じるという結果をもたらす。反応器の区画あたり
の酸化用気体の導入量は一定であるから、反応に用いら
れない区画容量部の存在は他の部分で酸化物質の過剰を
生じ、過酸化、すなわち目的物質から副産物への酸化を
可能にする。より大きな直径の反応器では、下降帯がさ
らに水平ドラム反応器の軸上あるいは軸に平行な部分に
も生じる。
炭化水素の酸化のための公知の装置は数個の分離したタ
ンク型の反応器、一連のパイプ系によりつながった反応
器を含むか、あるいはいくつかの一連の連結反応区画か
らなる1つの反応器の形のものかのいずれかである。例
えばポーランド特許明細書第6449号に開示されてい
る反応器は水平の筒状体であり、隣接する垂直な仕切り
壁が対になって区画に区切られており、そのうち1つは
壁が反応液のためのオーバフロー・バッフルであり、他
のものは隣の区画の蒸気空間を遮断するものである。こ
れらの区画には、穿孔分散管が存在し、例えば枠の形に
作られており、そこを通って酸化用気体が反応液に導入
される。
ンク型の反応器、一連のパイプ系によりつながった反応
器を含むか、あるいはいくつかの一連の連結反応区画か
らなる1つの反応器の形のものかのいずれかである。例
えばポーランド特許明細書第6449号に開示されてい
る反応器は水平の筒状体であり、隣接する垂直な仕切り
壁が対になって区画に区切られており、そのうち1つは
壁が反応液のためのオーバフロー・バッフルであり、他
のものは隣の区画の蒸気空間を遮断するものである。こ
れらの区画には、穿孔分散管が存在し、例えば枠の形に
作られており、そこを通って酸化用気体が反応液に導入
される。
ポーランド特許第136028号による反応器はこの例
の変法である。該反応器は分配管の枠構造を拡大し、反
応器底の湾曲に似せて曲げたいくつかのアームからな
り、アームは反応器軸に交叉方向に位置しており、反応
軸に平行な管に結合している。その改良点は分配管アー
ムの孔が、最上部では下方の中央部よりもより距離をあ
けてオリフィスが配置されているところにある。この方
法は分配管アームにそって酸化用気体の一定な流出を可
能にし、同時にアームの端で、ガス流の流れが過度に強
くなって酸素の吸収が不完全にならないようにする。こ
の例は分配管アームの孔があいていない部分を例えば反
応器の縦軸上に、いくらか残すことにより、反応器又は
反応区画壁によってのみならず、これらの孔があいてい
ない区画上にも縦向きの液下降帯を生ぜしめる可能性を
残している。
の変法である。該反応器は分配管の枠構造を拡大し、反
応器底の湾曲に似せて曲げたいくつかのアームからな
り、アームは反応器軸に交叉方向に位置しており、反応
軸に平行な管に結合している。その改良点は分配管アー
ムの孔が、最上部では下方の中央部よりもより距離をあ
けてオリフィスが配置されているところにある。この方
法は分配管アームにそって酸化用気体の一定な流出を可
能にし、同時にアームの端で、ガス流の流れが過度に強
くなって酸素の吸収が不完全にならないようにする。こ
の例は分配管アームの孔があいていない部分を例えば反
応器の縦軸上に、いくらか残すことにより、反応器又は
反応区画壁によってのみならず、これらの孔があいてい
ない区画上にも縦向きの液下降帯を生ぜしめる可能性を
残している。
用いられている技術および装置の面のいずれでも、公知
の例は炭化水素の酸化工程の選択性および酸素利用率、
即ち消費ガス中の濃度の減少についてより改善しうる可
能性について解消していない。
の例は炭化水素の酸化工程の選択性および酸素利用率、
即ち消費ガス中の濃度の減少についてより改善しうる可
能性について解消していない。
[課題を解決するための手段] 本発明の方法は、通気反応器または反応区画を通る液の
流れの方向に対し横断方向となるように連続する平坦な
細流の形の気泡流とした酸化用気体を通気することによ
り、酸素を含む気体を使用して液相中で炭化水素を酸化
する方法において、酸化用気体の気泡流の隣接する流れ
が気体の通じていない区域により分けられていることを
特徴とする、炭化水素の酸化方法である。
流れの方向に対し横断方向となるように連続する平坦な
細流の形の気泡流とした酸化用気体を通気することによ
り、酸素を含む気体を使用して液相中で炭化水素を酸化
する方法において、酸化用気体の気泡流の隣接する流れ
が気体の通じていない区域により分けられていることを
特徴とする、炭化水素の酸化方法である。
本発明の方法において、反応液が区画の内側から外側へ
動き、この液の流れの方向に対し、横方向の酸化用気体
の気泡流によって上にもち上げられる。次に、液は気泡
流の間の横方向の気体の通じていない区域で下方に落下
する。底部において、反応液は再び気泡に接触し、もう
1度上方に持ち上げられる。すなわち、反応区画の内側
から外側へ行く工程で、液は数度上昇したり下降したり
する。これは液の流れの方向に直角な平面の周囲に強い
多段階の反応液の循環を生ぜしめる。液の下降流区域で
は、新鮮な酸化用気体は供給されず、シクロヘキサンに
すでに溶解している酸素は反応に使用しつくされ、反応
は酸素の低能度において起り、これは高い選択性を達成
せしめるのに有利である。反応液の流れの方向に対し直
角な面の周囲の反応液の循環流はそれのみであるいは液
の流れの方向に平行な面の周囲の公知の循環流とともに
利用される。
動き、この液の流れの方向に対し、横方向の酸化用気体
の気泡流によって上にもち上げられる。次に、液は気泡
流の間の横方向の気体の通じていない区域で下方に落下
する。底部において、反応液は再び気泡に接触し、もう
1度上方に持ち上げられる。すなわち、反応区画の内側
から外側へ行く工程で、液は数度上昇したり下降したり
する。これは液の流れの方向に直角な平面の周囲に強い
多段階の反応液の循環を生ぜしめる。液の下降流区域で
は、新鮮な酸化用気体は供給されず、シクロヘキサンに
すでに溶解している酸素は反応に使用しつくされ、反応
は酸素の低能度において起り、これは高い選択性を達成
せしめるのに有利である。反応液の流れの方向に対し直
角な面の周囲の反応液の循環流はそれのみであるいは液
の流れの方向に平行な面の周囲の公知の循環流とともに
利用される。
本発明の液相における炭化水素の酸化装置は水平の筒状
ドラムであり、一連の区画に別れており、酸化用気体の
分配器を具備している。分配管は液の流れの方向に対し
垂直な数個の多孔性のアームからなり、個々の分配管の
アームは隣接するアームからの気体の気泡の混合を妨げ
るために、相互に距離をおいて位置し、上記の距離は4
00mm以上である。循環を増加させしめるために、循環
遮断板を用いることができ、これは個々のアームの間
に、アームに平行に固定する。これらの遮断板は液面よ
り下に沈め、反応器の底面上に空いた通路を残す。その
ような遮蔽板は隣接するアームの間に一対で設置する;
そうすると、遮蔽板は液の上昇(アーム上部)と下降域
(遮蔽板間)の別々の区域を形成する。
ドラムであり、一連の区画に別れており、酸化用気体の
分配器を具備している。分配管は液の流れの方向に対し
垂直な数個の多孔性のアームからなり、個々の分配管の
アームは隣接するアームからの気体の気泡の混合を妨げ
るために、相互に距離をおいて位置し、上記の距離は4
00mm以上である。循環を増加させしめるために、循環
遮断板を用いることができ、これは個々のアームの間
に、アームに平行に固定する。これらの遮断板は液面よ
り下に沈め、反応器の底面上に空いた通路を残す。その
ような遮蔽板は隣接するアームの間に一対で設置する;
そうすると、遮蔽板は液の上昇(アーム上部)と下降域
(遮蔽板間)の別々の区域を形成する。
それらはまた2つの隣接するアームの間に一枚の遮蔽板
として設置することもできる。:その場合は液の上昇お
よび下降域は分離していないが、分配器の個々のアーム
に属する循環域を別々に分けている。
として設置することもできる。:その場合は液の上昇お
よび下降域は分離していないが、分配器の個々のアーム
に属する循環域を別々に分けている。
本発明およびその実施態様は下記の通りである。
1.反応器または反応区画を通る液の流れの方向に対し
横断方向となるように連続する平坦な細流の形の気泡流
とした酸化用気体を反応器中の反応液に通気することに
より、酸素を含む気体を使用して液相中で炭化水素を酸
化する方法において、隣接する流れが気体の通じていな
い区域により分けられていることを特徴とする、炭化水
素の酸化方法。
横断方向となるように連続する平坦な細流の形の気泡流
とした酸化用気体を反応器中の反応液に通気することに
より、酸素を含む気体を使用して液相中で炭化水素を酸
化する方法において、隣接する流れが気体の通じていな
い区域により分けられていることを特徴とする、炭化水
素の酸化方法。
2.酸化用気体のための分配管を具備する数個の区画に
分割した水平筒状体からなり、液の流れの方向に対し垂
直な数個の穿孔アームを含む液相炭化水素の酸化装置に
おいて、分配管の別個のアームが、隣接するアームから
の気泡が混合しない距離だけ相互に隔てられており、そ
の距離が400mm以上であることを特徴とする、炭化水
素の酸化装置。
分割した水平筒状体からなり、液の流れの方向に対し垂
直な数個の穿孔アームを含む液相炭化水素の酸化装置に
おいて、分配管の別個のアームが、隣接するアームから
の気泡が混合しない距離だけ相互に隔てられており、そ
の距離が400mm以上であることを特徴とする、炭化水
素の酸化装置。
3.個々のアーム間に循環遮蔽板があり、これが水面下
に沈められ、反応器底上に空いた通路が残されているこ
とを特徴とする、2項記載の装置。
に沈められ、反応器底上に空いた通路が残されているこ
とを特徴とする、2項記載の装置。
4.アーム間に2個の遮蔽板があることを特徴とする3
項記載の装置。
項記載の装置。
5.アーム間に1個の遮蔽板があることを特徴とする3
項記載の装置。
項記載の装置。
本発明の方法および装置を概要図においてより具体的に
示す。第一図は反応器の区画の水平縦方向断面図であ
る。第二図は区画の垂直断面図である。
示す。第一図は反応器の区画の水平縦方向断面図であ
る。第二図は区画の垂直断面図である。
実施例 空気を用いたシクロヘキサンの酸化方法は連続方式で、
圧力、0.9MPaおよび温度160℃で行う。この方
法では、シクロヘキサン130cu.m/h、触媒としてナ
フテン酸コバルトの形でコバルト1ppmを添加し、空気
を全容量5800cu.m/hを使用する。反応器の個々の
区画は、外壁1および仕切り壁2で区切られ、反応液を
3の高さまで満たし、空気を気泡状に噴出し、平坦な流
れとなし、液の流れに対し横方向とし、空気の通じてい
ない区域で分割されている。流動区域は、反応液は空気
の気泡とともに上昇流となるが空気の通じていない区域
では前の区域から分かれて液の下降流になる。従って酸
化剤を添加した容器内に強い循環流が起こる。
圧力、0.9MPaおよび温度160℃で行う。この方
法では、シクロヘキサン130cu.m/h、触媒としてナ
フテン酸コバルトの形でコバルト1ppmを添加し、空気
を全容量5800cu.m/hを使用する。反応器の個々の
区画は、外壁1および仕切り壁2で区切られ、反応液を
3の高さまで満たし、空気を気泡状に噴出し、平坦な流
れとなし、液の流れに対し横方向とし、空気の通じてい
ない区域で分割されている。流動区域は、反応液は空気
の気泡とともに上昇流となるが空気の通じていない区域
では前の区域から分かれて液の下降流になる。従って酸
化剤を添加した容器内に強い循環流が起こる。
本方法は水平の筒状反応器中で行われ、全容量は110
cu.m.である。これは6つの反応区画に分割されてい
る。シクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解が予想さ
れる第6番目の区画を除いて、残りの区画はすべて反応
軸を横断する多孔管アーム4および縦の管連結部材5か
らなる枠状酸化用気体分配管を有している。アーム4は
隣接するアームによって生じた気泡が混合しないように
離れて設置されており、その距離は450mmである。個
々のアーム4間には遮蔽板6が対になってあり、これは
液面下に沈んでおり、反応器底面上に空いた通路があ
る。酸化用気体は垂直な導入管7を通って分配管に供給
される。得られた反応選択性は反応器からの液体生成物
の分析結果に基づくと、シクロヘキサノール、シクロヘ
キサノン、シクロヘキシルヒドロペルオキシドに変化
し、85%に達していた。
cu.m.である。これは6つの反応区画に分割されてい
る。シクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解が予想さ
れる第6番目の区画を除いて、残りの区画はすべて反応
軸を横断する多孔管アーム4および縦の管連結部材5か
らなる枠状酸化用気体分配管を有している。アーム4は
隣接するアームによって生じた気泡が混合しないように
離れて設置されており、その距離は450mmである。個
々のアーム4間には遮蔽板6が対になってあり、これは
液面下に沈んでおり、反応器底面上に空いた通路があ
る。酸化用気体は垂直な導入管7を通って分配管に供給
される。得られた反応選択性は反応器からの液体生成物
の分析結果に基づくと、シクロヘキサノール、シクロヘ
キサノン、シクロヘキシルヒドロペルオキシドに変化
し、85%に達していた。
シクロヘキサンの酸化反応中、空気は従来法により気泡
の噴出状態で導入され、同一の圧、温度、総反応試薬条
件下、全試薬を加えて、全容量および区画数が同一の反
応器に導入する。得られた反応選択性は82.5%に達
した。
の噴出状態で導入され、同一の圧、温度、総反応試薬条
件下、全試薬を加えて、全容量および区画数が同一の反
応器に導入する。得られた反応選択性は82.5%に達
した。
第1図は反応器の区画の水平縦方向断面図である。第2
図は区画の垂直断面図である。 第1図および第2図において、 1……外壁 2……仕切り壁 4……穿孔管アーム 3……反応液面 5……連結部材 6……遮蔽板 7……導入管 である。
図は区画の垂直断面図である。 第1図および第2図において、 1……外壁 2……仕切り壁 4……穿孔管アーム 3……反応液面 5……連結部材 6……遮蔽板 7……導入管 である。
フロントページの続き (72)発明者 アントニ・ヤヌシュ・グズバ ポーランド国タルヌフ、ウリツァ・ロルニ チャ 5ア/14番 (72)発明者 アリーナ・ヤニツ ポーランド国ワルシャワ、ウリツァ・ファ ブルィチュナ 2/139番 (72)発明者 アンジュジェイ・カシュニア ポーランド国タルヌフ、ウリツァ・ザバジ キエゴ 6/73番 (72)発明者 ヨゼフ・クミエチ ポーランド国デンビツァ、ウリツァ・ビエ レコポルスカ 61番 (72)発明者 ボイチェフ・ルビエバ−ビエレジュインス キ ポーランド国ワルシャワ、ウリツァ・バツ テイ 7ツェ/401番 (72)発明者 ヤン・マチュガ ポーランド国タルヌフ、ウリツァ・ブルト ニザ 4/8番 (72)発明者 マレク・ポヒバルスキィー ポーランド国プワビィー、ウリツァ・シフ ィェル チェブスキエゴ 12/6番 (72)発明者 リシャルト・ポホレツィ ポーランド国ワルシャワ、ウリツァ・ナレ ンチョブスカ 47/68番 (72)発明者 スタニスワフ・ルィギェル ポーランド国タルヌフ、ウリツァ・レイモ ンタ 31/22番 (72)発明者 ユゼフ・シュパルスキィー ポーランド国タルヌフ、ウリツァ・ミェシ ュカ・イ 5番 (72)発明者 アレクサンデル・ウジンスキィー ポーランド国プワビー、ウリツァ・パルテ ィザントゥベ 7ア/24番 (72)発明者 ダデウシュ・ビエベゲル ポーランド国ワルシャワ、ウリツァ・ブロ ニエブ スキエゴ 6/123番 (72)発明者 ミハウ・ジルベルシテヤン ポーランド国ワルシャワ、ウリツァ・ミク ラシェブ スキエゴ 14/58番
Claims (3)
- 【請求項1】反応器または反応区画を通る液の流れの方
向に対し横断方向となるように連続する平坦な細流の形
の気泡流とした酸化用気体を反応器中の反応液に通気す
ることにより、酸素を含む気体を使用して液相中で炭化
水素を酸化する方法において、酸化用気体の気泡流の隣
接する流れが気体の通じていない区域により分けられて
いることを特徴とする、炭化水素の酸化方法。 - 【請求項2】酸化用気体のための分配管を具備する数個
の区画に分割した水平筒状体からなり、液の流れの方向
に対し垂直な数個の穿孔アームを含む液相炭化水素の酸
化装置において、分配管の別個のアームが、隣接するア
ームからの気泡が混合しない距離だけ相互に隔てられて
おり、その距離が400mm以上であることを特徴とす
る、炭化水素の酸化装置。 - 【請求項3】個々のアーム間に循環遮蔽板があり、これ
が液面下に沈められ、反応器底上に空いた通路が残され
ていることを特徴とする、請求項2記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| PL266877 | 1987-07-15 | ||
| PL1987266877A PL152429B1 (en) | 1987-07-15 | 1987-07-15 | Method of and apparatus for oxydation of hydrocarbons |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6434931A JPS6434931A (en) | 1989-02-06 |
| JPH0627080B2 true JPH0627080B2 (ja) | 1994-04-13 |
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|---|---|---|---|
| JP63176195A Expired - Lifetime JPH0627080B2 (ja) | 1987-07-15 | 1988-07-14 | 炭化水素の酸化方法および装置 |
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