PL209861B1 - Sposób ciągłego wytwarzania granulek nadających się do spieniania opartych na polimerach termoplastycznych z użyciem matrycy granulacyjnej - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu ciągłego wytwarzania granulek nadających się do spieniania opartych na polimerach termoplastycznych z użyciem matrycy granulacyjnej.

Stosowane w niniejszym opisie określenie „granulki nadające się do spieniania oparte na polimerach termoplastycznych oznacza polimery termoplastyczne, np. polimery winylowe aromatyczne, w postaci granulek zawierają cych ukł ad spieniają cy i ewentualnie inne dodatki, gdzie postać granulek jest zasadniczo elipsoidalna, np. kształtu orzecha włoskiego lub soczewki, o objętości cząstek w zakresie od 0,02 do 3,5 mm³ .

Te nadające się do spieniania polimery termoplastyczne w postaci granulek, po spienieniu i uformowaniu, są szczególnie stosowane do wytwarzania urządzeń domowych lub innego sprzętu przemysłowego, w opakowaniach i izolacji termicznej w budownictwie, dzięki ich właściwościom termoizolacyjnym.

Opisany tutaj sposób pozwala na wytwarzanie w wielkiej skali nadających się do spieniania polimerów termoplastycznych przy umiarkowanych kosztach i przy polepszonej stałości jakości.

Polimery termoplastyczne, np. polimery winylowe aromatyczne takie jak polistyren, można przystosować do spieniania włączając środek spieniający w matrycę polimerową. Typowe środki spieniające dla polimerów winylowych aromatycznych obejmują co najmniej jeden ciekły węglowodór zawierający od 3 do 7 atomów węgla, fluorowcowany węglowodór, ditlenek węgla lub wodę. Ilość środka spieniającego leży w zakresie od 2 do 15% wagowych.

Polimery nadające się do spieniania wytwarza się, w ogólności, jako kulki lub granulki, które pod działaniem ciepła dostarczanego, np. przez parę wodną, są najpierw spieniane do uzyskania żądanej gęstości, a po pewnym okresie starzenia są spiekane w zamkniętych formach dla wytworzenia bloków lub pożądanych produktów końcowych.

Kulki nadające się do spieniania można otrzymać metodą wsadowej polimeryzacji w zawiesinie. Ten sposób, który jest znany specjalistom w dziedzinie, jak opisano w opisach patentowych US 2673194 i US 4500692, obejmuje następujące etapy:

- zdyspergowania ciekłego monomeru winylowego aromatycznego w środowisku wodnym z uż yciem ś rodków tworzących zawiesiny;

- dodania katalizatorów polimeryzacji i polimeryzowania monomeru winylowego aromatycznego w ogrzewanym reaktorze z mieszaniem;

- dodania środka spieniają cego przy pewnym stopniu konwersji monomeru;

- zakończenia polimeryzacji;

- wył adowania, przemycia, osuszenia i przesiania powstał ych kulek. Ś rednica kulek ogólnie leż y w zakresie od 0,1 do 3 mm.

Taki proces w zawiesinie daje produkt dobrej jakości, lecz ma różne wady, takie jak:

- bardzo szeroki rozkład średnic kulek, co powoduje konieczność rozdzielania róż nych frakcji przez przesiewanie i odrzucanie frakcji skrajnych;

- znacz ą ce ograniczenia przy wytwarzaniu produktów specjalnych, takich jak kulki zabarwiane i/lub kulki, które zawierają niejednorodne wypełniacze lub dodatki, np. środki zarodkujące i/lub środki zmniejszające palność, ponieważ trudno jest włączyć je w kulki lub mogą hamować polimeryzację. Patrz, np. opis patentowy US 4360611 lub międzynarodowe zgłoszenia patentowe WO 98/51734 i WO 00/29471;

- dalsze ograniczenia w stosowaniu środków spieniających, które muszą dyspergować i/lub rozpuszczać się w matrycy polimerowej, lub w stosowaniu monomerów, które muszą być zdolne do polimeryzacji w roztworze wodnym;

- trudność w zredukowaniu ilości pozostałego monomeru, np. styrenu, w polimerze, do ilości poniżej 1000 ppm, i zredukowaniu łącznej zawartości wewnętrznej wody;

- problemy środowiskowe spowodowane znaczącym zużyciem wody, która nie może być po prostu usuwana do ścieku, jeśli nie zostanie poddana oczyszczaniu, i niemożnością recyklingu spienionego polimeru po użyciu.

Te i inne wady można przezwyciężyć przy pomocy sposobu przerobu ciągłej masy (ang. mass-continuous process), w którym kompozycję polimerową w fazie stopionej miesza się ze stałymi dodatkami i środkami spieniającymi. Te sposoby są opisane, np. w brytyjskim opisie patentowym GB-A1,062,307 i europejskim opisie patentowym EP-A-668139. W tych opisach patentowych opisano sposób wytwarzania granulek z nadającego się do spieniania polistyrenu (EPS), zgodnie z którym stopioPL 209 861 B1 ny polimer i środek spieniający miesza się przy pomocy statycznych elementów mieszających. Po ochłodzeniu, mieszanka jest granulowana w matrycy.

Tak otrzymany produkt ogólnie ma taką wadę, że po spienieniu ma strukturę komórkową, w której komórki są nieregularne i zwykle zbyt duże. Liczba komórek i struktura pianki otrzymanej podczas spieniania gra bardzo ważną rolę w uzyskiwaniu idealnych właściwości izolacji termicznej i dobrej powierzchni pianki. Z tego powodu konieczne jest często stosowanie środków zarodkujących. Europejski opis patentowy EP-A-126459 opisuje sposób pokonywania tych problemów za pomocą cieplnej obróbki granulek prowadzonej pod ciśnieniem i w temperaturze wyższej niż temperatury zeszklenia nadającego się do spieniania polimeru.

Ponadto, nadająca się do spieniania żywica opuszczająca matrycę jest trudna do pocięcia wskutek naturalnej tendencji do pęcznienia. W zgłoszeniu patentowym USA nr 2006/167123 opisano sposób, który wykorzystuje tę cechę dla uzyskania spienianych granulek o niskiej gęstości przez bezpośrednie cięcie nadającego się do spieniania stopionego polimeru wychodzącego z matrycy.

W innych sposobach, opisanych np. w opisach patentowych US 5108673 i US 5573790, nadający się do spieniania polimer wytłacza się w ciągłe włókna, natychmiast chłodzone zimną wodą na wylocie z matrycy i granulowane w kolejnym etapie. Nie jest jednak możliwe wytwarzanie kulek zasadniczo sferycznych, ponieważ cięcie włókien daje cylindryczne tabletki o średnicach zwykle większych niż 1 mm i urządzenie musi być utrzymywane pod ciśnieniem dla uniknięcia przedwczesnego spieniania tabletek.

Dołączanie wsadu organicznego może być kłopotliwe. Międzynarodowe zgłoszenie patentowe WO 00/43442 podaje, że atermiczne materiały mają silne działanie zarodkujące, i dlatego, dla uniknięcia przedwczesnego spieniania, konieczne jest stosowanie podwodnego układu granulacji pod ciśnieniem. Ten sposób obejmuje stosowanie konkretnej matrycy, w której nadający się do spieniania polimer jest wytłaczany przez serię małych otworów. Specjaliści w dziedzinie wiedzą, że taki sposób powoduje silne przywieranie, ponieważ temperatura powierzchni matrycy jest bliska temperaturze wody, co prowadzi do przepływu polimeru w temperaturze bliskiej temperaturze zestalenia. Wskutek pęcznienia podczas wytłaczania i z potrzeby wytwarzania wytłaczanych granulatów mających bardzo małe wymiary, potrzebne są bardzo małe otwory, ze średnicami w zakresie od 0,3 do 1,2 mm. Wskutek tego wytłaczanie przez te otwory wymaga bardzo wysokich wartości deformacji ścinających. Wynika z tego, że przy tej technologii nie można otrzymać wytłaczanych cząstek mających wymiary mniejsze niż 1 mm.

Zgłoszenie patentowe US 2005/156344 opisuje wpływ geometrii otworów matrycy (takiej jak średnica otworu, stosunek długość/średnica, kątów stożków wlotu i wylotu), temperatury stopionego produktu i plastyfikatorów na pęcznienie polimeru na wylocie otworów matrycy, a więc na średnicę końcowej kulki. Opisano tam, że nadająca się do spieniania żywica może zawierać różne dodatki, takie jak środki zarodkujące, plastyfikatory, środki zmniejszające palność, organiczne lub nieorganiczne barwniki i pigmenty, rozpuszczalne lub nierozpuszczalne, takie jak sadza, grafit lub aluminium, do 30%.

Jednym z problemów znanych w literaturze, odnoszących się do wytwarzania kulek z ciągłej masy polimerów winylowych aromatycznych nadających się do spieniania, jest konieczność chłodzenia polimeru zawierającego środek spieniający, przed jego wytłaczaniem przez matrycę. Takie chłodzenie można prowadzić, np. za pomocą elementów chłodzących wewnątrz urządzeń wytłaczających, za pomocą wymienników ciepła lub sprzętem do statycznego mieszania z wbudowanymi urządzeniami chłodzącymi.

Na podstawie tego stanu techniki, chłodzenie polimeru przed granulacją jest istotne dla zapobiegania jego spienianiu w granulatorze oraz wytwarzania produktów mających regularne kształty.

Europejski opis patentowy EP 668139 opisuje sposób wytwarzania nadających się do spieniania granulatów z tworzywa sztucznego o średnicy co najmniej mniejszej niż 1 mm. Zgodnie z tym sposobem, dla wytworzenia granulatów temperatura stopionego polimeru nadającego się do spieniania musi zostać zmniejszona do kilku stopni powyżej temperatury zestalania samego polimeru.

Wiadomo, że lepkość polimerów termoplastycznych znacznie wzrasta, gdy temperatura stopionego polimeru zbliża się do punktu zestalania.

Oczywiste jest, że gdy wysoką lepkość połączy się z wysoką wartością deformacji ścinającej, odpowiadającej przechodzeniu polimeru przez otwory matrycy, to występuje znaczny spadek ciśnienia podczas przepływu polimeru przez matrycę. Wymaga to stosowania określonych matryc, zdolnych znieść mechanicznie takie gradienty ciśnienia.

PL 209 861 B1

Ponadto, szybkie chłodzenie polimeru spowodowane zanurzeniem powierzchni matrycy w wodę (konfiguracja „podwodna”) daje wysokie prawdopodobieństwo zatykania otworów matrycy i niestabilności przepływu.

Zgłoszenia patentowe USA 2005/140039 i 2005/123638 opisują sposób (pierwsze) i urządzenie do granulacji na gorąco (drugie) do wytwarzania granulek z nadających się do spieniania polimerów termoplastycznych. Zgodnie z tymi zgłoszeniami patentowymi, przeszkodom i nieregularnościom przepływu wspomnianym powyżej można zapobiegać za pomocą nowego urządzenia do granulacji, w którym stopiony polimer jest wytł aczany i natychmiast chł odzony za pomocą przerywanego natrysku wodą, a nie pod wodą. Wskutek tego unika się spieniania granulowanego produktu, a jednocześnie ogranicza się zatykanie. Nie podano informacji o procedurze lub sposobie wytwarzania nadających się do spieniania kulek zawierających znaczną ilość dodatków.

Europejskie zgłoszenie patentowe EP 1702738 opisuje sposób i urządzenie do wytwarzania, w sposób ciągły, granulek z nadających się do spieniania polimerów. Zgodnie z tym zgłoszeniem, zatykania otworów matrycy można uniknąć konstruując specjalizowany elektroniczny system sterujący, który kontroluje warunki procesu i utrzymuje ciśnienie i temperaturę stopionego polimeru w ustalonym zakresie. Jednakże systemy oparte na aktywnej elektronicznej kontroli stabilności nie są ogólnie uważane za samoistnie niezawodne. Tak więc nie pozwalają one na wysoką niezawodność instalacji i wskutek tego ich stosowanie nie jest zwykle wskazane przy wytwarzaniu na wielką skalę.

Międzynarodowe zgłoszenie patentowe WO 2006/88392 opisuje sposób, który pozwala na ciągłe wytwarzanie polistyrenu oraz polistyrenu o wysokiej udarności w postaci nadających się do spieniania granulek, w szerokim zakresie mas cząsteczkowych. Innowacją jest system mieszania stopionego polistyrenu i środka spieniającego. Kulki nadające się do spieniania wytwarza się przez wytłaczanie i chłodzenie stopionego polimeru i późniejszą granulację. Nie podano konkretnych danych odnoszących się do jakości powstających nadających się do spieniania granulek i konkretniej nadających się do spieniania granulek z wysoką zawartością dodatków nieorganicznych.

Zgłoszenie patentowe EP 1693413 opisuje sposób ciągłego wytwarzania nadających się do spieniania polistyrenowych cząstek zawierających nieorganiczne krzemiany i zeolity dla polepszenia izolacyjnych właściwości odpowiednich pianek. Polimer jest wprowadzany do wytłaczarki i mieszany z środkiem spieniającym i z dodatkami. Następnie jest wytłaczany, chłodzony i cięty na cząstki. Nie podano żadnych wskazówek dotyczących konfiguracji granulatora, warunków procesu, wymiarów i kształ tu otrzymanych czą stek.

Na nadające się do spieniania cząstki z polimeru winylowego aromatycznego otrzymane sposobem przerobu ciągłej masy może niekorzystnie wpływać orientacja i mechaniczne naprężenia spowodowane skrajnie szybkim chłodzeniem, na które wystawione są cząstki przy granulacji. Gdy te granulki są spieniane i formowane, naprężenia powodują niejednorodność struktury komórkowej, która z kolei ujemnie wpł ywa na wł a ś ciwoś ci mechaniczne i estetyczne wytworzonych koń cowych produktów. W zgłoszeniu patentowym US 2005/140039 stwierdzono, że w celu usunięcia tych wad naprężenie można rozładować przez wygrzewanie granulek w temperaturze bliskiej temperaturze zeszklenia (Tg) lub za pomocą dodatków zarodkujących. W każdym przypadku wpływ nieorganicznych dodatków na zarodkowanie nie został zbadany.

Sposób wytwarzania według niniejszego wynalazku umożliwia wytwarzanie nadających się do spieniania granulek, opartych na polimerach termoplastycznych, przy czym uzyskuje się optymalną dyspersję układu spieniającego i ewentualnych dodatków, w szczególności włączenie stosownych stężeń pigmentów nieorganicznych, nierozpuszczalnych w polimerowej matrycy.

Sposób według wynalazku umożliwia uzyskiwanie granulek zawierających polimerową matrycę złożoną z polimerów i kopolimerów opartych na związkach winylowych aromatycznych, takich jak, np. polistyren, polistyren o wysokiej udarności (HIPS), polimer styren-akrylonitryl (SAN); polimerach niewinylowych aromatycznych, takich jak polietylen, poli(tereftalan butylenu), poli(tereftalan etylenu); i ich mieszanki.

Ponadto sposób według wynalazku jest odpowiedni do wytwarzania na wielką skalę, a więc charakteryzuje się zgodnością i łatwością włączania w układ zakładu petrochemicznego, z dobrą niezmiennością jakości produktu i łatwą obsługą instalacji.

Prócz tego sposób według wynalazku pozwala na wytwarzanie wyrobów spienianych z wysoką zawartością komórek zamkniętych (>90%), wysoką spiekalnością i jednolitymi rozmiarami komórek, w zakresie od 70 do 200 μ m.

PL 209 861 B1

Granulki wytwarzane sposobem według wynalazku wykazują zmniejszone resztkowe naprężenia, co pozwala usunąć lub znacznie ograniczyć fazę ich wygrzewania.

Z granulek wytwarzanych sposobem według wynalazku po spienieniu i uformowaniu można otrzymać wyroby spełniające wymagania odporności na ogień zgodnie z testem B2, norma DIN 4102, część 2.

Wyżej wymienione i inne korzyści z wynalazku staną się oczywiste po zapoznaniu się z następującym opisem, w którym treść wynalazku opisano szczegółowo i zilustrowano na załączonych rysunkach. Odmiany procedur, charakterystyk strukturalnych i układu części, które mogą zidentyfikować specjaliści w dziedzinie, powinny być w całości uważane za obejmowane zakresem niniejszego wynalazku, podobnie jak korzyści uzyskane z jego stosowania.

Zgłaszający stwierdził, że wyżej wspomniane korzyści i cele osiąga się dzięki nowemu sposobowi opisanemu poniżej.

W ogólnym zarysie, sposób według wynalazku obejmuje włączenie w strumień (i) stopionego polimeru winylowego aromatycznego (dalej określany jako „strumień główny), drugiego strumienia (iii) (dalej określanego jako „strumień boczny), który wytwarza się przez włączenie układu spieniającego w kompozycję polimerową w stanie stopionym (ii) złożoną ze stopionej polimerowej substancji i dodatku (dodatków). Alternatywnie, układ spieniający można włączyć bezpośrednio w strumień główny (i).

Powstająca kompozycja (iv), w stanie stopionym, jest następnie homogenizowana i przetłaczana przez gęste siatki filtracyjne w jednym lub większej liczbie etapów filtracji, w których usuwa się lub rozbija agregaty polimerów i niezdyspergowane wypełniacze nieorganiczne.

Polimerowy produkt kompozytowy jest następnie wytłaczany przez matrycę i granulowany, korzystnie zgodnie z techniką przerywanego natrysku wodą, opisaną w zgłoszeniu patentowym US 2005/140039.

Ujmując ściśle, sposób ciągłego wytwarzania granulek nadających się do spieniania opartych na polimerach termoplastycznych z użyciem matrycy granulacyjnej, według niniejszego wynalazku, obejmuje następujące etapy:

i) ogrzania strumienia stopionego polimeru winylowego aromatycznego będącego produktem polimeryzacji styrenu z 0-50% wagowych α-metylostyrenu; (met)akrylanu alkilu, w którym grupa alkilowa oznacza grupę C1-C4-alkilową; octanu winylu; akrylonitrylu; sprzężonych dienów i ich mieszanin, do temperatury odniesienia, gdzie temperatura odniesienia leży w zakresie od krytycznej temperatury układu spieniającego minus 25°C do krytycznej temperatury układu spieniającego plus 25°C;

ii) włączenia w drugi strumień stopionej polimerowej substancji wybranej spośród jednej lub większej liczby następujących substancji:

homopolimerów, statystycznych kopolimerów i blokowych kopolimerów opartych na związkach winylowych aromatycznych a1) homopolimerów, kopolimerów statystycznych i kopolimerów blokowych opartych na związkach winylowych aromatycznych, wybranych z grupy obejmującej polistyren, styren-butadien-styren, styren-izopren-styren, styren-etylen-butylen-styren (SEBS), styren-etylen-propylen (SEP), kopolimery styren-akrylan butylu, polistyren o wysokiej udarności (HIPS), akrylonitryl-butadien-styren (ABS), styren-akrylonitryl (SAN);

b1) polimerów opartych na olefinach, wybranych z grupy obejmującej etylen-octan winylu (EVA), polietylen (PE), poli(tereftalan butylenu) (PBT), poli(tereftalan etylenu) (PET);

c1) (ko)polimerów kondensacyjnych wybranych z grupy obejmującej poliwęglany i poliestry, polimery (met)akrylowe, etery polifenylenowe (PPO/PPE), poliamidy i polimleczany, od 0 do 60% wagowych, względem masy powstającego strumienia, nieorganicznych i organicznych dodatków wybranych z grupy obejmującej:

a2) węgiel pierwiastkowy wybrany spośród sadzy, koksu, nanowłókien węglowych, węgla szklistego i grafitu o stopniu grafityzacji, obliczanym ze wzoru Maire i Meringa, co najmniej 0,2;

b2) środki samogasnące wybrane spośród fluorowcowanych alifatycznych lub aromatycznych związków lub wolnych od fluorowców związków;

c2) synergiczne środki samogasnące wybrane spośród związków mających nietrwałe wiązanie C-C, N-N lub O-O;

d2) nieorganiczne pochodne krzemu, magnezu, glinu, wybrane spośród talku, hydrotalkitu i miki; e2) tlenki i związki ditlenowcowe metali i półmetali, cechujących się tym, że zawierają mniej niż

10% wagowych cząstek mających rozmiary większe niż połowa średnicy otworów w matrycy;

PL 209 861 B1 przy czym część lub całość polimeru w etapie (ii) otrzymuje się przez stopienie zużytych produktów opartych na związkach winylowych aromatycznych;

iii) włączenia układu spieniającego wybranego z grupy obejmującej związki węglowodorowe mające od 3 do 7 atomów węgla, ditlenek węgla, monotlenek węgla, wodę, alkohol etylowy i eter, w kompozycję polimerową w stanie stopionym (ii) pod ciśnieniem odniesienia, gdzie ciś nienie odniesienia jest wyższe niż ciśnienie krytyczne układu spieniającego;

iv) włączenia polimerowej kompozycji (iii) w strumień polimeru winylowego aromatycznego (i); vii) granulowania otrzymanej nadającej się do spieniania polimerowej kompozycji w komorze cięcia urządzenia do granulacji na gorąco polimerów termoplastycznych, zawierającego: a3) matrycę, złożoną z cylindrycznego korpusu zawierającego serię otworów do wytłaczania na zewnętrznej powierzchni i kanały podawania polimeru umieszczone wewnątrz cylindrycznego korpusu, odpowiadające i połączone z otworami;

b3) zestaw noży, umieszczonych odpowiednio względem otworów matrycy, sztywno połączonych z obracającym się wałem;

c3) zestaw dysz, umieszczonych za zestawem noży, który wytwarza strumień cieczy skierowany na matrycę;

d3) wlot, z którego podaje się strumień gazu, który stanowi azot; który to strumień gazu wchodzący tym wlotem (d3) zapobiega zalewaniu komory granulacyjnej.

W alternatywnym wykonaniu sposobu według wynalazku powyższy etap (ii) jest zastąpiony następującym:

(ii) doprowadzenie co najmniej drugiego strumienia stopionego polimeru winylowego aromatycznego do temperatury odniesienia, gdzie temperatura odniesienia leży w zakresie od krytycznej temperatury układu spieniającego minus 25°C do krytycznej temperatury układu spieniającego plus 25°C.

Zgodnie z korzystną odmianą sposobu, strumień polimeru winylowego aromatycznego z etapu (i) jest pobierany w stanie stopionym i jest dostarczany bezpośrednio z instalacji polimeryzacji. Polimer, przychodzący z jednego lub większej liczby etapów polimeryzacji, jest zwykle oddzielony od możliwych rozpuszczalników rozcieńczających, nieprzereagowanego monomeru i oligomerów, w sekcji nazywanej „urządzenie do usuwania części lotnych.

Tak oczyszczony strumień polimeru winylowego aromatycznego, który przychodzi z wylotu urządzenia do usuwania części lotnych, jest podawany bezpośrednio w stanie stopionym. W tym celu polimer przychodzący z urządzenia do usuwania części lotnych korzystnie zawiera nie więcej niż 2000 ppm monomerów i 8000 ppm dimerów, trimerów i oligomerów, aby zapobiec uszkadzaniu struktury pianki otrzymywanej po spienianiu powstających cząstek nadających się do spieniania polimerów.

Zgodnie z alternatywną odmianą, strumień polimeru winylowego aromatycznego z etapu (i) otrzymuje się przez stopienie w wytłaczarce (np. wytłaczarce jednoślimakowej lub dwuślimakowej) rozdrobnionych polimerów stałych.

W obu odmianach, stopiony materiał polimerowy jest poddawany ciśnieniu, a następnie przemieszczany do następnej sekcji procesu, za pomocą dowolnego odpowiedniego urządzenia, typowo pompy zębatej.

W korzystnym wykonaniu etapu (ii), dodatki są odmierzane w wytłaczarce dwuślimakowej wraz z granulkami polimeru. Dogodnie, wytł aczarka, po sekcji stapiania, zawiera elementy mieszają ce, które pozwalają na lepsze rozprowadzenie dodatków w fazie polimerowej. Ułamek masowy fazy polimerowej musi być co najmniej równy 20%, korzystniej co najmniej 40%, względem zawartości polimeru w bocznej frakcji, aby pomyślnie przetworzyć powstającą stopioną masę.

Korzystnie, wytłaczarka zawiera sekcję odgazowującą dla usunięcia możliwych rozpuszczalników zawartych w mieszance dodatków.

Temperatura stopionego strumienia musi być utrzymywana w ustalonym wcześniej zakresie. Typowo, minimalna temperatura jest równa maksymalnej temperaturze wybranej spośród temperatur zestalania stopionych składników, plus 20°C, podczas gdy maksymalna temperatura wynosi tyle samo plus 150°C.

Gdy stosuje się ciekłe lub gazowe dodatki, skutecznym środkiem dołączania ich jest ich wtryskiwanie w bocznym punkcie zasilającym wytłaczarki, umieszczonym po sekcji stapiania i odgazowania.

Dodatki te składają się z dowolnej substancji zdolnej do polepszania działania polimeru i odpowiedniej do przetwarzania w wytłaczarce jedno- lub dwuślimakowej. Te dodatki typowo obejmują środki smarujące, plastyfikatory, środki hydrofobowe, przeciwutleniacze, środki zarodkujące, środki

PL 209 861 B1 zmniejszające palność, stabilizatory bromowe, środki tłumiące dym. Pewnymi nie stanowiącymi ograniczenia przykładami są:

- węgiel pierwiastkowy: materiały grafitowe, sadze, koksy, nanowłókna węglowe, węgiel szklisty;

- ś rodki samogasną ce: zwią zki oparte na fluorowcach lub związki wolne od fluorowców, takie jak heksabromocyklododekan, pentabromomonochlorocykloheksan, bis(eter allilowy) tetrabromobisfenolu A i eter allilowy pentabromofenylu; wśród powyższych korzystne są heksabromocyklododekan i bis(eter allilowy) tetrabromobisfenolu A;

- środki zarodkujące, takie jak woski polietylenowe mające masę cząsteczkową niższą niż 10000;

- synergiczne środki samogasnące, tj. cząsteczki mające słabe wiązanie typu C-C, N-N lub O-O, takie jak nadtlenek dikumylu, wodoronadtlenek kumenu, 3,4-dimetylo-3,4-difenyloheksan, 3,4-dimetylo-3-4-difenylobutan, 3,6,9-trietylo-3,6,9-trimetylo-1,4,7-triperoksynonan;

- nieorganiczne pochodne krzemu, magnezu, glinu, takie jak talk, pirofilit, krzemionka, hydrotalkit, mika, montmorylonit i podobne produkty;

- tlenki i związki ditlenowcowe metali i półmetali.

Stopień grafityzacji i parametry krystaliczne są obliczane w następujący sposób:

koncentrat substancji grafitowej, jak opisano dalej, jest rozcieńczany w chloroformie i mieszany mieszadłem magnetycznym przez 24 godziny. Roztwór jest następnie przemywany, filtrowany i osuszany w piecu przez 10 godzin w temperaturze 500°C, dla usunięcia wody i innych substancji nierozpuszczalnych w chloroformie.

Następnie substancja jest umieszczana w dyfraktometrze rentgenowskim. Dyfraktogram jest rejestrowany pomiędzy 10° i 70°.

Odległość d002 pomiędzy płaszczyznami grafenu jest mierzona kątem θ002 zgodnie z prawem Braggów:

^{λ = 2 d}002 ^{sin θ} 002 gdzie λ oznacza długość dla linii Cu K α1, tj. 0,154 nm.

Wysoce zorientowany grafit pirolityczny ma odległość międzypłaszczyznową 0,3354 nm. Jednakże zwykle grafity naturalne i sztuczne wykazują większą wartość, wskutek defektów pomiędzy płaszczyznami. Wskutek tego d002 jest zawsze wyższa niż 0,3354 nm. Różnica pomiędzy obserwowanymi odstępami międzypłaszczyznowymi i wartości odniesienia 0,3354 nm jest miarą krystaliczności, a zatem stopnia grafityzacji.

Dla potrzeb wynalazku stopień grafityzacji „g jest obliczany według wzoru Maire i Meringa: d002 = 0.3354 g + 0.3440 (1 - g) gdzie d002 oblicza się ze szczytowej wartości krzywej dyfraktogramu, po usunięciu szumów i procedurze dopasowania krzywej.

Dodatki stałe, które nie stapiają się w temperaturze wytłaczania stopionego strumienia, muszą składać się z drobnych cząstek. W szczególności, rozważając populację nietopliwych cząstek, „d90, tj. wymiar, poniżej którego leży 90% populacji, nie może być większy niż połowa średnicy otworów matrycy. Korzystnie, d90 nie może być większy niż 1/4 średnicy otworów matrycy. Wymiary oznaczają średnicę obliczoną za pomocą pomiaru dyfrakcji laserowej na materiałach nietopliwych.

Nie stanowiące ograniczenia przykłady polimerów granulowanych odpowiednich do przygotowania strumienia bocznego, według niniejszego wynalazku, obejmują:

- homopolimery, kopolimery statystyczne i kopolimery blokowe oparte na związkach winylowych aromatycznych; w szczególności polistyren, kauczuk styren-butadien-styren, kauczuk styren-izopren-styren, kauczuk styren-etylen-butylen-styren (SEBS), kauczuk styren-etylen-propylen (SEP), kopolimer styren-akrylan butylu, polistyren o wysokiej udarności (HIPS), akrylonitryl-butadien-styren (ABS), styren-akrylonitryl (SAN);

- polimery oparte na etylenie, takie jak etylen-octan winylu (EVA), polietylen (PE), poli(tereftalan butylenu) (PBT), poli(tereftalan etylenu) (PET);

- (ko)polimery kondensacyjne, takie jak poliwę glany i poliestry, polimery (met)akrylowe, politlenek fenylenu (PPO), poliamidy, polimleczany.

Do urządzenia do recyklingu mogą być wprowadzane fragmenty wyżej wymienionych polimerów, jak też zmielonych materiałów ze zużytych produktów i niepożądane kulki polistyrenowe nadające się do spieniania (takie jak frakcje niepożądane powstałe w procesie wytwarzania w zawiesinie).

PL 209 861 B1

Stosowany w nadających się do spieniania polimerowych kompozycjach „układ spieniający może składać się ze środka spieniającego lub mieszaniny środków spieniających.

„Temperatura krytyczna układu spieniającego oznacza temperaturę krytyczną środka spieniającego, gdy układ spieniający składa się tylko z jednego środka spieniającego; lub temperaturę krytyczną środka spieniającego, który stanowi wagowo większość, gdy układ spieniający składa się z mieszanki środków spieniających, gdzie jeden z tych środków jest zawarty w mieszance w ilości ponad 50% wagowych; lub w innych przypadkach, temperaturę krytyczną mieszanki środków spieniających.

„Ciśnienie krytyczne układu spieniającego oznacza ciśnienie krytyczne środka spieniającego, gdy układ spieniający składa się tylko z jednego środka spieniającego; lub ciśnienie krytyczne środka spieniającego, który stanowi wagowo większość, gdy układ spieniający składa się z mieszanki środków spieniających, gdzie jeden z tych środków jest zawarty w mieszance w ilości ponad 50% wagowych; lub w innych przypadkach, ciśnienie krytyczne mieszanki środków spieniających.

Nie stanowiące ograniczenia przykłady środków spieniających, które można stosować, obejmują związki węglowodorowe mające od 3 do 7 atomów węgla, ditlenek węgla, monotlenek węgla, wodę, alkohol etylowy i eter. Pośród nich korzystne są związki węglowodorowe mające od 4 do 6 atomów węgla. Wiadomo, że mieszanka lub układ środków spieniających mających różne temperatury wrzenia sprzyja spienianiu pianki. Układ spieniający jest korzystnie stosowany w ilości w zakresie od 2 do 10% wagowych, na 100 części wagowych nadającej się do spieniania kompozycji polimerowej.

W pierwszej odmianie, nadający się do spieniania układ jest wtryskiwany do bocznego strumienia polimerowego, który znajduje się w stanie stopionym. Wtryskiwanie można prowadzić za pomocą dowolnej procedury znanej w dziedzinie. Np. w samej wytłaczarce jednoślimakowej, przez boczny wlot lub poniżej niego, w strumień stopionych wytłaczanych produktów.

Układ spieniający może być rozprowadzany i dyspergowany w strumieniu dodatków. Można stosować dowolne urządzenie przydatne do tego celu, takie jak, np. mieszalniki statyczne i dynamiczne. Pełne wymieszanie układu spieniającego ze strumieniem dodatków nie jest wymagane.

W drugiej odmianie, układ spieniający i boczny strumień polimerowy dodaje się do strumienia głównego oddzielnie. Wtedy układ spieniający jest bezpośrednio włączany w strumień związku winylowego aromatycznego (i).

W trzeciej odmianie, układ spieniający jest podzielony na dwa strumienie. Największy jest wtryskiwany bezpośrednio w główny strumień polimeru, podczas gdy drugi jest dodawany do strumienia bocznego.

Korzystnie, układ spieniający może być najpierw poddawany ciśnieniu (np. za pomocą przeponowej pompy odmierzającej) i z kolei ogrzewany przed wtryskiwaniem do strumienia polimerowego. Zgodnie z tym schematem, temperatura układu spieniającego, po ogrzewaniu, wynosi co najmniej 60°C. Korzystniej, układ spieniający ogrzewa się do temperatury równej lub wyższej niż temperatura zeszklenia polimeru stanowiącego wagowo większość, przed włączeniem w strumień polimerowy.

Aby uzyskać stały przepływ układu spieniającego i stały stosunek pomiędzy jego natężeniem przepływu i natężeniem przepływu nadającej się do spieniania kompozycji powstałego polimeru, można stosować dowolną technikę znaną w dziedzinie. Np., możliwe jest ustawienie szybkości odmierzającej pompy układu spieniającego w układzie sprzężenia zwrotnego względem jego natężenia przepływu masowego, mierzonego za pomocą miernika przepływu zgodnie z zasadą Coriolisa. Tłumiki pulsacji można wstawić poniżej pompy odmierzającej dla stabilizowania strumienia. Skuteczne jest użycie urządzeń zatrzymujących, umieszczanych bardzo blisko punktu wtryskiwania, w celu zapobiegania niebezpiecznym powrotom polimeru w strumień układu spieniającego, które mogą zachodzić podczas przypadkowych i nagłych skoków ciśnienia w samym polimerze.

Według niniejszego wynalazku, korzystnie jest, aby strumień dodatków miał mniejszą lepkość niż strumień główny polimeru winylowego aromatycznego w warunkach temperatury i wartości deformacji ścinających w punkcie wtryskiwania i dalszym urządzeniu mieszającym.

Jedno lub więcej urządzeń stosuje się dla zdyspergowania i dystrybucji układu spieniającego i strumienia bocznego w strumieniu głównym. Można stosować mieszalniki statyczne i dynamiczne.

Typowo, włączanie (iv) polimerowej kompozycji i układu spieniającego prowadzi się za pomocą statycznych lub dynamicznych urządzeń mieszających, przez minimalny czas przebywania 100 s, jednocześnie utrzymując ciśnienie stopionego produktu wyższe niż ciśnienie krytyczne układu spieniającego. Jeśli stosuje się mieszalniki statyczne, to korzystnie ogólny spadek ciśnienia w mieszalniku jest wyższy niż 20 bar, a wielkość spadku ciśnienia polimeru, obliczona na podstawie jego natężenia

PL 209 861 B1 przepływu i przekroju, jest utrzymywana na wartości ponad 0,2 bar na sekundę, przez co najmniej 5 sekund.

Według niniejszego wynalazku, strumień polimerowy musi być ogrzany do temperatury odniesienia przed zmieszaniem z układem spieniającym. Ta temperatura odniesienia jest obliczana jako krytyczna temperatura układu spieniającego ± 25°C; korzystniej, jako krytyczna temperatura układu spieniającego ± 15°C.

Korzystnie, te warunki ciśnienia i temperatury odniesienia muszą być utrzymywane od punktu wtryskiwania układu spieniającego aż do jego zasadniczego wymieszania z polimerem. Alternatywnie, te warunki można utrzymywać aż do czasu granulowania kompozycji.

Ewentualnie, umiarkowane chłodzenie końcowego nadającego się do spieniania strumienia polimerowego można prowadzić przed granulacją. W tej odmianie przed etapem granulacji (vii) wykonywany jest następujący etap:

v) chłodzenie kompozycji polimerowej nadającej się do spieniania (iv) w temperaturze, która jest o co najmniej 50°C wyż sza niż temperatura zeszklenia polimeru stanowią cego wagowo większość, przy jednocześnie utrzymywanym ciśnieniu stopionego produktu wyższym niż krytyczne ciśnienie układu spieniającego.

Można stosować wymienniki ciepła z wiązkami rur lub statyczne reaktory mieszalnikowe (SMR).

W przeciwieństwie do tego, według stanu techniki (patrz np. międzynarodowe zgłoszenia patentowe WO 98/51735 i WO 04/3442 lub zgłoszenie patentowe US 2005/0156344) chłodzenie polimeru przed granulacją jest istotne, lub co najmniej korzystne. Np. w EP 668139 stwierdzono, że stopiony produkt ochładza się do temperatury kilku stopni powyżej temperatury zestalania, tj. w warunkach bardzo różnych od podanych tutaj.

Korzystnie, nadający się do spieniania związek polimerowy jest przepuszczany przez urządzenie filtrujące przed przejściem przez matrycę i granulacją. Wspomniane urządzenie filtrujące składa się z jednej lub większej liczby siatek, przez które kompozycja jest przepuszczana w stanie stopionym.

Niespodziewanie stwierdzono, że siatki filtracyjne powodują mikromieszanie dodatków i układu spieniającego w polimerowej matrycy. Takiemu działaniu sprzyjają bardzo wysokie wartości deformacji ścinających wytwarzanych, gdy polimer przechodzi przez oczka siatki, i może być ono kontrolowane przez zmienianie przekrojów obszaru filtracyjnego (a więc szybkości polimeru) i numeru sita.

Drugim, lecz nie mniej ważnym, działaniem filtrującym jest odsiewanie nadmiernie wielkich cząstek i agregatów polimeru i dodatków, który mogą powodować zatykanie otworów matrycy.

Filtr nie tylko usuwa frakcję dodatku, która od początku była nadmiernie wielkich rozmiarów, lecz również możliwe agregaty, które mogą być wytwarzane w strumieniu polimerowym podczas poprzedzających operacji wskutek reakcji chemicznych i oddziaływań fizykochemicznych pomiędzy składnikami tej samej polimerowej mieszanki, takich jak, np. reakcje sieciowania pomiędzy cząsteczkami mającymi nienasycone wiązania.

Ścisła kontrola rozmiarów sita jest konieczna: filtry z nadmiernie dużymi numerami sit nie są skuteczne w powyżej wspomnianych działaniach filtracyjnych; i odwrotnie, skrajnie małe numery sit uniemożliwiają przechodzenie cząstek dodatków i znacznie wzrasta spadek ciśnienia, co powoduje również potrzebę częstej wymiany filtrów.

Dla wytworzenia nadającej się do spieniania polimerowej kompozycji cząstek według niniejszego wynalazku, korzystnie przed etapem granulacji (vii) wykonywany jest następujący etap:

vi) przepuszczanie kompozycji nadającej się do spieniania przez filtr, w którym odstępy między oczkami siatki są równe nie więcej niż połowie średnicy otworów matrycy, co utrzymuje ciśnienie stopionego produktu na wartości wyższej niż krytyczne ciśnienie układu spieniającego.

Najkorzystniej filtr ma rozmiar oczka siatki w zakresie od jednej dziesiątej do jednej trzeciej średnicy otworów matrycy.

Spadek ciśnienia kompozycji polimerowej na siatce filtracyjnej jest korzystnie mniejszy niż 200 bar, korzystniej wynosi od 10 do 100 bar.

Dla umożliwienia ciągłego biegu procesu, korzystnie jest stosować system okresowego czyszczenia siatek filtracyjnych, lub ich wymiany bez wpływania na produkcję instalacji. W tym celu można stosować systemy nazywane zmieniaczami filtrów, które pozwalają na wymianę brudnego filtru na nowy w ciągu kilku sekund, lub filtry ciągłe, w których siatka filtracyjna przemieszcza się powoli, lecz ciągle, w kierunku poprzecznym względem przepływu polimeru.

Urządzenie filtrujące może być siatką w postaci tarczy, która pokrywa całkowicie przekrój przepływu polimerowej kompozycji, lub może mieć bardziej złożoną formę, taką jak np. seria wkładów

PL 209 861 B1 ułożonych w kierunku płynu. W ostatniej wersji korzystnie uzyskuje się redystrybucję strumienia polimerowego, co polepsza jego jednorodność.

Użycie kilku siatek filtracyjnych w układzie szeregowym może dodatkowo polepszyć zdyspergowanie dodatków i układu spieniającego. W tym przypadku przydatne jest wykorzystanie szeregu naprzemiennych drobnych i grubych siatek filtracyjnych w kierunku przepływu strumienia.

Nadająca się do spieniania kompozycja jest następnie wprowadzana pod głowicę tnącą, która jednorodnie rozprowadza polimer w matrycy, gdzie nadająca się do spieniania kompozycja jest wytłaczana i granulowana.

Matrycę korzystnie ogrzewa się co najmniej do temperatury wchodzącej kompozycji nadającej się do spieniania, korzystniej to temperatury od 10 do 60°C wyższej od tej temperatury. Ogrzewanie można prowadzić dowolnym sposobem znanym w dziedzinie, np. za pomocą oporowych elementów elektrycznych lub przez cyrkulację ogrzewanego płynu w kanałach w korpusie matrycy.

Urządzenie tnące stosowane do wytwarzania cząstek nadających się do spieniania kompozytów według niniejszego wynalazku opisano szczegółowo w zgłoszeniu patentowym US 2005/123638. Charakterystyki matrycy i komory granulacyjnej należy poszukiwać w powyższej publikacji.

Typowo, spęcznienie nadających się do spieniania kompozycji wynosi od około 1,2 do 3,0, w zależności od składu, wielkości ścinania i temperatury stopionego strumienia. Kontrolując średnicę otworów i spęcznienie, można wytwarzać nadające się do spieniania granulki o żądanych rozmiarach, w szczególnoś ci w zakresie od 0,6 do 2,2 mm.

Komora granulacyjna musi być utrzymywana pod ciśnieniem dla uniknięcia spieniania granulek nadających się do spieniania. Ciśnienie niezbędne dla zapobiegania temu niepożądanemu zjawisku zależy, w szczególności, od zawartości i typologii układu spieniającego i od użytych dodatków. Typowo, żądane nadciśnienie leży w zakresie od 1,5 do 12 bar, korzystniej od 2 do 8 bar.

Korzystnie, ciśnienie wody zasilającej dysze natryskowe jest wyższe od ciśnienia w komorze tnącej o co najmniej 2 bar. W ten sposób zapewnia się odpowiednią i jednolitą szybkość przepływu strumieni wodnych, która jest niezbędna dla zapobiegania zatykania otworów w matrycy.

Ważne jest określenie ułamka czasu, względem całego okresu, w jakim woda wychodząca z dysz dociera bezpośrednio do powierzchni matrycy, a nie ulega przerywaniu przez ruchome noże i odnoś ne podł o ż e.

Należy unikać sytuacji, w której czas ten jest zerowy, ponieważ w takim przypadku noże całkowicie zablokowałyby przejście wody w kierunku powierzchni matrycy uniemożliwiając jej poprawne chłodzenie. Czynniki wpływające na ten czas to, między innymi, prędkość obrotowa noży i ciśnienie wody.

Według niniejszego wynalazku, ten ułamek czasu korzystnie leży w zakresie od 5 do 80%, korzystniej od 10 do 60%.

Temperatura wody powinna korzystnie wynosić od 10°C do nie więcej niż 20°C powyżej temperatury zeszklenia nadającego się do spieniania granulatu, korzystniej od 10°C do nie więcej niż 15°C powyżej temperatury zeszklenia granulatu nadającego się do spieniania.

Granulację polimeru nadającego się do spieniania można ponadto ułatwiać przez stosowanie dodatków odwarstwiających, które należy dawkować do wody przed wytworzeniem wtryskiwanego strumienia.

Korzystnymi środkami odwarstwiającymi są polisiloksany, takie jak polidimetylosiloksan, sam lub w emulsji. Ilość polisiloksanów dodawanych do wody jest wyższa niż 10 ppm, korzystnie od 10 do 400 ppm.

Ewentualnie, pomiędzy urządzenia mieszające i matrycę można wprowadzić zawór trójdrożny dla polimerów. W normalnych warunkach pracy zawór jest skierowany na matrycę. Podczas rozruchu - przeciwnie - zawór jest skierowany do wylotu lub innego urzą dzenia odpowiedniego do odbierania stopionego polimeru. Przełączając strumień polimeru, od pozycji rozruchowej do roboczej, można spowodować niemal natychmiastowy wypływ strumienia polimeru z otworów matrycy zmniejszając ryzyko zatkania otworów matrycy.

Otrzymane granulki nadające się do spieniania można ewentualnie, choć niekoniecznie, poddać cieplnej obróbce w etapie wygrzewania, dla uwolnienia możliwych resztkowych naprężeń i polepszenia struktury komórkowej powstającej z przekształcenia nadającego się do spieniania produktu. W takim wariancie wykonania wynalazku, po granulacji kompozycji polimerowej nadają cej się do spieniania (vii) sposób obejmuje następujące etapy:

PL 209 861 B1 viii) ogrzewanie kompozycji granulowanej nadającej się do spieniania do temperatury w zakresie od temperatury zeszklenia kompozycji nadającej się do spieniania minus 15°C do temperatury zeszklenia kompozycji nadającej się do spieniania plus 15°C, przez czas dłuższy niż 60 s;

ix) chłodzenie wygrzanych granulek do temperatury nie wyższej niż 45°C.

W korzystnym wariancie wykonania wynalazku etap wygrzewania (viii) prowadzi się przez czas dłuższy niż 180 s, zaś etap wygrzewania (viii) i etap chłodzenia (ix) prowadzi się pod nadciśnieniem wyższym niż 0,5 bar.

Wygrzewanie korzystnie prowadzi się utrzymując granulki pod nadciśnieniem wyższym niż 0,5 bar i chłodząc je do temperatury niższej niż 45°C przed obniżeniem ciśnienia.

Polimery winylowe aromatyczne przetwarzane zgodnie ze sposobami ujawnionymi tutaj, wykazują obniżone resztkowe naprężenia w granulowanym produkcie, dzięki komórkowej strukturze spowodowanej przekształceniem wspomnianych granulatów, mogą mieć dobre właściwości nawet bez wygrzewania lub bez włączania środków zarodkujących.

Sposób wytwarzania granulek z nadających się do spieniania polimerów termoplastycznych, przedmiot niniejszego wynalazku, można lepiej zrozumieć w odniesieniu do schematycznych ilustracji na Fig. 1 i 2, które reprezentują odmiany przykładowe i nie stanowiące ograniczenia.

Na schematycznej ilustracji pokazanej na Fig. 1, monomery winylowe aromatyczne, komonomery, etylobenzen i inne dodatki (11) są wprowadzone do reaktora (31) i polimeryzowane. Strumień jest ogrzewany wymiennikiem ciepła (32a) i przepuszczany przez perforowany rozdzielacz do pojemnika pod zmniejszonym ciśnieniem (32b) dla usunięcia monomerów, oligomerów, etylobenzenu i innych lotnych substancji. Powstający stopiony polimer jest wprowadzany, za pomocą pompy (32c) do drugiego wymiennika ciepła (33), gdzie jest doprowadzany do temperatury odniesienia (np. 190°C). Pompy (32c) i (35) są sterowane tak, aby zapewnić ciśnienie w strumieniu polimerowym (21) wyższe niż ciśnienie odniesienia.

Strumień polimerowy (15) i strumień dodatków (16) są podawane, przez urządzenia odmierzające, do ciągłego mieszalnika śrubowego (44) i z kolei do wytłaczarki dwu-ślimakowej (45), w której polimer jest stapiany, a dodatki dołączane.

Układ spieniający (12) jest odmierzany za pomocą pompy przeponowej (41) do wymiennika ciepła (43), gdzie jest ogrzewany. Wahania ciśnienia powodowane przez pompę (41) są wyrównywane przez tłumik pulsacji (42). Układ spieniający ogrzewa się i wtryskuje do wlotu dodatków (46a) przez jednokierunkowy zawór umieszczony wewnątrz linii niosącej dodatki. Mały statyczny mieszalnik (46b) zapewnia początkowe mieszanie pomiędzy wsadem dodatków i układem spieniającym. Powstająca kompozycja (22) jest dodawana do strumienia głównego polimeru winylowego aromatycznego (21) i mieszana za pomocą statycznego mieszalnika (34). Powstający strumień, którego ciśnienie jest podwyższane przez pompę (35), jest najpierw wprowadzany na urządzenie filtrujące (40), i z kolei na rozdzielacz (36) i matrycę (37), gdzie nadająca się do spieniania polimerowa kompozycja jest dzielona na małe kanały i wytłaczana przez kilka otworów.

W komorze granulacyjnej (38), woda (13) jest natryskiwana na matrycę przez zestaw dysz natryskowych. Kontrolowana ilość azotu (14) jest odmierzana do komory granulacyjnej dla zapobiegania jej zalaniu. Nadająca się do spieniania kompozycja jest cięta przez zestaw noży połączonych z wirnikiem (39) i powstająca mieszanka wody z granulkami jest odzyskiwana (15).

Na schematycznej ilustracji pokazanej na Fig. 2 pokazano inny układ bocznego strumienia polimerowego i układu spieniającego. Zgodnie z tym schematem, strumień boczny (16), po włączeniu dodatków w polimer za pomocą wytłaczarki (45), przechodzi przez urządzenie mieszające (51), które dopełnia dyspergowania dodatków w strumieniu polimerowym. Układ spieniający (12) jest pompowany (41) i ogrzewany (43) jak na poprzednim schemacie. Jednakże, zamiast wstrzykiwania w strumień boczny, jest on dodawany bezpośrednio do strumienia głównego polimeru i mieszany z nim (34).

W powyżej wspomnianych warunkach otrzymuje się granulki nadających się do spieniania kompozytów mające zasadniczo kształt elipsoidalny, np. kształt orzecha włoskiego lub soczewki (patrz Fig. 3a, 3b i 3c). Można ilościowo scharakteryzować ten kształt za pomocą współczynnika kształtu. Wiele jego definicji można znaleźć w literaturze (patrz np. Sukumaran, B. i Ashmawy A. K. (2001) „Quantitative characterization of the Geometry of Discrete Particles, Geotechnique, t. 51, nr 7, wrzesień, str. 619-627). Na użytek wynalazku stosuje się następującą bezwymiarową definicję współczynnika kształtu:

SF = 36 · π · (V²/A³) gdzie V oznacza objętość cząstek kompozytowych nadających się do spieniania, a A oznacza pole odpowiedniej powierzchni. Współczynnik kształtu SF dla idealnej kuli jest równy 1, i zmniejsza się ze

PL 209 861 B1 wzrostem anizotropii, osiągając zero dla cylindrów mających stosunek długości do średnicy zmierzający do nieskończoności.

Według niniejszego wynalazku otrzymuje się nadające się do spieniania kompozytowe granulki ze współczynnikiem kształtu SF, zdefiniowanym jak powyżej, w zakresie od 0,60 do 0,99; korzystniej współczynnik kształtu leży w zakresie od 0,70 do 0,98.

Wyższe współczynniki kształtu można otrzymać przez zwiększenie temperatury polimeru i ograniczenie chłodzenia wodą (np. przez ograniczenie przepływu). W tych warunkach jednakże bardziej prawdopodobne jest przedwczesne spienianie i polimer opuszczający otwory matrycy może rozpływać się na jej powierzchni.

Typowo, granulki otrzymane przez wytłaczanie polimeru i dalszą podwodną granulację nie mają kształtu orzecha włoskiego i uzyskuje się niższe wartości współczynników kształtu.

Te niższe wartości współczynników kształtu często są przyczyną trudności podczas późniejszego wprowadzania tych nadających się do spieniania granulek do urządzeń do formowania, a więc korzystnie należy ich unikać.

Niespodziewanie kompozytowe granulki wytwarzane według niniejszego wynalazku ogólnie wykazują doskonałą zdolność spieniania i formowania przy przetwarzaniu standardowymi stosowanymi metodami.

Kilka ilustrujących i nie stanowiących ograniczenia przykładów przedstawiono poniżej dla ułatwienia zrozumienia niniejszego wynalazku i jego odmian.

P R Z Y K Ł A D 1

Ciekła mieszanina zawierająca 8,0% wagowych etylobenzenu, 84,98% wagowych styrenu, 7,0% wagowych α-metylostyrenu, 0,02% wagowych diwinylobenzenu, jest wprowadzana do reaktora (31). Mieszanina jest stopniowo doprowadzana do temperatury 135°C. Po czasie przebywania około 4 godzin, kompozycja polimerowego reagenta, mająca stopień przemiany równy 70%, jest ogrzewana do temperatury 240°C za pomocą diatermicznego olejowego wymiennika ciepła (32a) i z kolei podawana do urządzenia (32b) do usuwania części lotnych dla usunięcia reszty monomeru i rozpuszczalnika. Powstająca kompozycja ma początkową temperaturę zeszklenia („początkową Tg) równą 104°C, liczbę stopową (MFI 200°C, 5 kg) równą 9, masę cząsteczkową Mw równą 190000 g/mol i stosunek Mw/Mn równy 2,8, gdzie Mw oznacza średnią wagowo masę cząsteczkową i Mn oznacza średnią liczbowo masę cząsteczkową. 830 części takiej kompozycji wprowadza się do wymiennika ciepła (35), który obniża temperaturę do 180°C.

151,6 części N2982 (polistyrenu mającego Mw równą 130000 g/mol, Mw/Mn równy 2,3, MFI (200°C, 5 kg) równą 25 g/10', produktu Polimeri Europa) (15) wprowadza się do wytłaczarki dwuślimakowej (45).

Mieszanina złożona z 8,0 części blokowego kopolimeru styren-izopren-styren SOL T 190, produktu Polimeri Europa, 8,4 części BR-E 5300 (stabilizowany heksachlorocyklododekan sprzedawany przez Chemtura) i 2,0 części Perkadox 30 (2,3-dimetylo-2,3-difenylobutan, sprzedawany przez Akzo Nobel) (16) jest wprowadzana do tego samego urządzenia. Pompa zębata zwiększa nadciśnienie wprowadzanych stopionych dodatków do 270 bar.

części mieszaniny n-pentanu i izopentanu, ze stosunkiem wagowym n-pentan/izopentan 70/30, odmierza się, za pomocą pompy (41), do wymiennika ciepła (43), gdzie temperatura układu spieniającego jest podnoszona do 110°C. Ogrzany układ spieniający jest wtryskiwany do strumienia dodatków (46a) i włączany w strumień za pomocą zestawu elementów mieszających (46b). Powstały strumień boczny (22) ma temperaturę 180°C i ciśnienie 240 bar. 150 części strumienia (22) dodaje się do 850 części strumienia głównego (21) i miesza z nim w drugim urządzeniu mieszającym (34).

Druga pompa zębata (35) wprowadza powstający strumień polimerowy do urządzenia (40) zmieniającego filtr, w którym wstawiona jest siatka filtracyjna mająca oczka 200 μm, podtrzymywana przez drugą siatkę o oczkach 1000 μm.

Przesączona kompozycja jest podawana najpierw na rozdzielacz (36) i następnie na matrycę (37), gdzie jest wytłaczana przez serię otworów mających średnicę 0,5 mm (37) i granulowana (38). Strumień wody (13) ma temperaturę 45°C i początkowe ciśnienie 20 bar. Przepływ azotu (14) zapobiega zalaniu komory granulacyjnej. Stosunek masowych przepływów azotu (14) i strumienia wody (13) wynosi 1:3. Ciśnienie w komorze granulacyjnej jest ustawione na 3,5 bar.

Granulowana nadająca się do spieniania żywica jest odzyskiwana z zawiesiny (15), osuszana za pomocą wirówki i powlekana powłoką złożoną z 0,2% stearynianu monodiglicerylu i 0,1% stearynianu cynku, względem masy nadającej się do spieniania cząstki. Spienianie jest prowadzone atmosPL 209 861 B1 feryczną parą wodną w temperaturze 100,3°C przez 3 minuty, spienione kulki są następnie pozostawiane do osuszenia na powietrzu przez 24 godzin.

Z kolei, część spienionych kulek jest formowana w prasie mającej cylindrycznie uformowaną komorę (wysokość 90 mm, średnica 250 mm), podczas gdy pozostałe kulki są spieniane po raz drugi atmosferyczną parą wodną przez 2 minuty.

Nadające się do spieniania granulaty mają typowy kształt orzecha włoskiego, jak pokazano na Fig. 3b.

P R Z Y K Ł A D 2

Stosuje się mieszankę jak w przykładzie 1, lecz z jednostkami procesowymi w układzie jak na Fig. 2.

P R Z Y K Ł A D 3

Powtarza się przykład 1, lecz ze strumieniem bocznym (16) złożonym z 33,1 części BR-E 5300, 47 części talku Minstron 002 wytworzonego przez Luzenac, 10 części etyleno-bis-stearamidu i 6,5 części Perkadox 30, gdy wsad polimerowy (15) składa się z 73,4 części N2982. Ciśnienie w komorze granulacyjnej jest ustawione na 4,8 bar.

Nadające się do spieniania granulaty mają typowy kształt orzecha włoskiego, jak pokazano na Fig. 3c.

P R Z Y K Ł A D 4

Powtarza się przykład 1, lecz strumień boczny (16) składa się z 24,3 części BR-E 5300, 52 części grafitu MetalPURE 5595 produkcji Superior Graphite, 10 części etyleno-bis-stearamidu i 5,1 części Perkadox 30, gdy wsad polimerowy (15) składa się z 78,6 części N2982. Ciśnienie w komorze granulacyjnej jest ustawione na 5,2 bar.

Nadające się do spieniania granulaty mają typowy kształt orzecha włoskiego, jak pokazano na Fig. 3a.

P R Z Y K Ł A D 5

Powtarza się przykład 4, lecz trzeci wymiennik ciepła jest umieszczony pomiędzy mieszalnikiem (34) i pompą (35). Nadają ca się do spieniania polimerowa kompozycja jest ochł adzana do temperatury 170°C przez wspomniany wymiennik ciepła i z kolei granulowana w warunkach wskazanych w przykładzie 1.

P R Z Y K Ł A D 6

Powtarza się przykład 1, lecz strumień boczny (16) składa się z 35 części magnetytu produkcji Palabora Mining Company i 10 części etyleno-bis-stearamidu, podczas gdy wsad polimerowy (15) składa się z 125,0 części N2982. Ciśnienie w komorze granulacyjnej jest ustawione na 5,5 bar.

P R Z Y K Ł A D 7

Powtarza się przykład 1, lecz wprowadza się 750 części polimeru do wymiennika ciepła (35). Strumień boczny (16) składa się z 10 części etyleno-bis-stearamidu, podczas gdy wsad polimerowy (15) składa się z 140,0 części polietylenu FG-20 produkcji Polimeri Europa i 100 części blokowego kopolimeru styren-izopren-styren SOL T 190 produkcji Polimeri Europa.

P R Z Y K Ł A D 8

Powtarza się przykład 1, lecz ciekła mieszanina wprowadzana do reaktora (31) składa się z 8,0% wagowych etylobenzenu, 84,5% wagowych styrenu, 7,0% wagowych α-metylostyrenu, 0,5% wagowych blokowego kauczuku styren-butadien-styren (SBS).

PRZYKŁAD PORÓWNAWCZY 1

Powtarza się przykład 1, lecz temperatura polimeru w (21) i (22) jest zwiększana do 230°C.

PRZYKŁAD PORÓWNAWCZY 2

Powtarza się przykład 1, lecz stosunek masowych przepływów wody (13) i azotu (14) wprowadzanych do granulatora (38) zmienia się na 10:1. Wskutek tego dochodzi do zalania komory granulacyjnej.

PRZYKŁAD PORÓWNAWCZY 3

Powtarza się przykład 1, lecz trzeci wymiennik ciepła jest umieszczany pomiędzy mieszalnikiem (34) i pompą (35). Nadająca się do spieniania kompozycja jest ochładzana do temperatury 150°C przez ten wymiennik i z kolei granulowana w takich samych warunkach jak w przykładzie 1.

Tabela 1 i Tabela 2 pokazują, dla każdego przykładu i przykładu porównawczego, współczynniki kształtu, średni rozmiar granulatów, średnie rozmiary komórek, ich jakość, gęstość po 3 minutach spieniania, gęstość uzyskiwaną po drugim spienianiu przez 2 minuty, wynik testu samogaśnięcia B2 zgodnie z DIN 4102, część 2, i procent spiekania formowanego produktu.

Jak można zauważyć, nadające się do spieniania granulaty wytworzone według niniejszego wynalazku, i odpowiednie spieniane i formowane produkty, wykazują dobrą przetwarzalność podczas spieniania i formowania. Niespodziewanie stwierdzono, że jest możliwe wytwarzanie spienianych produktów zawierających wysokie ilości różnych dodatków, stosując takie same sposoby jak stosowane

PL 209 861 B1 w przypadku nadających się do spieniania polimerów winylowych aromatycznych nie zawierających takich dodatków, i nie zauważając szczególnego pogorszenia jakości.

Przykłady porównawcze, które pokazują produkty otrzymano przez przesuwanie parametrów procesu poza zakresy ujawnione tutaj, lub przez zmiany w podanych tutaj sposobach, demonstrują trudności z wytwarzaniem produktów o niskiej gęstości, lub ich jakością, w szczególności struktura komórek nie jest odpowiednia.

W całym niniejszym opisie, określenie „część domyślnie odnosi się do „części wagowych, jeśli nie wskazano inaczej. To samo dotyczy wartości procentowych.

T a b e l a 1

Przykłady	Średnie rozmiary granulek (mm)	Średnie rozmiary komórek w piance (μιτι)	Jakość komórek	Spiekanie pianki (%)
1	0,88	160	dobra	80
2	0,92	180	dobra	90
3	0,95	130	dobra	70
4	0,98	100	dobra	80
5	0,96	140	dobra	80
6	1,10	190	średnia	70
7	0,91	180	średnia	70
8	0,93	140	dobra	80
Przykłady porównawcze
1	1,1	brak	bardzo zła	50
2	1,05	160	niedostateczna
3	0,95	220	średnia	60

T a b e l a 2

Przykłady	Pigmenty (%)	Współczynnik kształtu	Gęstość po 1. spiekaniu (g/l)	Gęstość po 2. spiekaniu (g/l)	Wynik testu B2
1	...	0,97	15,4	9,5	zaliczony
2	...	0,97	16,2	10,1	zaliczony
3	Talk 4,7%	0,88	13,5	8,0	zaliczony
4	Grafit 5,2%	0,91	13,1	8,5	zaliczony
5	Grafit 5,2%	0,82	14,1	9,5	zaliczony
6	Magnetyt 3,5%	0,73	16,1	11,5	zaliczony
7		0,75	19,1	13,5	zaliczony
8		0,96	15,2	9,0	zaliczony
Przykłady porównawcze
1		0,71	22,4	12,8	niezaliczony
2		0,65	18,5	14,1	brak
3		0,7	20,1	16,2	brak

PL 209 861 B1

Claims (14)

1. Sposób ciągłego wytwarzania granulek nadających się do spieniania opartych na polimerach termoplastycznych z użyciem matrycy granulacyjnej, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

i) ogrzania strumienia stopionego polimeru winylowego aromatycznego będącego produktem polimeryzacji styrenu z 0-50% wagowych α-metylostyrenu; (met)akrylanu alkilu, w którym grupa alkilowa oznacza grupę C1-C4-alkilową; octanu winylu; akrylonitrylu; sprzężonych dienów i ich mieszanin, do temperatury odniesienia, gdzie temperatura odniesienia leży w zakresie od krytycznej temperatury układu spieniającego minus 25°C do krytycznej temperatury układu spieniającego plus 25°C;

ii) włączenia w drugi strumień stopionej polimerowej substancji wybranej spośród jednej lub większej liczby następujących substancji:

homopolimerów, statystycznych kopolimerów i blokowych kopolimerów opartych na związkach winylowych aromatycznych a1) homopolimerów, kopolimerów statystycznych i kopolimerów blokowych opartych na związkach winylowych aromatycznych, wybranych z grupy obejmującej polistyren, styren-butadien-styren, styren-izopren-styren, styren-etylen-butylen-styren (SEBS), styren-etylen-propylen (SEP), kopolimery styren-akrylan butylu, polistyren o wysokiej udarności (HIPS), akrylonitryl-butadien-styren (ABS), styren-akrylonitryl (SAN);

b1) polimerów opartych na olefinach, wybranych z grupy obejmującej etylen-octan winylu (EVA), polietylen (PE), poli(tereftalan butylenu) (PBT), poli(tereftalan etylenu) (PET);

c1) (ko)polimerów kondensacyjnych wybranych z grupy obejmującej poliwęglany i poliestry, polimery (met)akrylowe, etery polifenylenowe (PPO/PPE), poliamidy, i polimleczany, od 0 do 60% wagowych, względem masy powstającego strumienia, nieorganicznych i organicznych dodatków wybranych z grupy obejmującej:

a2) węgiel pierwiastkowy wybrany spośród sadzy, koksu, nanowłókien węglowych, węgla szklistego i grafitu o stopniu grafityzacji, obliczanym ze wzoru Maire i Meringa, co najmniej 0,2;

b2) środki samogasnące wybrane spośród fluorowcowanych alifatycznych lub aromatycznych związków lub wolnych od fluorowców związków;

c2) synergiczne środki samogasnące wybrane spośród związków mających nietrwałe wiązanie C-C, N-N lub O-O;

d2) nieorganiczne pochodne krzemu, magnezu, glinu, wybrane spośród talku, hydrotalkitu i miki; e2) tlenki i związki ditlenowcowe metali i półmetali, cechujących się tym, że zawierają mniej niż

10% wagowych cząstek mających rozmiary większe niż połowa średnicy otworów w matrycy;

przy czym część lub całość polimeru w etapie (ii) otrzymuje się przez stopienie zużytych produktów opartych na związkach winylowych aromatycznych;

iii) włączenia układu spieniającego wybranego z grupy obejmującej związki węglowodorowe mające od 3 do 7 atomów węgla, ditlenek węgla, monotlenek węgla, wodę, alkohol etylowy i eter, w kompozycję polimerową w stanie stopionym (ii) pod ciśnieniem odniesienia, gdzie ciśnienie odniesienia jest wyższe niż ciśnienie krytyczne układu spieniającego;

iv) włączenia polimerowej kompozycji (iii) w strumień polimeru winylowego aromatycznego (i);

vii) granulowania otrzymanej nadającej się do spieniania polimerowej kompozycji w komorze cięcia urządzenia do granulacji na gorąco polimerów termoplastycznych, zawierającego:

a3) matrycę, złożoną z cylindrycznego korpusu zawierającego serię otworów do wytłaczania na zewnętrznej powierzchni i kanały podawania polimeru umieszczone wewnątrz cylindrycznego korpusu, odpowiadające i połączone z otworami;

b3) zestaw noży, umieszczonych odpowiednio względem otworów matrycy, sztywno połączonych z obracającym się wałem;

c3) zestaw dysz, umieszczonych za zestawem noży, który wytwarza strumień cieczy skierowany na matrycę;

d3) wlot, z którego podaje się strumień gazu, który stanowi azot; który to strumień gazu wchodzący tym wlotem (d3) zapobiega zalewaniu komory granulacyjnej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że układ spieniający składa się ze środka spieniającego lub mieszaniny środków spieniających.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że układ spieniający ogrzewa się do temperatury równej lub wyższej niż temperatura zeszklenia polimeru stanowiącego wagowo większość, przed włączeniem w strumień polimerowy.

PL 209 861 B1

4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że przed etapem granulacji (vii) wykonywany jest następujący etap:

vi) przepuszczanie kompozycji nadają cej się do spieniania przez filtr, w którym odstę py mię dzy oczkami siatki są równe nie więcej niż połowie średnicy otworów matrycy, co utrzymuje ciśnienie stopionego produktu na wartości wyższej niż krytyczne ciśnienie układu spieniającego.

5. Sposób wed ł ug zastrz. 4, znamienny tym, ż e filtr ma rozmiar oczka siatki w zakresie od jednej dziesiątej do jednej trzeciej średnicy otworów matrycy.

6. Sposób według zastrz. 1-5, znamienny tym, ż e układ spieniający jest bezpośrednio włączany w strumień związku winylowego aromatycznego (i).

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, ż e włączanie (iv) polimerowej kompozycji i układu spieniającego prowadzi się za pomocą statycznych lub dynamicznych urządzeń mieszających, przez minimalny czas przebywania 100 s, jednocześnie utrzymując ciśnienie stopionego produktu wyższe niż ciśnienie krytyczne układu spieniającego.

8. Sposób według zastrz. 1-7, znamienny tym, że przed etapem granulacji (vii) wykonywany jest następujący etap:

v) chłodzenie kompozycji polimerowej nadającej się do spieniania (iv) w temperaturze, która jest o co najmniej 50°C wyższa niż temperatura zeszklenia polimeru stanowiącego wagowo większość, przy jednocześnie utrzymywanym ciśnieniu stopionego produktu wyższym niż krytyczne ciśnienie układu spieniającego.

9. Sposób według zastrz. 1-8, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy, po granulacji kompozycji polimerowej nadającej się do spieniania (vii):

viii) ogrzewanie kompozycji granulowanej nadającej się do spieniania do temperatury w zakresie od temperatury zeszklenia kompozycji nadającej się do spieniania minus 15°C do temperatury zeszklenia kompozycji nadającej się do spieniania plus 15°C, przez czas dłuższy niż 60 s;

ix) chłodzenie wygrzanych granulek do temperatury nie wyższej niż 45°C.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że etap wygrzewania prowadzi się przez czas dłuższy niż 180 s, zaś etap wygrzewania (viii) i etap chłodzenia (ix) prowadzi się pod nadciśnieniem wyższym niż 0,5 bar.

11. Sposób według zastrz. 1-10, znamienny tym, że strumień polimeru winylowego aromatycznego z etapu (i) jest w stanie stopionym i jest dostarczany bezpośrednio z instalacji polimeryzacji.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że strumień polimeru winylowego aromatycznego, który przychodzi z wylotu urządzenia do usuwania części lotnych, jest podawany bezpośrednio w stanie stopionym.

13. Sposób według zastrz. 1-10, znamienny tym, że strumień polimeru winylowego aromatycznego z etapu (i) otrzymuje się przez stopienie w wytłaczarce rozdrobnionych polimerów stałych.

14. Sposób według zastrz. 1-13, znamienny tym, że etap (ii) jest zastąpiony następującym:

(ii) doprowadzenie co najmniej drugiego strumienia stopionego polimeru winylowego aromatycznego do temperatury odniesienia, gdzie temperatura odniesienia leży w zakresie od krytycznej temperatury układu spieniającego minus 25°C do krytycznej temperatury układu spieniającego plus 25°C.