PL209921B1 - Kompozycja peroksydiwęglanu dialkilowego, sposób jej wytwarzania i sposób polimeryzacji chlorku winylu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja peroksydiwęglanu dialkilowego, sposób jej wytwarzania i sposób polimeryzacji chlorku winylu. Bardziej szczegółowo, przedmiotem wynalazku są nowe, termicznie stabilizowane kompozycje inicjatorowe zawierające peroksydiwęglany dialkilu stabilizowane przez dodanie do nich stabilizująco skutecznej ilości co najmniej jednego związku stabilizującego wybranego z grupy obejmującej diestry nienasyconych kwasów dikarboksylowych. Takie nowe kompozycje stosuje się jako inicjatory polimeryzacji albo sieciowania olefinowo nienasyconych monomerów, oligomerów i polimerów.

Sposób stabilizacji peroksydiwęglanów dialkilu podczas ich wytwarzania polega na dodaniu stabilizująco skutecznej ilości co najmniej jednego związku stabilizującego, wybranego z grupy obejmującej niehydrolizujące diestry nienasyconych kwasów dikarboksylowych, do mieszaniny reagentów, z której wytwarza się peroksydiwę glany dialkilu przed, w momencie rozpoczę cia albo w trakcie reakcji preparatywnej.

Peroksydiwęglany dialkilu, które występują w postaci ciekłej (stopione albo w roztworze) w temperaturze powyżej około 10°C, są zwykle niebezpieczne ze względu na autokatalityczne przyspieszenie rozkładu przypisywane indukowanemu rozkładowi peroksydiwęglanu dialkilu.

Strain i wsp. (J. Am. Chem. Soc, 1950, 72, 1254-1263) stwierdził, że autokatalityczny rozkład peroksydiwęglanu diizopropylu (IPP) w temperaturze pokojowej może być w dużym stopniu stłumiony przez wprowadzenie małych ilości dodatków takich, jak jod (1%), fenol (1%), hydrochinon (1%), rezorcynol (1%), pirogalol (1%), tetralina (1%), acetooctan etylu (1%), acetanilid (1%), trinitrobenzen (1%), 10% nadtlenek wodoru (1%) i kilka innych dodatków. Jednakże, gdy takie kompozycje stabilizujące stosuje się do polimeryzacji monomerów chlorku winylu (VCM), istnieje możliwość zanieczyszczenia przez te dodatki uzyskiwanej żywicy PVC. To zanieczyszczenie jest niepożądane, zarówno w żywicy PVC, jak również dla środowiska. Jako że termicznie stabilizowane kompozycje peroksydiwęglanu dialkilu według niniejszego wynalazku zawierają olefinowe nienasycenie, rozcieńczalnik ulega kopolimeryzacji z CV w bardzo małym stopniu, a zatem nie zanieczyszcza ani żywicy PVC ani ścieków z procesu polimeryzacji.

Opis patentowy US nr 5 155 192 ujawnia stabilizowane kompozycje peroksydiwęglanowe zawierające małe ilości (0,03 do 3 równoważników procentowych) związków zawierających grupy wodoronadtlenkowe. Kompozycje takie mają zmniejszać podatność na autokatalityczny rozkład, zwiększać bezpieczne temperatury przechowywania i zwiększać temperatury rozkładu przyspieszanego autokatalitycznie (SADT). Jednakże wytwórcy polimerów, na przykład wytwórcy PVC, nie chcą stosować inicjatorów zawierających znaczące ilości wodoronadtlenków, takich jak wodoronadtlenek t-butylu i wodoronadtlenek kumenu. jako ż e te zanieczyszczania są wolnorodnikowymi czynnikami przeniesienia łańcucha i mogą ulegać wprowadzeniu do łańcuchów cząsteczkowych żywicy jako nadtlenkowe grupy końcowe. Takie labilne grupy mają niekorzystny wpływ na termiczną i barwną trwałość żywicy. Dodatkowo, wodoronadtlenki t-alkilowe o niższej masie cząsteczkowej, takie jak wodoronadtlenki t-butylu i t-amylu, są wystarczająco lotne, aby powodować problemy podczas recyklizacji chlorku winylu i innych monomerów.

Termicznie stabilizowana kompozycja peroksydiwęglanu dialkilu według niniejszego wynalazku, która zawiera związki o olefinowym nienasyceniu, stanowi postęp w dziedzinie nadtlenków i polimeryzacji, jako że nie powoduje problemów ze stabilnością żywic ani problemów z recyklizacją monomerów.

Opisy patentowe US 5 541 151 i 5 548 046 ujawniają stabilizowane roztwory peroksydiwęglanu zawierające małe ilości (0,05 do 1,4 procent równoważnikowych) związków zawierających olefinowo nienasyconą grupę funkcyjną sprzężoną z acetylenową albo nitrylową grupą funkcyjną. Stwierdzono, że kompozycje takie zwiększają bezpieczeństwo wytwarzania, przechowywania, przenoszenia i stosowania czystych ciekłych peroksydiwęglanów dialkilu. Producenci polimerów, na przykład wytwórcy poli(chlorku winylu) wolą nie stosować inicjatorów stabilizowanych związkami zawierającymi olefinowe nienasycenie połączone z grupami acetylenowymi albo nitrylowymi, takich jak akrylonitryl albo metakrylonitryl, ze względu na toksyczność i troskę o ścieki. Związki te są toksyczne i/lub rakotwórcze i wymagaj ą specjalnego uzdatniania ś cieków i uzyskania zezwoleń .

Opis patentowy US 5 654 463 ujawnia zastosowanie związków α-hydroksyalkilonadtlenkowych w celu zmniejszenia szybkości rozkładu organicznych nadtlenków, takich jak peroksydiwęglany. Jednakże dodanie takich nadtlenków o wyższym czasie półtrwania może powodować problemy podczas przetwarzania chlorku winylu albo innych monomerów, jak również powoduje tworzenie się żelu podczas zatężania żywicy.

PL 209 921 B1

Opis patentowy US 5 654 464 ujawnia zastosowanie cyklicznych α-diketonów w celu zmniejszenia szybkości rozkładu organicznych nadtlenków, takich jak peroksydiwęglany. Opis patentowy US 5 714 626 ujawnia zastosowanie związków β-dikarbonylowych w celu zmniejszenia szybkości rozkładu organicznych nadtlenków, takich jak peroksydiwęglany. Opis patentowy US 5 719 304 ujawnia zastosowanie kwasu fosfomolibdenowego w celu zmniejszenia szybkości rozkładu organicznych nadtlenków, takich jak peroksydiwęglany. Jednakże wytwórcy polimerów, w tym producenci poli(chlorku winylu) nie chcą stosować nadtlenków stabilizowanych z użyciem tych materiałów, jako że ich zastosowanie wprowadza zanieczyszczenia, które mogą spowodować toksyczność, jak również problemy z jakością końcowej żywicy.

Opisy patentowe US 4 131 728 i 4 178 263 ujawniają odczuloną na wstrząs kompozycję nadtlenkową, która zawiera mieszaninę wrażliwego na uderzenia nadtlenku w rozcieńczalniku. Rozcieńczalnikiem jest monomeryczna substancja zawierająca olefinowe nienasycenie, która nie ulega łatwo homopolimeryzacji. Peroksydiwęglany nie należą do typu nadtlenków, przedstawionych jako dogodne do stosowania w tych patentach. Stabilizacja przez różne substancje monomeryczne służy wyraźnemu celowi zmniejszenia wrażliwości na uderzenia stabilizowanych nadtlenków, a dodatkowo stwierdzono, że substancje monomeryczne nie wpływają niekorzystnie na temperatury ugięcia pod obciążeniem końcowej żywicy. Nie jest znana zależność między zdolnością do zmniejszania wrażliwości na uderzenia, a zdolnością do zmniejszania autokatalizowanego rozkładu, zwiększania bezpiecznych temperatur przechowywania albo zwiększenia SADT.

Brak zależności można stwierdzić na podstawie danych zamieszczonych w poniższych tabelach.

Nadtlenek	Rozcieńczalnik	Czas do rozkładu
peroksyneodekanian 1.1-dimetylo-3-hydroksybutylu	OMS	33 godziny
peroksyneodekanian 1,1-dimetylo-3-hydroksybutylu	Maleinian dibutylu	31 godzin
peroksyneodekanian α-kumylu	OMS	27 godzin
peroksyneodekanian α-kumylu	Maleinian dibutylu	22 godziny

OMS oznacza bezwonną benzynę lakową

Strata w procentach podczas przechowywania Peroksyneodekanian t-butylu (75%) w OMS

	0°C	5°C	10°C
4 tygodnie	1,4	4,3	10,3
8 tygodni	3,4	8,9	19,3
12 tygodni	5,7	13,0	27,2

Peroksyneodekanian t-butylu (75%) w maleinianie dibutylu

	0°C	5°C	10°C
4 tygodnie	2,0	3,9	6,5
8 tygodni	4,9	13,7	15,3
12 tygodni	12,4	20,2	30,0

Maleinian dibutylu zmniejsza wrażliwość na uderzenia, jak podano w dwóch powyższych opisach patentowych, ale nie zwiększa charakterystyki bezpieczeństwa peroksyestrów. Nieoczekiwanie, niniejszy wynalazek pozwala zwiększyć bezpieczeństwo peroksydiwęglanów (patrz tabele I, II, III, IV).

Powyższe opisy patentowe ujawniają również, że dowolny rozpuszczalnik zmniejsza wrażliwość na uderzenia, ale niektóre z nich mają niekorzystny wpływ na własności wytwarzanego polimeru. Wśród monomerycznych rozpuszczalników wymienionych jako odpowiednie w tych opisach jest wiele, które nie mogą być stosowane podczas procesu wytwarzania organicznych nadtlenków. Stałe rozcieńczalniki mogą zakłócać oddzielenie wody, a wiele z przedstawionych związków ulega hydrolizie w warunkach wytwarzania nadtlenków, pozostawiając czysty niestabilizowany nadtlenek w reaktorze, w podwyższonej temperaturze; jest to stan wyjątkowo niebezpieczny i niepożądany. Ponadto orga4

PL 209 921 B1 niczne nadtlenki ujawnione w tych opisach patentowych w świetle obecnie stosowanych standardowych metod testowych nie są już uważane za wrażliwe na uderzenie.

Producentom organicznych nadtlenków na ogół wiadomo (patrz cytowana powyżej praca Straina), że peroksydiwęglany dialkilu o niższych masach cząsteczkowych (takie, jak peroksydiwęglan diizopropylu), które pozostają w stanie ciekłym podczas ich wytwarzania w reakcji chloromrówczanu alkilu z wodnym roztworem nadtlenku wodoru i nieorganiczną zasadą, taką jak wodorotlenek sodu albo wodorotlenek potasu, mogą być stabilizowane termicznie i zabezpieczone przed zachodzeniem auto- albo samokatalizowanego rozkładu podczas wytwarzania przez przepuszczanie gazowego tlenu albo gazu zawierającego tlen, na przykład powietrza, przez mieszaninę reakcyjną. Jednakże w takich procesach wymagany jest co najmniej jeden proces rozdzielenia górnej fazy organicznej (peroksydiwęglanu dialkilu) i dolnej fazy wodnej. Podczas takich rozdziałów mieszanie koniecznie musi być przerwane, a przepuszczanie tlenu albo gazu zawierającego tlen zatrzymane, w celu umożliwienia całkowitego rozdzielenia faz. Podczas tego okresu spoczynku organiczna faza peroksydiwęglanu dialkilu pozbawiona jest tlenowego stabilizatora i może wystąpić ryzyko autokatalizowanego rozkładu ciekłej fazy peroksydiwęglanu dialkilu.

Niniejszy wynalazek dotyczy nowego sposobu wytwarzania ciekłych peroksydiwęglanów dialkilu, o zwiększonym bezpieczeństwie. W sposobie wykorzystuje się pewne ilości diestru nienasyconego kwasu dikarboksylowego, który nie ulega hydrolizie w warunkach reakcji podczas wytwarzania, a zatem hamuje autokatalizowany rozkład ciekłego peroksydiwęglanu dialkilu podczas wytwarzania i zwiększa trwałość termiczną ciekłego peroksydiwęglanu dialkilu podczas późniejszego przechowywania i stosowania.

Nowy sposób zapewniający zwiększone bezpieczeństwo procesu wytwarzania, przechowywania, posługiwania się i stosowania czystego ciekłego peroksydiwęglanu dialkilu, może być procesem okresowym, procesem ciągłym lub półciągłym.

Należy zauważyć, że dodanie organicznych wodoronadtlenkowych stabilizatorów do peroksydiwęglanów dialkilu, znane w tej dziedzinie, (na przykład, jak we wspomnianym opisie patentowym US nr 5 155 192), podczas wytwarzania czystych ciekłych peroksydiwęglanów dialkilu nie jest skuteczne przy termicznym stabilizowaniu peroksydiwęglanów dialkilu podczas obróbki lub po niej, jako że znane w tej dziedzinie organiczne wodoronadtlenkowe stabilizatory są reaktywne względem chloromrówczanów alkilu, z którymi tworzą monoperoksywęglany OO-t-alkilo-O-alkilu, które z kolei nie są znane jako stabilizatory peroksydiwęglanów dialkilu. Ponadto wiele organicznych wodoronadtlenków znanych w tej dziedzinie skłonnych może być do przechodzenia do fazy wodnej, która występuje w procesie wytwarzania peroksydiwę glanów dialkilu, a zatem stabilizatory termiczne nie bę d ą obecne w fazie peroksydiwęglanu dialkilu, w której właśnie potrzebna jest stabilizacja termiczna.

Zatem, związki stabilizujące według wynalazku są dodatkowo lepsze niż znane dotychczas stabilizatory przez to, że stabilizują termicznie peroksydiwęglany dialkilu podczas produkcji.

Stosowane w niniejszym opisie terminy mają podane poniżej znaczenie.

Zasadniczo czysty oznacza czysty co najmniej w 95%. Stabilizująco skuteczna ilość oznacza od 10% do 90%, korzystnie 20% do 50% wagowych względem wagi peroksydiwęglanu dialkilu, związku o wzorze I. W przypadku stabilizacji ciekł ego peroksydiwę glanu dialkilu podczas jego wytwarzania, stabilizująco skuteczna ilość oznacza powyżej podany zakres wielkości związku o wzorze I, w którym R¹ i R² zawierają 4 atomy węgla albo więcej dodanego do reakcji, wyliczonych na podstawie teoretycznej wydajności peroksydiwęglanu dialkilu oczekiwanej z reakcji. W takich samych całkowitych proporcjach stosowane mogą być również mieszaniny stabilizujących diestrów nienasyconych kwasów dikarboksylowych, takich jak te o wzorze I.

„Diester nienasyconego kwasu dikarboksylowego, który nie ulega hydrolizie w warunkach reakcji do wytwarzania peroksydiwęglanu dialkilu oznacza związek o wzorze I, zdefiniowany poniżej, ale w którym grupy R¹ i R² ograniczone są do 4 albo więcej atomów wę gla.

Kompozycja peroksydiwęglanu dialkilowego i związku stabilizującego, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że zawiera stabilizująco skuteczną ilość, od 10 do 90% wagowych w odniesieniu do masy peroksydiwęglanu dialkilowego, co najmniej jednego związku o wzorze I ο ο i li u ?

R—O-C—CH=CH-C—Ο—R² WZÓRI

PL 209 921 B1 w którym R¹ i R² są takie same lub różne i wybrane są z grupy obejmującej grupy alkilowe o 4 do 20 atomach węgla, cykloalkilowe o 6 do 10 atomach węgla, arylowe o 6 do 10 atomach węgla, aralkilowe o 7 do 11 atomach węgla i ich mieszaniny i gdzie ugrupowanie butenodiowe jest ewentualnie 2-alkilopodstawione.

Korzystnie, kompozycja zawiera związek o wzorze I. w którym R¹ i R² wybrane są z grupy obejmującej grupy alkilowe o 4 do 20 atomach węgla, atomy węgla i grupy arylowe o 6 do 9 atomach węgla.

Bardziej korzystnie, kompozycja zawiera związek o wzorze I wybrany z grupy obejmującej maleinian di-n-butylu, fumaran di-n-butylu, maleinian di-izobutylu, maleinian di-t-butylu, fumaran diizobutylu i fumaran di-t-butylu.

Korzystnie, kompozycja zawiera peroksydiwęglan dialkilu o wzorze II ο ο

II II 5

R—O-C-OO-C—OR⁵

WZÓR II w którym R⁴ i R⁵ są takie same lub róż ne i wybrane są z grupy obejmują cej podstawione albo niepodstawione grupy alkilowe o 2 do 22 atomach węgla, podstawione lub niepodstawione grupy bicykloalkilowe o 7 do 9 atomach węgla i podstawione lub niepodstawione grupy aralkilowe o 7 do 12 atomach węgla, gdzie podstawnikami grup alkilowych są jedna lub więcej grupa alkilowa o 1 do 4 atomach węgla, alkoksylowa o 1 do 6 atomach węgla albo fenoksylowa, podstawnikami grup cykloalkilowych są jedna lub więcej grupa alkilowa o 1 do 4 atomach węgla, a podstawnikami grup aralkilowych są jedna lub więcej grupa alkilowa o 1 do 4 atomach węgla, atom chloru, bromu, grupa metoksylowa albo karboksyIowa.

Korzystnie, kompozycja zawiera peroksydiwęglan dialkilu o wzorze II, w którym R⁴ i R⁵ są takie same lub różne i wybrane są z grupy obejmującej podstawione albo niepodstawione grupy alkilowe i podstawione lub niepodstawione grupy cykloalkilowe.

Bardziej korzystnie, kompozycja zawiera peroksydiwęglan dialkilu o wzorze II, w którym R⁴ i R⁵ są takie same lub różne i oznaczają podstawioną albo podstawioną grupę alkilową o 2 do 22 atomach węgla.

Najbardziej korzystnie, kompozycja zawiera peroksydiwęglan dialkilu wybrany z grupy obejmującej peroksydiwęglan di-n-propylu, peroksydiwęglan diizopropylu, peroksydiwęglan di-sec-butylu i peroksydiwę glan di(2-etyloheksylu).

Sposób wytwarzania kompozycji peroksydiwęglanu dialkilu, w którym co najmniej jeden chloromrówczan alkilu poddaje się reakcji z wodnym nadtlenkiem wodoru w mieszaninie reakcyjnej zawierającej wodny roztwór zasady, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że dodaje się, od 10% do 90% wagowych w odniesieniu do peroksydiwęglanu dialkilu, związku o wzorze I

Ο Ο i li u 2

R—ο—c—CH=CH-C—Ο—R²

WZÓRI w którym R¹ i R² są takie same lub różne i wybrane są z grupy obejmującej grupy alkilowe o 4 do 20 atomach węgla, cykloalkilowe o 6 do 10 atomach węgla, arylowe o 6 do 10 atomach węgla, aralkilowe o 7 do 11 atomach węgla i ich mieszaniny i gdzie ugrupowanie butenodiowe jest ewentualnie 2-alkilopodstawione, do mieszaniny reakcyjnej przed rozpoczęciem reakcji, w czasie rozpoczęcia reakcji albo w dowolnym momencie podczas reakcji między chloromrówczanem alkilu i wodnym nadtlenkiem wodoru, albo do peroksydiwęglanu dialkilu utworzonego w tej reakcji przed jego oczyszczaniem albo w czasie oczyszczania.

Korzystnie, związek o wzorze I dodaje się do mieszaniny po zakończeniu reakcji między chloromrówczanem alkilu i wodnym nadtlenkiem wodoru, przed wydzieleniem surowego peroksydiwęglanu dialkilu z mieszaniny reakcyjnej.

PL 209 921 B1

Korzystnie, związek o wzorze I dodaje się do surowego peroksydiwęglanu dialkilu po wydzieleniu utworzonego surowego peroksydiwęglanu dialkilu z mieszaniny reakcyjnej, a przed oczyszczaniem albo w trakcie oczyszczania peroksydiwęglanu dialkilu.

Korzystnie, związek o wzorze I dodaje się do mieszaniny reakcyjnej przed rozpoczęciem albo w momencie rozpoczę cia reakcji pomię dzy chloromrówczanem alkilu i wodnym nadtlenkiem wodoru.

Korzystnie, związek o wzorze I dodaje się do mieszaniny reakcyjnej podczas reakcji chloromrówczanu alkilu i wodnego nadtlenku wodoru.

Korzystnie, stosuje się związek o wzorze I wskazany wcześniej jako korzystny.

Korzystnie, stosuje się peroksydiwęglan dialkilowy wskazany wcześniej jako korzystny.

Sposób polimeryzacji chlorku winylu, z wytworzeniem poli(chlorku winylu) odpowiedniego do kontaktu z żywnością, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że obejmuje traktowanie chlorku winylu inicjująco skuteczną ilością kompozycji zdefiniowanej wcześniej w takich warunkach czasu, temperatury i ciśnienia, które są wystarczające do inicjacji i przeprowadzenia do końca tej polimeryzacji chlorku winylu.

W szczególności należy wspomnieć związki o wzorze I, w którym R¹ i R² są wybrane spoś ród zdefiniowanych powyżej grup alkilowych, cykloalkilowych, aralkilowych, arylowych zawierających 4 albo więcej atomów węgla. Szczególnie warte wymienienia są kompozycje według wynalazku, w których peroksydiwęglan dialkilu jest wybrany spośród związków o wzorze II, w którym R⁴ i R⁵ są takie same lub różne i są wybrane z grupy obejmującej podstawione albo niepodstawione grupy alkilowe o 2 do 22 atomach wę gla, podstawione lub niepodstawione grupy bicykloalkilowe o 7 do 9 atomach węgla i podstawione lub niepodstawione grupy aralkilowe o 7 do 12 atomach węgla, gdzie podstawnikami grup alkilowych są jedna lub więcej grupa alkilowa o 1 do 4 atomach węgla, alkoksylowa o 1 do 6 atomach węgla albo fenoksylowa, podstawnikami grup cykloalkilowych s ą jedna lub więcej grupa alkilowa o 1 do 6 atomach węgla, podstawnikami grup bicykloalkilowych są jedna lub więcej grupa alkilowa o 1 do 4 atomach węgla, a podstawnikami grup aralkilowych są jedna lub więcej grupa alkilowa o 1 do 4 atomach węgla, atom chloru, bromu, grupa metoksylowa albo karboksylowa. Dalej należy wymienić kompozycje, w których obie grupy R⁴ i R⁵ wybrane są z grupy obejmującej podstawione albo niepodstawione grupy alkilowe o 2 do 22 atomach węgla, korzystnie 2 do 18 atomach węgla, korzystniej 3 do 16 atomach węgla, których podstawnikami są grupy alkilowe o 1 do 4 atomach węgla, grupy alkoksylowe o 1 do 6 atomach węgla albo grupy fenoksylowe. Następnie wymienić należy kompozycje, w których obie grupy R⁴ i R⁵ są wybrane spośród podstawionych grup cykloalkilowych o 5 do 12 atomach węgla, korzystnie 5 do 7 atomach węgla, których podstawnikami są jedna lub więcej grupa alkilowa o 1 do 6 atomach węgla.

Sposób polimeryzacji olefinowo nienasyconych związków polega na tym, że jeden albo więcej etylenowo nienasyconych związków traktuje się pewną ilością co najmniej jednej kompozycji według wynalazku, odpowiednią do inicjacji polimeryzacji w warunkach czasu, temperatury i ciśnienia odpowiednich do inicjacji polimeryzacji.

Co najmniej jeden nienasycony związek, który ma być polimeryzowany, wybrany jest spośród grupy obejmującej mieszanki nienasyconych żywic poliestrowych, chlorek winylu, styren, bis(allilowęglan) dietylenu, a peroksydiwęglan jest wybrany spośród co najmniej jednego związku o wzorze II.

Sposób wytwarzania termicznie stabilizowanej kompozycji inicjatora według wynalazku polega na tym, że poddaje się reakcji co najmniej jeden chloromrówczan alkilu i wodny roztwór nadtlenku wodoru w warunkach, w których możliwe jest powstanie peroksydiwęglanu dialkilu, w obecności stabilizująco skutecznej ilości co najmniej jednego związku o wzorze I, który stanowi diester nienasyconego kwasu dikarboksylowego, który nie ulega hydrolizie w warunkach reakcji.

Stabilizowana kompozycja peroksydiwęglanu dialkilu według niniejszego wynalazku, poza obecnością stabilizującej ilości opisanego powyżej związku o wzorze I, może być w postaci cieczy zawierającej zasadniczo czysty peroksydiwęglan dialkilu, może być w postaci stałej, jako zasadniczo czysty stały peroksydiwęglan dialkilu, może być w postaci dyspersji zawierającej 10 do 50% stałego peroksydiwęglanu dialkilu, może być w postaci emulsji zawierającej 10 do 70% ciekłego peroksydiwęglanu dialkilu. W szczególności wynalazkiem objęte są mieszaniny peroksydiwęglanów dialkilu wytworzone w jednoczesnej reakcji dwóch lub więcej chloromrówczanów z wodnym roztworem nadtlenku wodoru.

Dokładny opis korzystnych realizacji wynalazku

A. Lista przykładów ilustrujących

1. Składniki

Nieograniczające przykłady odpowiednich peroksydiwęglanów dialkilu, które są użyteczne do wytwarzania termicznie stabilizowanych kompozycji peroksydiwęglanów dialkilu według niniejszego

PL 209 921 B1 wynalazku, obejmują, między innymi, ciekłe peroksydiwęglany dialkilu [temperatura topnienia (tt) poniżej 15°C], takie jak peroksydiwęglan dietylu, peroksydiwęglan di-n-propylu, peroksydiwęglan diizopropylu (tt=10°C), peroksydiwęglan di-n-butylu, peroksydiwęglan diizobutylu, peroksydiwęglan di-nheksylu, peroksydiwęglan di(2-etyloheksylu) i peroksydiwęglan di(2-metoksypropylu), oraz stałe peroksydiwęglany dialkilu (tt powyżej 15°C), takie jak peroksydiwęglan di(n-tridecylu) (tt=43-45°C), peroksydiwęglan di(n-heksadecylu) (tt=52°C), peroksydiwęglan dibenzylu (tt=101-102°C), peroksydiwęglan dicykloheksylu (tt=46°C), peroksydiwęglan di(cis-3,3,5-trimetylocykloheksylu) (tt=81-82°C), peroksydiwęglan di(4-t-butylocykloheksylu) (tt=91-92°C), peroksydiwęglan dibornylu (tt=94-96°C) i peroksydiwęglan di(2-fenoksyetylu) (tt=97-100°C).

Związki stabilizujące stanowią diestry nienasyconych kwasów dikarboksylowych. Jako że związki o wzorze I są typowe, wynalazek traktuje jako pełne równoważniki wszelkie związki zawierające nienasycenie olefinowe sprzężone z karboksylową funkcją estrową w pozycji α, które zdolne są do mieszania się ze stabilizowanym przez nie peroksydiwęglanem dialkilu w stężeniu umożliwiającym uzyskanie takich ilości sprzężonego układu nienasycenia i estru karboksylowego, które równoważne są ilościom zapewnianym przez związki o wzorze I, w przypadku gdy te ostatnie stosowane są w podanych stężeniach. Nieograniczają ce przykł ady niektórych odpowiednich diestrów nienasyconych kwasów dikarboksylowych o wzorze I, które są użyteczne do stabilizacji termicznej i wytwarzania termicznie stabilizowanych kompozycji peroksydiwęglanu dialkilu według niniejszego wynalazku, obejmują maleinian dibutylu, fumaran dibutylu, maleinian difenylu, maleinian dietylu, maleinian dimetylu, maleinian di(3-metylofenylu), maleinian dioktylu, maleinian dibenzylu, maleinian dicykloheksylu, maleinian di-t-butylu, maleinian di-t-amylu. Inne związki należące do ogólnej kategorii są dobrze znane w literaturze i mogą być łatwo wytworzone sposobami dobrze znanymi specjali ście w tej dziedzinie.

Nieograniczające przykłady niektórych odpowiednich rozpuszczalników, które mogą być ewentualnie stosowane do wywarzania termicznie stabilizowanych roztworów peroksydiwęglanu dialkilu według wynalazku, obejmują bezwonną benzynę lakową (OMS), toluen, ftalan dimetylu, ftalan dibutylu i ftalan dioktylu.

2. Sposoby wytwarzania

Przedmiotem wynalazku jest również nowy, bezpieczniejszy sposób wytwarzania peroksydiwęglanów dialkilu oraz alternatywny sposób wytwarzania nowych, stabilizowanych kompozycji peroksydiwęglanów dialkilu zawierających pewną ilość związku stabilizującego, wystarczającą do stabilizacji peroksydiwęglanu dialkilu, czyli od około 10 do około 90%, korzystnie 20 do 50% wagowych względem peroksydiwęglanu dialkilu związku o wzorze I, który nie ulega hydrolizie w warunkach reakcji.

W sposobie tym stosuje się pewne iloś ci (10 do 90%), korzystnie 20 do 50% wagowych wzglę dem peroksydiwęglanu dialkilu) związku o wzorze I, który nie ulega hydrolizie w warunkach reakcji podczas obróbki, co zwiększa trwałość termiczną peroksydiwęglanu dialkilu podczas wytwarzania, a zatem zmniejsza szybkość rozkładu autokatalitycznego peroksydiwęglanu dialkilu podczas przechowywania i przenoszenia.

Nowy sposób wytwarzania peroksydiwęglanu dialkilu obejmuje następujące etapy.

a. Etap reakcji - zasadniczo czysty chloromrówczan alkilu, albo mieszaninę zasadniczo czystych chloromrówczanów alkilu (1,8 do 2,2 moli, korzystnie 1,9 do 2,1 moli na mol nadtlenku wodoru) poddaje się natychmiastowej reakcji z wodnym roztworem nadtlenku wodoru (1,0 mola na mol nadtlenku wodoru) i wodorotlenkiem potasu albo wodorotlenkiem sodu (1,9 do 2,6, korzystnie 2,0 do 2,2 moli na mol nadtlenku wodoru) w temperaturze około -10°C do 30°C, korzystnie 0°C do 20°C, i mieszaninę reakcyjną miesza się przez około 15-60 minut, korzystnie 20-40 minut w temperaturze 0°C do 30°C, korzystnie 0°C do 20°C.

b. Początkowe rozdzielenie fazy organicznej/fazy wodnej - mieszanie przerywa się i mieszaninę reakcyjną pozostawia się do rozdzielenie na górną fazę organiczną i dolną fazę wodną w temperaturze 0°C do 25°C, korzystnie 5°C do 20°C przez 5-40 minut, korzystnie 10-30 minut. Warstwa wodna jest odciągana i odrzucana.

c. Przemycie wodą i rozdzielenie - do surowego peroksydiwęglanu dialkilu z etapu b dodaje się nasycony wodny roztwór soli (czyli nasycony roztwór soli chlorków, siarczanów i fosforanów amonu, sodu i potasu, korzystnie chlorku sodu) w temperaturze 0°C do 25°C, korzystnie 5°C do 20°C i mieszaninę miesza się przez 1-30 minut w temperaturze 0°C do 25°C, korzystnie 5°C do 20°C. Mieszanie przerywa się i mieszaninę reakcyjną pozostawia się do rozdzielenia na górną fazę organiczną i dolną fazę wodną w temperaturze 0°C do 25°C, korzystnie 5°C do 20°C przez 5-40 minut, korzystnie 10-30 minut.

PL 209 921 B1

Warstwa wodna jest odciągana i odrzucana. W celu oczyszczenia peroksydiwęglanu dialkilu takie przemycie solanką może być powtórzone, albo można zastosować, jeśli to pożądane, inne przemywanie.

d. Etap suszenia - mokry peroksydiwęglan dialkilu z etapu c suszy się nad około 1-10%, korzystnie 5% wagowych bezwodnego siarczanu sodu albo bezwodnego siarczanu magnezu w temperaturze 0°C do 25°C, korzystnie 0°C do 15°C i zużyty środek suszący odsącza się lub odwirowuje w 0°C do 25°C, korzystnie 0°C do 15°C, albo przez mokry peroksydiwęglan dialkilu przepuszcza się stosunkowo suchy gaz (na przykład suche powietrze) w 0°C do 25°C, korzystnie 0°C do 15°C. Następnie suchy nadtlenek pakuje się i schładza, po czym przechowuje w temperaturze około -25°C do -5°C.

Dodanie związku o wzorze I, który nie ulega hydrolizie w warunkach reakcji w sposobie wytwarzania może być zrealizowane w jednym z kilku etapów procesu. Korzystnie dodanie odpowiedniego związku o wzorze I następuje tuż przed etapem początkowego rozdzielenia fazy organicznej/fazy wodnej [czyli na końcu etapu a] i kontynuuje się mieszanie przez 1-5 minut w 0°C do 30°C. Na tym etapie procesu odpowiedni związek stabilizujący o wzorze I (stabilizator termiczny) obecny jest w fazie organicznej, która poza tym zawiera zasadniczo czysty peroksydiwęglan dialkilu. Stabilizator termiczny pozostaje w fazie zasadniczo czystego peroksydiwęglanu dialkilu w kolejnych etapach procesu oraz podczas przechowywania i przenoszenia. Dodanie diestrów C1 do C3 alkilowych, takich jakie obejmuje wzór I, na początku etapu reakcji [czyli na początku etapu a] może powodować pewne straty zdolności stabilizowania termicznego ze względu na co najmniej częściową hydrolizę aktywnego diestru w nieaktywny, nienasycony monoester lub kwas dikarboksylowy, które zostaną wyekstrahowane do fazy wodnej.

Nowe sposoby otrzymywania czystych peroksydiwęglanów dialkilu mogą być procesami okresowymi, ciągłymi lub półciągłymi:

Proces okresowy - W ekonomicznych przemysłowych procesach okresowych wymagane są duże reaktory, mieszadła i zdolności chłodzące, których wielkość jest zdeterminowana przez wielkość maksymalnej masy mieszaniny reakcyjnej występującej podczas procesu i maksymalnego obciążenia cieplnego wymaganego podczas procesu. Podczas procesu okresowego, albo po jego zakończeniu obecne są duże ilości produktów w postaci surowej lub czystej. Duże ilości produktu wytwarzane są niejednocześnie w różnym czasie. Typowe procesy okresowe dla peroksydiwęglanów dialkilu opisane są w literaturze chemicznej (patrz, na przykład, cytowana powyżej praca Straina).

Proces ciągły - W ekonomicznych przemysłowych procesach ciągłych wystarczające są stosunkowo małe reaktory, mieszadła i zdolności chłodzące, jako że małe ilości reagentów i substancji do przemywania dodawane są w sposób ciągły na różnych etapach procesu, oraz wytwarzane są w sposób ciągły małe ilości produktów.

Gdy rozpoczęty zostanie proces ciągły, dodawanie reagentów i przemywanie w różnych momentach procesu, a także wytwarzanie produktu są nie tylko ciągłe, ale i jednoczesne. Procesy ciągle są w oczywisty sposób bezpieczniejsze niż okresowe procesy wytwarzania wybuchowych produktów, takich jak nadtlenki organiczne. Proces ciągły do wytwarzania czystych ciekłych peroksydiwęglanów dialkilu podany jest w opisie patentowym US nr 3 950 375.

Procesy półciągłe - Procesy te są połączeniem procesów okresowych i ciągłych; wykorzystują one metody okresowe w tych etapach, w których jest to korzystne. Na ogół, na różnych ciągłych etapach procesów półciągłych wykorzystuje się małe reaktory, mieszadła i zdolności chłodzące. W etapach okresowych procesów stosowane są większe reaktory, mieszadła i zdolności chłodzące. Półciągłe procesy do wytwarzania organicznych nadtlenków są na ogół mniej ryzykowne niż procesy okresowe.

Należy zauważyć, że dodatek organicznych stabilizatorów wodoronadtlenkowych (jak opisano w cytowanym poprzednio opisie patentowym US nr 5 155 192) do peroksydiwę glanów dialkilu podczas procesu wytwarzania czystych peroksydiwęglanów dialkilu nie może zostać zrealizowany podczas przetwarzania, ponieważ takie organiczne stabilizatory wodoronadtlenkowe reagują z chloromrówczanami alkilu, tworząc monoperoksywęglany OO-t-alkilo-O-alkilu, które nie są znane jako stabilizatory peroksydiwęglanów dialkilu. Ponadto, wiele organicznych wodoronadtlenków może przechodzić do fazy wodnej, która występuje przy otrzymywaniu peroksydiwęglanów alkilu, a zatem nie będą obecne w organicznej fazie peroksydiwęglanu dialkilu, w której potrzebna jest stabilizacja termiczna. Tak więc, diestry nienasyconych kwasów dikarboksylowych o wzorze I, stosowane w rozwiązaniach według niniejszego wynalazku, są doskonalsze niż stabilizatory termiczne ze stanu techniki do termicznej stabilizacji peroksydiwęglanów dialkilu podczas wytwarzania.

3. Kompozycje

Przykłady niektórych nowych, termicznie stabilizowanych kompozycji peroksydiwęglanów dialkilu według niniejszego wynalazku, poza podanymi w przykładach, przedstawione są w tabeli A.

PL 209 921 B1

T a b e l a A

Nowe termicznie stabilizowane kompozycje peroksydiwęglanu dialkilu

Stabilizator termiczny (wzór I) (ilość, % wagowy)	Peroksydiwęglan (określany przez R4 i R5) (ilość, % wagowy)	Inne składniki (ilość, % wagowy)
maleinian dibutylu (25)	dietylu, zasadniczo czysty (reszta)	Brak
maleinian dibutylu (25)	di-n-propylu, zasadniczo czysty (reszta)	Brak
maleinian dibutylu (25)	diizobutylu, zasadniczo czysty (reszta)	Brak
maleinian dibutylu (25)	di-n-butylu, zasadniczo czysty (reszta)	Brak
maleinian dietylu (25)	diizobutylu, zasadniczo czysty (reszta)	Brak
maleinian dietylu (25)	di-(2-etyloheksylu), zasadniczo czysty (reszta)	Brak
maleinian difenylu (25)	di-n-butylu, zasadniczo czysty (reszta)	Brak
fumaran di-sec-butylu (25)	di-n-heksylu, zasadniczo czysty (reszta)	Brak
maleinian dioktylu (25)	di-(2-metoksypropylu), zasadniczo czysty (reszta)	Brak
maleinian dioktylu (25)	di-n-propylu, zasadniczo czysty (reszta)	Brak
maleinian dioktylu (25)	di(2-fenoksyetylu), zasadniczo czysty (reszta)	Brak
maleinian difenylu (25)	di-(4-t-butylocykloheksylu), zasadniczo czysty (reszta)	Brak
maleinian dioktylu (15)	di-sec-butylu (75)	bezwonna benzyna lakowa (reszta)
maleinian di-n-butylu (20)	di-n-propylu (60)	bezwonna benzyna lakowa (reszta)
maleinian dibutylu (15)	di(2-etyloheksylu)(60)	bezwonna benzyna lakowa (reszta)
maleinian dietylu (15)	di-izopropylu (75)	bezwonna benzyna lakowa (reszta)
maleinian diheksylu (10)	di-sec-butylu (60)	bezwonna benzyna lakowa (reszta)
maleinian diheksylu (5)	di(2-etyloheksylu) (75)	ftalan di-butylu (reszta)

B. Zastosowanie

1. Polimeryzacja olefinowo nienasyconych monomerów.

Stwierdzono, że nowe stabilizowane kompozycje inicjatora peroksydiwęglanowego według niniejszego wynalazku są skutecznymi inicjatorami w procesach polimeryzacji wolnorodnikowej olefinowo nienasyconych monomerów w odpowiednich temperaturach i ciśnieniu, pod względem wydajności (wymagania odnośnie inicjatorów, itp.). Olefinowo nienasycone monomery obejmują olefiny, takie jak etylen, propylen, styren, alfametylostyren, p-metylostyren, chlorostyreny, bromostyreny, chlorek winylobenzylu, winylopirydyna i diwinylobenzen; diolefiny, takie jak 1,3-butadien, izopren i chloropren; estry winylowe, takie jak octan winylu, propionian winylu, laurynian winylu, benzoesan winylu i węglan diwinylu; nienasycone nitryle, takie jak akrylonitryl i metakrylonitryl; kwas akrylowy i kwas metakrylowy i ich bezwodniki, estry i amidy, takie jak bezwodnik kwasu akrylowego, akrylany i metakrylany allilu, metylu, etylu, n-butylu, 2-hydroksyetylu, glicydylu, laurylu i 2-etyloheksylu, oraz akrylamid i metakrylamid; bezwodnik maleinowy i bezwodnik itakonowy; kwasy maleinowy, itakonowy i fumarowy i ich estry; halogenki winylu i dihalogenowe związki winylidenowe, takie jak chlorek winylu, bromek winylu, fluorek winylu, chlorek winylidenu i fluorek winylidenu, perhalogenoolefiny, takie jak tetrafluoroetylen, heksafluoropropylen i chlorotrifluoroetylen; etery winylowe, takie jak eter metylowo-winylowy, eter etylowowinylowy i eter n-butylowo-winylowy, estry allilowe, takie jak octan allilu, benzoesan allilu, węglan etylowo-allilowy, fosforan triallilu, ftalan diallilu, fumaran diallilu, glutaran diallilu, adypinian diallilu. węglan

PL 209 921 B1 diallilu. bis(węglan allilu) glikolu dietylenowego (czyli ADC); akroleina; keton metylowo-winylowy albo ich mieszaniny.

W konwencjonalnych procesach polimeryzacji i kopolimeryzacji olefinowo nienasyconych monomerów stosuje się zwykle temperatury wynoszące od 25°C do 100°C, korzystnie 30°C do 90°C. korzystniej 30°C do 75°C, a ilości nowych stabilizowanych kompozycji inicjatorowa peroksydiwęglanowego wynoszą (względem czystego) 0,002 do 3%, korzystnie 0,005% do 1%, korzystniej 0,01% do 0,75% wagowych względem monomeru (ilość wystarczająca do inicjacji). Specjaliście w tej dziedzinie wiadome jest, że niektóre z podanych powyżej monomerów ulegają polimeryzacji w jeszcze niższych temperaturach w obecności peroksydiwęglanów zawartych w kompozycji według niniejszego wynalazku, a pewne monomery, takie jak etylen zwykle polimeryzuje się pod ciśnieniem wyższym niż atmosferyczne. Sposoby według niniejszego wynalazku obejmują takie konwencjonalne warunki procesu. Nowe stabilizowane kompozycje peroksydiwęglanów według wynalazku mogą być stosowane w połączeniu z innymi wolnorodnikowymi inicjatorami, takimi jak ujawnione w dolnej części kolumny 4 i górnej części kolumny 5 w opisie patentowym US nr 4 525 308. Stosowanie kompozycji nadtlenkowej według niniejszego wynalazku w połączeniu z tymi inicjatorami uelastycznia procesy stosowane przez producentów polimerów i umożliwia im dokładne dostrajanie ich procesów polimeryzacji.

Stosowanie stabilizowanych peroksowęglanów według wynalazku do polimeryzacji chlorku winylu umożliwia wytworzenie poli(chlorku winylu) odpowiedniego do kontaktu z żywnością.

Polimer poli(chlorek winylu) (PVC) stosowany jest jako składnik polimeryczny bardzo wielu użytecznych wyrobów, takich jak buty, obrusy, pokrycia ścian, płytki podłogowe, płyty gramofonowe, tapicerka, rury, pokrycia zewnętrzne ścian i opakowania. Sam PVC jest właściwie nieobrabialny. Aby mógł być on kształtowany termicznie przez formowanie, wytłaczanie, kalandrowanie i odlewanie, musi być zmieszany z różnymi dodatkami i modyfikatorami. Dodatki i modyfikatory obejmują środki poślizgowe, plastyfikatory, antystatyki, barwniki, filtry, modyfikatory udarności, środki wspomagające proces polimeryzacji i stabilizatory termiczne.

Jedną klasą PVC i kompozycji na bazie PVC są wyroby przeznaczone do kontaktu z żywnością. Zwykle występują w postaci plastyfikowanych elastycznych folii do zawijania mięsa, sztywnych folii do zawijania cukierków, sztywnych przezroczystych butelek do oleju i żywności wodnej, kształtowanych termicznie opakowań do żywności i leków i instalacji rurowych do wody pitnej. W celu spełnienia surowych wymagań względem PVC i kompozycji PVC przeznaczonych do kontaktu z żywnością, wymagane jest, aby materiały stosowane do wytwarzania polimeru PVC albo wprowadzone jako dodatki lub modyfikatory były odpowiednio bezpieczne do zamierzonych zastosowań. Zatem dodatki i środki wspomagające proces muszą mieć odpowiednio niską toksyczność, aby nie sprawiały problemu, jak również zasadniczo nie mogą ulegać ekstrakcji z końcowego wyrobu, i przez to stawać się dodatkami do żywności, które spełniać muszą ścisłe wymagania. Dodatkowo, katalizatory polimeryzacji nie mogą pozostawiać w żywicy resztek toksycznych albo przekraczających dozwolone limity.

W zakresie niniejszego wynalazku, korzystnymi katalizatorami polimeryzacji do polimeryzacji PVC i kompozycji PVC do kontaktu z żywnością są kompozycje organicznych nadtlenków katalizujące polimeryzację, zawierające peroksydiwęglan dialkilu i olefinowo nienasycone dialkilowe estry kwasu dikarboksylowego. Najkorzystniejsze są kompozycje zawierające estry dialkilowe kwasu maleinowego, w których grupy alkilowe zawierają 4 atomy C lub więcej. Jak podano powyżej, dialkilowe estry kwasu maleinowego zawierające mniej niż 4 atomy C mają skłonność do ulegania rozkładowi hydrolitycznemu podczas wytwarzania nadtlenku, ale mogą być dodawane do samego nadtlenku jako stabilizatory.

Jak podano powyżej, główną funkcją dialkilowych, olefinowo nienasyconych estrów kwasu dikarboksylowego w mieszaninie organicznego nadtlenku jest stabilizowanie organicznego nadtlenku, aby nie ulegał degradacji. Pod tym względem, gdy stosowana w produkcji jest taka stabilizowana kompozycja katalizatora, integralność i siła katalityczna nadtlenku organicznego jest chroniona i wytwarzany jest PVC o większej czystości. Jest to szczególnie istotne w wytwarzaniu PVC przeznaczonego do kontaktu z żywnością w celu minimalizacji zawartości substancji ulegających ekstrakcji. Uważa się, że możliwość ekstrakcji stabilizującej części mieszaniny katalizatora polimeryzacji o czystości spożywczej jest zmniejszona, częściowo przez kopolimeryzację etylenowo nienasyconej reszty kwasu dikarboksylowego z monomerami chlorku winylu podczas wytwarzania PVC, tak więc są one wprowadzane w małych stężeniach do łańcucha polimeru PVC, a zatem nie dadzą się wyekstrahować.

W wytwarzaniu związków PVC przeznaczonych do kontaktu z żywnością istotne jest, aby unikać niepożądanych resztek z reakcji katalizatora polimeryzacji i stabilizatorów katalizatora polimeryzacji, które mogą ulegać ekstrakcji.

PL 209 921 B1

2. Sieciowanie nienasyconych żywic poliestrowych

Przy sieciowaniu kompozycji nienasyconych żywic (które są również olefinowo nienasyconymi związkami) przez ogrzewanie w odpowiednich temperaturach sieciowania w obecności wolnorodnikowych czynników sieciujących, nowe stabilizowane kompozycje inicjatorowe peroksydiwęglanu według niniejszego wynalazku wykazują zwiększone działanie sieciujące w sieciowalnych kompozycjach nienasyconych żywic poliestrowych. Nienasycone żywice poliestrowe, które mogą być sieciowane przez nowe termicznie stabilizowane kompozycje peroksydiwęglanu dialkilu według wynalazku, zwykle zawierają nienasycony poliester i jeden albo więcej olefinowo nienasyconych monomerów.

Nienasyconymi poliestrami są, na przykład, poliestry otrzymywane podczas estryfikacji co najmniej jednego etylenowo nienasyconego dwu- lub wielokarboksylowego kwasu, bezwodnika lub halogenku kwasowego, takiego jak kwas maleinowy, kwas allilomalonowy, kwas tetrahydroftalowy i inne, z nasyconymi lub nienasyconymi di- albo poliolami, takimi jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, 1,2- i 1,3-propanodiole, 1,2-, 1,3- i 1,4-butanodiole, 2,2-dimetylo-1,3-propanodiol, 2-hydroksymetylo-2-metylo-1,3-propanodiol, 2-buteno-1,4-diol, 2-butyno-1,4-diol, 2,4,4-trimetylo-1,3-pentanodiol, glicerol, pentaerytryt, mannitol i inne. Mieszaniny takich kwasów di- albo wielokarboksylowych mogą być częściowo zastąpione przez nasycone kwasy di- albo wielokarboksylowe, takie jak kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas sebacynowy i inne i/lub przez aromatyczne kwasy di- lub wielokarboksylowe, takie jak kwas ftalowy, kwas trimelitowy. kwas piromelitowy, kwas izoftalowy. Zastosowane kwasy mogą być podstawione grupami, takimi jak halogenowce. Przykładami odpowiednich halogenowanych kwasów są, na przykład, kwas tetrachloroftalowy, kwas tetrabromoftalowy, 5,6-dikarboksy-1,2,3,4,7,7-heksachlorobicyklo(2.2.1)-hept-2-en i inne.

Inny składnik kompozycji nienasyconej żywicy poliestrowej, to jest zdolny do polimeryzacji monomer albo monomery, może to być korzystnie olefinowo nienasyconymi monomer, taki jak styren, α-metylostyren, p-metylostyren, chlorostyreny, bromostyreny, chlorek winylobenzenu, diwinylobenzen, maleinian diallilu, fumaran diallilu, fosforan triallilu, cyjanuronian triallilu, ftalan diallilu, fumaran diallilu, akrylan metylu, metakrylan metylu, metakrylan n-butylu, akrylan etylu i inne albo ich mieszaniny, które mogą ulegać kopolimeryzacji z tymi nienasyconymi poliestrami.

Korzystna kompozycja nienasyconych żywic poliestrowych zawiera, jako nienasycony poliester, produkt estryfikacji 1,2-propanodiolu (poliol), bezwodnika maleinowego (bezwodnik nienasyconego kwasu wielokarboksylowego) i bezwodnika ftalowego (bezwodnik aromatycznego kwasu dikarboksylowego), jak również składnik monomerowy-styren.

Przy użyciu jako katalizatorów sieciowania stabilizowanych kompozycji inicjatora peroksydiwęglanowego według niniejszego wynalazku mogą być sieciowane inne typy kompozycji nienasyconej żywicy poliestrowej. Żywice te, zwane winylowymi nienasyconymi żywicami estrowymi, składają się z winylowej żywicy estrowej i jednego albo więcej zdolnego do polimeryzacji składnika monomerowego.

Winylowa żywica estrowa może być wytworzona w reakcji chloroepoksydu, takiego jak epichlorohydryna, z odpowiednią ilością bisfenolu, takiego jak Bisfenol A [2,2-(4-hydroksyfenylo)propan)] w obecności zasady, takiej jak wodorotlenek sodu, która daje produkt kondensacji mający terminalne grupy epoksydowe pochodzące z chloroepoksydu. W kolejnej reakcji produktu kondensacji ze zdolnymi do polimeryzacji nienasyconymi kwasami karboksylowymi, takimi jak kwas akrylowy i metakrylowy, w obecności albo w nieobecności katalizatorów kwasowych albo zasadowych tworzy się winylowa żywica estrowa. Zwykle w celu ukończenia wytwarzania kompozycji nienasyconej winylowej żywicy estrowej jako zdolny do polimeryzacji monomer dodaje się styren.

Zwykle stosuje się temperatury około 20°C do 200°C i poziomy (ilości wystarczające do zainicjowania polimeryzacji lub sieciowania) nowych stabilizowanych kompozycji inicjatora peroksydiwęglanowego wynoszące około 0,05% do 5% albo więcej, korzystnie 0,10 do 4%), korzystniej 0,25% do 3% wagowych względem sieciowanej nienasyconej żywicy poliestrowej.

Kompozycje nienasyconej żywicy poliestrowej opisane powyżej mogą być napełniane różnymi materiałami, takimi jak siarka, szkło, włókna węglowe i borowe, sadze, krzemionki, krzemiany metali, iły, węglany metali, przeciwutleniacze (AO), stabilizatory termiczne, ultrafioletowe (UV) i świetlne, sensybilizatory, barwniki, pigmenty, przyspieszacze, tlenki metali, tak jak tlenek cynku, substancje spieniające, zarodki krystalizacji i inne.

3. Sieciowanie żywic z węglanu allilowo-diglikolowego (ADC)

Przy sieciowaniu lub polimeryzowaniu bis(węglanu allilu) glikolu dietylenowgo (ADC), CH2=CHCH2-O-C(=O)-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-C(=O)-O-CH2CH=CH2, przez ogrzewanie monomeru ADC w odpowiednich temperaturach sieciowania w obecności wolnorodnikowych środków sieciują12

PL 209 921 B1 cych, nowe stabilizowane kompozycje inicjatora peroksydiwęglanowego według niniejszego wynalazku wykazują zwiększone działanie sieciujące i polimeryzujące względem kompozycji monomeru ADC. ADC jest dostępny w handlu jako monomer CR-39™ (CAS REG nr (numer rejestracyjny Chemical Abstracts) 142-22-3) z firmy Pittsburgh Plate Glass Company (PPG), i jest otrzymywany w reakcji bis(chloromrówczanu) glikolu dietylenowego z alkoholem allilowym w obecności ługu (R. Dowbenko, w wyd. J.I. Kroschwitz i M. Howe-Grnat, Kirk-Othmer-Encyclopedia of Chemical Technology, „Allyl Monomers and Polymers, wydanie czwarte, Vol. 2, Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1995 str. 163-168). Monomer ADC może być sieciowany lub polimeryzowany sam albo z innymi komonomerami, takimi jak estry kwasu akrylowego, estry kwasu metakrylowego, estry allilowe, dikarboksylany diallilu (na przykład ftalan diallilu), bezwodnik maleinowy i inne monomery, w celu wytworzenia klarownych odlewów lub soczewek, które są przezroczyste, twarde, odporne na złamanie i odporne na działanie rozpuszczalnika. Sieciowanie albo polimeryzowanie kompozycji monomeru ADC prowadzi się w masie (w nieobecności rozpuszczalnika). Na ogół sieciowanie albo polimeryzowanie kompozycji monomeru ADC w celu wytworzenia odlewanych folii albo soczewek prowadzi się w dwóch etapach. Pierwszy etap obejmuje większą część polimeryzacji i zachodzi w obecności inicjatora sieciowania, zwykle peroksydiwęglanu niższego dialkilu, w temperaturach 35°C do 120°C. Czasy sieciowania lub polimeryzacji wynoszą od około 5 godzin do 50 godzin. Na ogół w pierwszym etapie stosuje się profil czas-temperatura. Przykładowy profil czas-temperatura podany jest poniżej.

Typowy harmonogram temperatury sieciowania przy sieciowaniu ADC

Czas (godziny)	Temperatura (°C)
0,0	61
1,0	62
3,0	64
7,0	68
8,0	69
8,5	74
9,0	79
9,5	86,5
10,0	96,5
10,5	115
10,75	85
11,0	65
11,25	40
1,5	30

Drugi etap sieciowania albo polimeryzowania kompozycji monomeru ADC obejmuje postsieciowanie czyli wygrzewanie żywicy ADC przez jedną do kilku godzin w temperaturze 100°C do 150°C. Przykładem post-sieciowania żywicy ADC są 2 godziny w 115°C.

Zwykłe stosuje się poziomy (ilości wystarczające do zainicjowania polimeryzacji lub sieciowania) nowych stabilizowanych kompozycji inicjatora peroksydiwęglanowego wynoszące około 1% do 6% lub więcej, korzystnie 2% do 5%, korzystniej 2,5% do 4% wagowych względem zdolnej do sieciowania albo polimeryzacji kompozycji monomeru ADC.

Kompozycje żywicy ADC opisane powyżej mogą być napełniane różnymi materiałami, takimi jak przeciwutleniacze (AO), stabilizatory termiczne, ultrafioletowe (UV) i świetlne, koloryzatory, dodatki fotochromowe i barwniki. Dodatkowo kompozycje żywicy ADC mogą zawierać dodatki takie jak polimery akrylowe i substancje zapobiegające kurczeniu - żywice akrylowe o niskim ciężarze cząsteczkowym, ujawnione w opisie patentowym US nr 4 217 433. Takie dodatki zapobiegające kurczeniu stosowane są w celu przeciwdziałania 14%o kurczeniu występują cemu przy polimeryzacji monomeru ADC.

PL 209 921 B1

We wszystkich przypadkach warunki czasu, temperatury i ciśnienia stosowane w dowolnym procesie polimeryzacji nie są traktowane w niniejszym wynalazku jako krytyczne, a więc w sposobach według niniejszego wynalazku stosowane mogą być warunki zwykle wykorzystywane przez specjalistów.

C. Metody preparatywne

Wytwarzanie nowych stabilizowanych kompozycji peroksydiwęglanowych

Peroksydiwęglan dialkilu będący składnikiem nowej, termicznie stabilizowanej kompozycji inicjatora peroksydiwęglanowego według niniejszego wynalazku może być wytworzony sposobami dobrze znanymi w tej dziedzinie (F. Strain i wsp., J. Am. Chem. Soc, 1950, 72, 1254-1263 i opis patentowy US nr 3 950 375).

Związki o wzorze I są związkami znanymi i są dostępne w handlu albo mogą być wytworzone metodami syntetycznymi znanymi specjaliście w dziedzinie chemii.

Nowe stabilizowane kompozycje inicjatora peroksydiwęglanowego mogą być również wytworzone przez zmieszanie 10 do 90%, korzystnie 20 do 50% wagowych, względem masy peroksydiwęglanu dialkilu, diestru nienasyconego kwasu dikarboksylowego o wzorze I z peroksydiwęglanem dialkilu w temperaturze -20°C do 20°C.

Poniższe przykłady podane są w celu dalszego zilustrowania najlepszych metod wykonania wynalazku; przykłady te dostarczają szczegółowych informacji, nie stanowiąc jednak ograniczenia zakresu ochrony.

P r z y k ł a d 1

Testy czasu rozkładu a) Wytworzenie próbek

Próbki czystego peroksydiwęglanu dialkilu i odpowiednich rozcieńczalników wytwarza się przez mieszanie rozcieńczalnika z ciekłym peroksydiwęglanem w temperaturze 0°C aż do całkowitego rozpuszczenia (zwykle 1-2 minuty). Roztwory umieszcza się w zamrażarce i pozostawia do zrównoważenia do -10°C.

b) Czas do rozkładu

Zrównowagowane próbki po 150 gramów umieszczano w kolbie Dewara na 500 ml zaopatrzonej w piankową pokrywę i termoparę. Próbki pozostawiono do ogrzania. Rozkład charakteryzuje gwałtowny rozkład na ciekłej powierzchni, któremu towarzyszy gwałtowne wydzielenie produktów rozkładu przez wylot naczynia. Od rozpoczęcia rozkładu zawartość naczynia zużywa się w ciągu 10 sekund albo szybciej. Rejestruje się czas potrzebny na rozpoczęcie rozkładu. W przypadku czystego peroksydiwęglanu di(2-etyloheksylu) nie zawierającego rozcieńczalnika, gwałtowny rozkład następuje po 7 godzinach. Termicznie stabilizują ce rozcień czalniki znacznie zwię kszają czas potrzebny na rozpoczęcie gwałtownego rozkładu. Obojętny rozcieńczalnik, taki jak bezwonna benzyna łąkowa (OMS) (25% wagowych) jedynie zwiększa czas rozkładu do 24 godzin. Tabela I przedstawia zastosowane rozcieńczalniki, ilość rozcieńczalników i czas potrzebny do rozkładu próbek 150 g wymienionych kompozycji peroksydiwęglanowych zawierających różne dodatki.

T a b e l a I

Nadtlenek	Rozcieńczalnik	Stabilizator	Czas do rozkładu
peroksydiwęglan di(2-etyloheksylu)	brak	brak	7 godzin
peroksydiwęglan di(2-etyloheksylu)	OMS (75%)	brak	24 godziny
peroksydiwęglan di(2-etyloheksylu)	OMS (75%)	wodoronadtlenek t-butylu (0,2%)	35 godzin
peroksydiwęglan di(2-etyloheksylu)	Maleinian dibutylu (75%)	brak	35 godzin
peroksydiwęglan di(sec-butylu)	OMS (60%)	brak	16 godzin
peroksydiwęglan di(sec-butylu)	Maleinian dibutylu (60%)	brak	31 godzin

Wyniki podane w tabeli I wskazują, że rozcieńczalniki, takie jak OMS i maleinian dibutylu, zwiększają czas rozkładu czystego peroksydiwęglanu di(2-etyloheksylu) i peroksydiwęglanu di(secbutylu) w teście czasu rozkładu. Jednakże najskuteczniejszymi rozcieńczalnikami stabilizującymi termicznie, co stwierdzono przez znaczny wzrost czasu w teście czasu do rozkładu, są rozcieńczalniki stabilizujące termicznie według niniejszego wynalazku, zgodne ze wzorem I.

PL 209 921 B1

P r z y k ł a d 2

Straty trwałości termicznej peroksydiwęglanu di(2-etyloheksylu)

Próbki peroksydiwęglanu di(2-etyloheksylu) (LUPEROX® 223), wytworzonego przez firmę Elf Atochem, North America, Inc.) zawierające przedstawione rozcieńczalniki poddano testom trwałości termicznej w łaźni o temperaturze, i przez czas przedstawione w tabeli II. Normalnie zalecana temperatura przechowywania materiału LUPEROX 223 wynosi -18°C (0°F), tak więc próbki peroksydiwęglanu dialkilu, zawierające i niezawierające dodatków, poddano testom trwałości na stratę aktywnego tlenu w temperaturze znacznie powyżej normalnie zalecanej do przechowywania. Wyniki tego testu trwałości przedstawione są w tabeli II.

Najbardziej nieoczekiwany był wzrost trwałości przy przechowywaniu. W wyższych temperaturach, przy obecności rozcieńczalnika według niniejszego wynalazku odnotowano w teście mniejsze straty niż w przypadku innych rozcieńczalników albo stabilizowanych produktów.

T a b e l a II

Nadtlenek	Rozcieńczalnik	Stabilizator	Strata po 4 tyg.	Strata po 8 tyg.	Strata po 12 tyg.
			5°C	10°C	5°C	10°C	5°C	10°C
Peroksydiwęglan di(2-etyloheksylu)	OMS	brak	5,7%	67,8%	42,7%	88,9%	72,9%	94,0%
Peroksydiwęglan di(2-etyloheksylu)	OMS	wodoronadtlenek t-butylu	4,8%	55,4%	23,9%	86,9%	66,2%	93,2%
Peroksydiwęglan di(2-etyloheksylu)	maleinian dibutylu	brak	4,9%	14,0%	9,1%	26,9%	15,2%	36,5%

P r z y k ł a d 3

Test temperatury rozkładu przyspieszanego autokatalitycznie (SADT) dla peroksydiwęglanu di(2-etyloheksylu) zawierającego rozcieńczalniki przedstawione w tabeli III.

Temperatura rozkładu przyspieszanego autokatalitycznie (SADT) stosowana jest przez producentów nadtlenków organicznych w celu określenia najniższej temperatury, w której kompozycja nadtlenku organicznego, w jego największym handlowym opakowaniu, ulegnie autokatalitycznemu rozkładowi przez jeden tydzień (Suggested Relative Hazard Classification of Organic Peroxides, Organic Peroxide Producers Safety Division, The Society of Plastic Industry, Inc., New York, str. 17-20, 1992). Test SADT pozwala ocenić również stopień zaawansowania rozkładu, jaki następuje w temperaturze SADT. Test jest dokładnie opisany w literaturze technicznej Oddziału Bezpieczeństwa Wytwórców Nadtlenków Organicznych (ang.- Organic Peroxide Producers Safety Division - OPPSD).

Testy SADT przeprowadza się na opakowaniach 3,6 kilogramowych (3,78 dm³) czystego peroksydiwęglanu di(2-etyloheksylu) (LUPEROX 223) w obecności i nieobecności przedstawionych rozpuszczalników. Otrzymane wyniki SADT zebrane są w tabeli III

T a b e l a III

Nadtlenek	Rozcieńczalnik	Stabilizator	SADT
peroksydiwęglan di(2-etyloheksylu)	brak	brak	10°C
peroksydiwęglan di(2-etyloheksylu)	OMS (25%)	brak	15°C
peroksydiwęglan di(2-etyloheksylu)	OMS (25%)	wodoronadtlenek t-butylu (0,2%)	20°C
peroksydiwęglan di(2-etyloheksylu)	maleinian dibutylu (25%)	brak	25°C

P r z y k ł a d 4

Dodatkowe testy utraty trwałości termicznej dla peroksydiwęglanów dialkilu

Próbki peroksydiwęglanów dialkilu przedstawione w tabeli IV rozcieńczone rozcieńczalnikami podanymi w tabeli poddano testom analogicznym do testu z przykładu 2, mierząc straty po 3 dniach w temperaturze 10°C, 15°C i 20°C.

Związki o wzorze I w sposób wyraźny zapewniają lepszą trwałość niż standardowy rozcieńczalnik OMS i mieszanina OMS/wodoro-nadtlenek t-butylu.

PL 209 921 B1

T a b e l a IV

Nadtlenek	Rozpuszczalnik	strata po 3 dniach w 10°C	strata po 3 dniach w 15°C	strata po 3 dniach w 20°C
peroksydiwęglan di(2-etyloheksylu)	OMS (25%)	1,7%	13,7%	63,4%
peroksydiwęglan di(2-etyloheksylu)	OMS/wodoronadtlenek t-butylu (25%/0,2%)	1,7%	4,5%	32,2%
peroksydiwęglan di(2-etyloheksylu)	maleinian dibutylu (25%)	1,0%	3,2%	11,7%
peroksydiwęglan di(2-etyloheksylu)	fumaran di-sec-butylu (25%)	1,2%	3,8%	17,9%
peroksydiwęglan di(2-etyloheksylu)	maleinian dioktylu (25%)	1,4%	4,1%	10,1%
peroksydiwęglan di(sec-butylu)	OMS (25%)	10,8%	26,0%	49,9%
peroksydiwęglan di(sec-butylu)	maleinian dioktylu (25%)	0,0%	1,0%	6,2%

P r z y k ł a d 5

Porównanie efektywności polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu z zastosowaniem peroksydiwęglanu di(2-etyloheksylu) (LUPEROX 223) i peroksyneodekanianu α-kumylu (LUPEROX 188), zwykłego niskotemperaturowego inicjatora PVC, przy użyciu zwykłych rozcieńczalników i typowego rozcieńczalnika o wzorze I i własności otrzymanych żywic.

W celu określenia wpływu inicjatorów stabilizowanych według niniejszego wynalazku i stabilizowanych w sposób konwencjonalny na konwersję monomeru chlorku winylu (MCW) w poli(chlorek winylu) (PVC) prowadzono procesy polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu w 58°C.

W tych procesach polimeryzacji chlorku winylu stosowano następującą recepturę:

Składnik	Części wagowe
monomer chlorku winylu	100
woda (dejonizowana)	200
alkohol poliwinylowy* (Alcotex® 72,5)	0,6
alkohol poliwinylowy* (Alcotex® 55-002)	0,2 jak wyszczególniono w poniższych tabelach

* alkohol poliwinylowy, wytwarzany przez firmę Harlow Chemical Company Ltd.

Procedura polimeryzacji

Reaktor do polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu zaopatrzony był w manometr, mieszadło mechaniczne, wężownice chłodzące i termopary do różnych pomiarów temperatur. Do naczynia dodano wodę i alkohole poliwinylowe. Naczynie zanurzono w łaźni wodnej w celu utrzymania temperatury. Gdy zawartość osiągnęła temperaturę polimeryzacji wynoszącą 58°C, do naczynia dodano pożądaną ilość monomeru chlorku winylu i 0,001% wagowych próbek inicjatora. Mierzono czas do spadku ciśnienia i do zakończenia reakcji polimeryzacji. Czasy do spadku ciśnienia podano w tabeli V.

Żywicę wydzielano i oczyszczano w zwykły sposób, po czym określano jej własności. Porowatość ftalanu dioktylu i czasy mieszania proszku przedstawione są w tabeli VI. Test porowatości ftalanu dioktylu bazuje na metodzie ASTM D3367. Test czasu mieszania proszku bazuje na metodzie ASTM D2396. Materiał zmieszano i uformowano w postać próbek do próby rozciągania, i testowano według metody ASTM D-638-99, typ 4. Wyniki próby rozciągania przedstawione są w tabeli VII. Próbki żywicy również mieszano i wytworzono w postaci kostek, i testowano stosując aparat Metrastat® (wytworzony przez firmę Metrastat S.A.). Próbki poddano działaniu temperatury 270°C w cyklu trzydziestominutowym. Zmieszane próbki miały identyczne osiągi w tej procedurze.

PL 209 921 B1

T a b e l a V

Rozcieńczalnik Luperox'u 188	Rozcieńczalnik Luperox'u 223	Czas do spadku ciśnienia
OMS	OMS	3 godz. 25 min.
OMS	Maleinian dibutylu	3 godz. 36 min
Maleinian dibutylu	OMS	3 godz. 38 min.
Maleinian dibutylu	Maleinian dibutylu	3 godz. 28 min.

OMS = bezwonna benzyna lakowa

T a b e l a VI Własności żywicy • Porowatość ftalanu dioktylu (DOP)

- porowatość cząstek PVC na podstawie absorpcji DOP

- 0,354 (maleinian dibutylu) vs 0,369 (OMS) - brak różnic • Czas mieszania proszku

- czas potrzebny na zaadsorbowanie wszystkich składników przez PVC

- 378 s (maleinian dibutylu) vs 402 s (OMS) - brak różnic

T a b e l a VII

Wyniki próby rozciągania

Żywica	Naprężenie przy maksimum (MPa)	Odkształcenie przy maksimum (%)
maleinian dibutylu	16,41±0,17	360±9,3
rozcieńczalnik OMS	16,48±0,30	330±31

Zastrzeżenia patentowe

Claims (15)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kompozycja peroksydiwęglanu dialkilowego i związku stabilizującego, znamienna tym, że zawiera stabilizująco skuteczną ilość, od 10 do 90% wagowych w odniesieniu do masy peroksydiwęglanu dialkilowego, co najmniej jednego związku o wzorze I ο ο i li u 2

   R—O-C—CH=CH-C—Ο—R²

   WZÓRI w którym R¹ i R² są takie same lub różne i wybrane są z grupy obejmującej grupy alkilowe o 4 do 20 atomach węgla, cykloalkilowe o 6 do 10 atomach węgla, arylowe o 6 do 10 atomach węgla, aralkilowe o 7 do 11 atomach węgla i ich mieszaniny i gdzie ugrupowanie butenodiowe jest ewentualnie 2-alkilopodstawione.

   ₁
2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera związek o wzorze I, w którym R¹ ₂ i R² wybrane są z grupy obejmującej grupy alkilowe o 4 do 20 atomach węgla, atomy wę gla i grupy arylowe o 6 do 9 atomach węgla.
3. 3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera związek o wzorze I wybrany z grupy obejmującej maleinian di-n-butylu, fumaran di-n-butylu, maleinian diizobutylu, maleinian di-t-butylu, fumaran diizobutylu i fumaran di-t-butylu.
4. 4. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienna tym, że zawiera peroksydiwęglan dialkilu o wzorze II

   PL 209 921 B1 ο ο

   4 II II 5

   R—O-C-OO-C—OR⁵ WZÓR II w którym R⁴ i R⁵ są takie same lub różne i wybrane są z grupy obejmującej podstawione albo niepodstawione grupy alkilowe o 2 do 22 atomach węgla, podstawione lub niepodstawione grupy bicykloalkilowe o 7 do 9 atomach węgla i podstawione lub niepodstawione grupy aralkilowe o 7 do 12 atomach węgla, gdzie podstawnikami grup alkilowych są jedna lub więcej grupa alkilowa o 1 do 4 atomach węgla, alkoksylowa o 1 do 6 atomach węgla albo fenoksylowa, podstawnikami grup cykloalkilowych są jedna lub więcej grupa alkilowa o 1 do 4 atomach węgla, a podstawnikami grup aralkilowych są jedna lub więcej grupa alkilowa o 1 do 4 atomach węgla, atom chloru, bromu, grupa metoksylowa albo karboksylowa.
5. 5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, ż e zawiera peroksydiwęglan dialkilu o wzorze II, w którym R⁴ i R⁵ są takie same lub różne i wybrane są z grupy obejmującej podstawione albo niepodstawione grupy alkilowe i podstawione lub niepodstawione grupy cykloalkilowe.
6. 6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, ż e zawiera peroksydiwęglan dialkilu o wzorze II, w którym R⁴ i R⁵ są takie same lub różne i oznaczają podstawioną albo podstawioną grupę alkilową o 2 do 22 atomach węgła.
7. 7. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera peroksydiwęglan dialkilu wybrany z grupy obejmującej peroksydiwęglan di-n-propylu, peroksydiwęglan diizopropylu, peroksydiwęglan di-sec-butylu i peroksydiwęglan di(2-etyloheksylu).
8. 8. Sposób wytwarzania kompozycji peroksydiwęglanu dialkilu, w którym co najmniej jeden chloromrówczan alkilu poddaje się reakcji z wodnym nadtlenkiem wodoru w mieszaninie reakcyjnej zawierającej wodny roztwór zasady, znamienny tym, że dodaje się, od 10% do 90% wagowych w odniesieniu do peroksydiwę glanu dialkilu, zwią zku o wzorze I

   Ο Ο i li u 2

   R—ο—c—CH=CH-C—Ο—R²

   WZÓRI w którym R¹ i R² są takie same lub różne i wybrane są z grupy obejmującej grupy alkilowe o 4 do 20 atomach węgla, cykloalkilowe o 6 do 10 atomach węgla, arylowe o 6 do 10 atomach węgla, aralkilowe o 7 do 11 atomach węgla i ich mieszaniny i gdzie ugrupowanie butenodiowe jest ewentualnie 2-alkilopodstawione, do mieszaniny reakcyjnej przed rozpoczęciem reakcji, w czasie rozpoczęcia reakcji albo w dowolnym momencie podczas reakcji między chloromrówczanem alkilu i wodnym nadtlenkiem wodoru, albo do peroksydiwęglanu dialkilu utworzonego w tej reakcji przed jego oczyszczaniem albo w czasie oczyszczania.
9. 9. Sposób wedł ug zastrz. 8, znamienny tym, ż e zwią zek o wzorze I dodaje się do mieszaniny po zakończeniu reakcji między chloromrówczanem alkilu i wodnym nadtlenkiem wodoru, przed wydzieleniem surowego peroksydiwęglanu dialkilu z mieszaniny reakcyjnej.
10. 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że związek o wzorze I dodaje się do surowego peroksydiwęglanu dialkilu po wydzieleniu utworzonego surowego peroksydiwęglanu dialkilu z mieszaniny reakcyjnej, a przed oczyszczaniem albo w trakcie oczyszczania peroksydiwęglanu dialkilu.
11. 11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że związek o wzorze I dodaje się do mieszaniny reakcyjnej przed rozpoczęciem albo w momencie rozpoczęcia reakcji pomiędzy chloromrówczanem alkilu i wodnym nadtlenkiem wodoru.
12. 12. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że związek o wzorze I dodaje się do mieszaniny reakcyjnej podczas reakcji chloromrówczanu alkilu i wodnego nadtlenku wodoru.
13. 13. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 8 do 12, znamienny tym, że związek o wzorze I jest zgodny z zastrzeżeniami 2 albo 3.

    PL 209 921 B1
14. 14. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 8 do 13, znamienny tym, że peroksydiwęglan dialkilowy jest zgodny z którymkolwiek z zastrzeżeń 4 do 7.
15. 15. Sposób polimeryzacji chlorku winylu, z wytworzeniem poli(chlorku winylu) odpowiedniego do kontaktu z żywnością, znamienny tym, że obejmuje traktowanie chlorku winylu inicjująco skuteczną ilością kompozycji zdefiniowanej w zastrz. 1 do 7 w takich warunkach czasu, temperatury i ciśnienia, które są wystarczające do inicjacji i przeprowadzenia do końca tej polimeryzacji chlorku winylu.