JPH049365A - １―フェニルシクロヘキシルペルオキシ―２―エチルヘキサノエートおよびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ビニル系単量体の重合開始剤として優れた、
新規な過酸エステルである１−フェニルシクロヘキシル
ペルオキシ−−２−エチルヘキサノエートに関するもの
である。

〈従来の技術〉 ペルオキシエルテル類が塩化ビニル、アクリル酸エステ
ルおよびスチレンなどのビニル系単量体の重合開始剤と
して使用できることは一般に知られており、例えば特公
昭５１−３８７５２号公報、特公昭４８−１６９９４号
公報および特開昭６１−１４３４０２号公報などに記載
されてぃる。

しかしながらボリマー工業では、経済的見地から高価な
生産設備の追加建設を伴うことなくポリマーの生産性を
増大させることが望まれている。

この理由から、より活性の高い重合開始剤が従来より望
まれている。つまり１高活性な重合開始剤を用いること
により、重合速度を高め重合時間を短縮させることがで
きるのである。

このような技法による生産性向上は、特に塩化ビニルの
重合において有用であるとされている。

なぜなら、塩化ビニルの重合では、ポリマーの重合度は
重合速度には依存せず重合温度によって決まる。従って
、高活性な重合開始剤を用いて重合速度を高くしても、
重合温度が一定であればその重合度が変わることがない
からである。

この重合度によってポリ塩化ビニルの物性、例えば耐熱
変形性及び耐衝撃性などが変化する。

従って、種々の用途に応じた物性を持つ重合体を得るに
は、各々特定の重合温度で重合しなければならない。

例えば、平均重合度１３００のポリ塩化ビニルを得ると
きには５２℃で重合を行い、平均重合度１０００のポリ
塩化ビニルを得るためには５７℃で重合を行わなければ
ならない。

このため、種々の重合温度において最適な活性を持つ重
合開始剤が各々必要となる。

ポリ塩化ビニルのうち平均重合度が７００〜１０００で
ある塩化ビニル重合体はフィルム及びシートなどとして
最適な物性を有しているので、工業上これらに多用され
ている。これら重合体は一般に、重合温度５７〜７０℃
という比較的高い温度における重合により得られる。

従来、このような比較的高い温度における重合には、ベ
ンゼン中０．１１０Ω／ｆｌ濃度における分解半減期が
１０時間となる温度（以下、１０時間半減期温度と略記
する）が５０℃から６５℃の範囲である開始剤が単独で
用いられるか、もしくはそれらよりも１０時間半減期温
度が低い範囲、即ち３０℃から５５℃の範囲にある開始
剤と併用されている。

従来よりこのような比較的高温で活性のある重合開始剤
としては、ラウロイルペルオキシド（６２℃）、３，３
．５−）リメチルヘキサノイルペルオキシド（５９，５
℃）（特開昭５８−１６８６０８号公報）ｔ−プチルベ
ルオキシピパレード（５５℃）及びｔ−アミルベルオシ
キビバレート（５３℃）（特開昭５７−４４６０４号公
報）などが知られている。さらにクミルペルオキシ−２
−エチルヘキサノエート（６５℃）（特開昭４８−５６
６３９）などの過２−エチルヘキサン酸から誘導される
ペルオキシエステルも知られている。

また、併用される比較的低温活性な重合開始剤の例とし
ては、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート が知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 これら従来より知られている比較的高温において活性の
ある重合開始剤にはそれぞれ問題があった。

即ち、クミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（
以下、ＣＨＥと略記する）、ラウロイルペルオキシド（
以下、ＬＰＯと略記する）及び、３、３．５−トリメチ
ルヘキサノイルペルオキシド（以下、ＩＮＦＯと略記す
る）は、６５℃以下の重合温度では重合効率が低く，重
合時間が長かったり、多量使用しなければ重合が完結し
ないという点で経済的に問題があった。

さらに、ｔ−プチルペルオキシビｙ＜レード（以下、Ｂ
ＰＶと略記する）及びｔ−アミルベルオシキビバレート
（ｌ！下、ＡＰＶと略記する）は、前記ＣＥＨなどに比
べ確かに高活性であるが、５５℃以下の重合温度ではむ
しろ活性が高すぎるため重合後半での発熱が大きくなり
、重合温度が制御しにくいという問題があった。特に夏
期において、重合器冷却用冷却水の温度が上がって重合
器の冷却能力が低下すると、重合温度の制御が益々困難
となる．重合温度が正しく制御されない場合，塩化ビニ
ル重合体の重合度分布が目的とした分布と異なってくる
ため、物理的性質、加工性に著しい悪影響を与え、結果
として得られる重合体の着色、熱安定性及び機械的性質
の低下などをもたらす、さらに場合によっては、急激な
発熱のために重合機内温度の調節が不可能となり、爆発
の危険さえ伴うことがあるあ。

そのため、重合時間の短縮を達成する為より適した活性
を持ち、かつ物性良好な重合体を与える重合開始剤が引
続き要求されている。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の従来技術の持つ課題について長期
にわたって研究した結果、文献未知の新ｔｌｉ化合物１
−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−−２−エチルヘ
キサノエートが塩化ビニルの重合において従来用いられ
ていた上記開始剤のもつ課題を解決できる開始剤である
ことを確認して本発明を完成した。

本発明の過酸エステルは過−２エチルへキサン酸から誘
導されるものであり、同じカルボン酸構造を有する従来
の開始剤、例えばＣＥＨに比べ極めて分解半減期温度が
低く、またＢＰＶやＡＰＶなどよりは高温活性であるた
め、上記従来の開始剤の問題点が解決できるのである。

即ち、本発明は新規な過酸エステルである１−フェニル
シクロヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
、１−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−２−エチル
ヘキサノエートを有効成分とするビニル単量体の重合開
始剤、塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体及び
これと共重合可能な単量体を重合させる際に、重合開始
剤として１−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−２−
エチルヘキサノエートを単独で使用するか、あるいはベ
ンゼン中の０．１モル濃度液における半減期が１０時間
となる温度が３０〜５５℃の範囲にあるペルオキシエス
テル、ジアンルペルオキシド及びペルオキシジカーボネ
ートのうち少なくとも１種よりなる重合開始剤と併用す
ることを特徴とする塩化ビニルの重合方法に関するもの
である。

本発明の１−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−−２
−エチルヘキサノエートは、実施例１に示されるように
ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペルトルにより同定され、か
つ例えば以下のようにして得ることができる。

即ち、２−エチルへキサン酸クロライドと。

１−フェニルシクロへキシルヒドロペルオキシドを水酸
化ナトリウムか水酸化カリウムまたはピリジンのような
アミン類を触媒として、通常のペルオキシエステルと同
様の反応条件下で得られる。

即ち、溶媒として芳香族炭化水素（例えばトルエン、エ
チルベンゼン）または脂肪族炭化水素（例えばペンタン
、ヘキサン、オクタン、石油ナフサ、ミネラルスビリー
２ト）またはイソパラフィンを主成分とする脂肪族炭化
水素（例えば商品名「シェルゾール」　；シェル化学社
製）を用いて合成するかまたは合成後希釈して用いるこ
とが出来る。なお反応温度は、−１０℃〜３０℃程度で
ある。

前記の２−エチルヘキサン酸クロライドとは２−エチル
ヘキサン酸に塩素化剤、例えばＰＣｌ３　、ＰＯＣｌ３
．５ＯＣ１２等を反応サセた後に、反応混合物から酸ク
ロライド生成物を単離させてつくることができる。

また、■−フェニルシクロへキシルヒドロペルオキシド
は、強酸触媒、例えば硫酸、リン酸、過填素酸、イオン
交換樹脂の酸体またはＰ−１ルエンスルホン酸の存在に
おいては、１−フェニルシクロへキサノールを過剰の過
酸化水素で処理してつくることができる。

本発明の１−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−−２
−エチルヘキサノエートを重合開始剤とする塩化ビニル
単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、例え
ばエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、
アクリル酸エステル類等がある。

前記単量体の重合に際しての１−フェニルシクロヘキシ
ルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの単量体に対
する添加量は一般に、塩化ビニル系単量体の仕込量１０
０重量部に対して純品換算で０．００１〜１重量部であ
り、好ましくは０．０１−０．５重量部である。その量
が０．００１重量部未満では重合速度が遅くなる傾向に
ある。また１重量部を越えると重合反応の制御が困難と
なり、得られる重合体の物性も低下する傾向にあるので
好ましくない。

また前記の１−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−−
２−エチルヘキサノエートに併用する具体的なペルオシ
キエステルとしては、ｔ−プチルベルオキシネオデカエ
−１−（４６，５℃）、ｔ−オクチルペルオキシネオデ
カノエート（以下、ＯＮＤと略記する）　　（４０，７
℃）、クミルペルオキシネオデカノエート（３６，６℃
）など、ジアンルペルオキシドとしてはインブチリルペ
ルオキシド（以下、ＩＢＰＯと略記する）　　（３２，
５℃）などであり、ペルオキシジカーボネートとしては
、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート
（以下ＯＦＦと略記する）　　（４３，４℃）、ジーｎ
−プロビルペルオキシジカーポネー）　（４０，５℃）
、ジイソプロビルペルオキシジカーポネー）　（４０，
５℃）などである。

これらの併用する重合開始剤の添加量は適宜選択すれば
よいが１通常１−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエートの１１＝加最に対し重量で１
７４〜４倍量である。

本発明において用いる重合方法は通常は懸濁重合である
が、本発明になる重合開始剤を用いる以外は通常の処方
でなんら問題ない。

重合温度は一般に２０〜７５℃であり、好ましくは３０
〜６５℃の温度範囲である。重合温度が１０℃未満では
重合時間が長くなる傾向にあり、一方７５℃を越えると
重合開始剤の寿命が短くなり、高重合転化率に到達させ
ることが困難となるので好ましくない。

〈発明の効果〉 本発明の１−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−−２
−エチルヘキサノエートは、新規化合物であり、従来技
術で知られている２−エチルヘキサン酸から誘導される
ペルオキシドよりも分解半減期がきわめて短いという特
徴を有している。

さらに１本発明の１−フェニルシクロヘキシルペルオキ
シ−ドはビニル系単量体の重合の重合開始剤として単独
で用いるか、あるいは特定の重合開始剤と併用すること
により、従来の重合開始剤よりも早い重合速度をうるこ
とができる。同時に重合温度の制御が容易であるので、
得られる重合体の物性を損なうことなく、重合サイクル
時間を短縮させ、生産容量を増大させることができる。

〈実　施　例〉 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

（１−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−−２−エチ
ルヘキサノエートの合成及び１０時間半減期温度の測定
） 実施例１ 攪拌機をそなえた２００腸Ｑ４つロフラスコに３０％水
酸化カリウム水溶液３７．３ｇを入れ、攪拌上液温を１
０℃に保ちながら、９５％１−フェニルシクロヘキシル
ヒドロペルオキシド２２．３ｇとベンゼン３０ｇの混合
物を添加した。更に攪拌下、液温を１５℃に保ちつつ２
−エチルヘキサン酸クロライド１６．３ｇを７分間で滴
下した。液温を２５℃まで上げ２時間攪拌を続けた後、
冷水４０ｇを加え更に５分間攪拌した。水相を分離し、
５％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇで洗浄した後、水で
３回洗浄した。この溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾
燥後、真空下ベンゼンを除去した結果、淡黄色液体とし
て目的物１７．５ｇを得た。その活性酸素量は４．６７
％であり、計算により純度９３％、収率５１モル％であ
った。

この物質の同定は、ＩＲおよびＮＭＲスペクトルで確認
した。

ＩＲスペクトル（ＣＣ１４）： ／Ｄゼン環伸縮振動　１５９５，１４９０．１４５０ｃ
ｍＣ＝Ｏ伸縮振動　　　　　　１７７０ｃｍ−１ＮＭＲ
スペクトル（ＣＣ１４）： ＧＨ２０Ｈ２ ■ ■ Ｈｏ：　δ　０．７０　　、ｔ、３Ｈ、Ｈ■：　δ　０
．７９　　、ｔ、：ＪＨ、Ｈｏ：　６０．８９〜１．５
３　　、ｍ　　、８Ｈ、Ｈｏ：　６１．２７　〜２．１
５　　、ｍ　　、１０Ｈ、Ｈ■：　δ　２．０２　　、
　　ｍ　　、ＩＨＨ■：　６７．２１　〜？、５１　　
、ｍ　　、５）［。

即ち得られた物質は１−フェニルシクロヘキシルペルオ
キシ−２−エチルヘキサノエートであるとを確認した０
次にこの新規化合物についてベンゼンを溶媒として熱分
解テストを行って（濃度：０．１モル／ｉ）その１０時
間半減期温度を求めた。

また比較のために、公知の過２−エチルヘキサン酸誘導
体エステルについても同様に１０時間半減期温度（Ｔ＋
ｏ）を求めた０以上の結果を表−１に示す。

この結果から、本発明の１−フェニルシクロヘキシルペ
ルオキシ−−２−エチルヘキサノエート（（以下、ＰＣ
ＨＥＨと略記する）は先行技術の過２−エチルヘキサン
酸エステルよりも分解半減期温度が短く、より低温活性
であることがわかる・ さらに、ＰＣＨＥＨは従来から用いられているＬＰＯお
よびＩＮＦＯにくらべ低温活性であり、またＢＰＶおよ
びＡＰＶにくらべ高温活性であることがわかる。つまり
ＰＣＨＥＨはＩＮＦＯとＲＰＶの中間の活性を持つ開始
剤といえる。

表−１ ＰＣＨＥＨ：フェニルシクロへキシルペルオ半シー２−
エチルへ亭すノエートＬＰＯ：ラウａイルペルオキシド ＩＮＰＯ：３，５．５−トリメチルへ半すノイルペルオ
キシドＢＰＶ：ｔ−プチルベルオキシビＩＣレートＡＰ
Ｖ：ｔ−７ミルベルオ半シピパレート（塩化ビニル重合
） 実施例２ 容量３Ｊ２のステンレス製オートクレーブの、２゜１ｇ
の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを溶解した脱イオン交換水
１４００ｇをいれ、更にＰＣＨＥＨを純品換算で０．４
９ｇを添加した。オートクレーブ内の空気を脱気して窒
素置換し再び脱気した後、塩化ビニル単量体７００ｇを
加え、攪拌下５７℃にて８時間を行った。反応終了後、
未反応の単量体を排出し、塩化ビニル重合体を濾別した
。得られた白色粉末を洗浄した後、真空で乾燥した１重
量から塩化ビニル重合体の収率は８３％であり、平均重
合度は９９０であった。また重合温度の制御性の判定と
して反応中の重合温度を調べた０反応中の最大温度と設
定温度との差から温度制御性を次のように評価した。そ
れらの結果を表−２に示す。

重合温度制御性の評価 実施例３，４ 表−２に示されるように実施例２において重合開始剤の
ＰＣＨＥＨの添加量、重合温度を変えた以外は、実施例
２に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。それぞれ
の結果を表−２に示す。

実施例５ 表−２に示されるように実施例２において重合開始剤と
してＰ　ＣＨＥ　ＨＯ，４９ｇにかえて、Ｐ　ＣＨＥ　
Ｈｏ、２１ｇに加えＯＮ　Ｄ　０．２１ｇを用いた以外
は実施例２に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。

その結果を表−２に示す。

実施例６．７ 表−２に示されるように実施例５において重合開始剤と
してＯＮＤのかわりにＩＢＰＯおよびＯＰ　Ｆｏ、２１
ｇをそれぞれＰＣＨＥＨｏ、２１ｇに加えて用いた以外
は実施例５に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。

それぞれの結果を表−２に示す。

実施例８ 表−２に示されるように実施例２において塩化ビニル単
量体７００ｇの代わりに塩化ビニル単量体６３０ｇと酢
酸ビニル単量体７０ｇを用い、重合開始剤のＰＣＨＥＨ
の添加量と重合温度をかえた以外は実施例２に準じて重
合を行った。その結果を表−２に示す。

比較例１ 表−２に示されるように実施例２において重合開始剤と
してＰ　ＣＨＥ　Ｈｏ、４９ｇにかえて、従来より知ら
れている過２−エチルヘキサン酸エステルとして、クミ
ルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（ＣＥＨ）０．
４９ｇを用いた以外は実施例２に準じて塩化ビニル単量
体の重合を行った。その結果を表−２に示す。

比較例２．３ 表−２に示されるように実施例２において、重合開始剤
としてＰ　ＣＨＥ　Ｈ０，４９ｇにかえて、ＩＮＰＯま
たはＢＰＶをそれぞれ０．４９ｇ用いた以外は実施例２
に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。それぞれの
結果を表−２に示す。

比較例４ 表−２に示されるように実施例７において重合開始剤と
してＰ　ＣＨＥ　ＨＯ，４９ｇとＯＰ　Ｐ　０．４９ｇ
にかえて、ＣＥ　ＨＯ，４９ｇとＯＰ　Ｆ　０．４９ｇ
を用いた以外は実施例７に準じて塩化ビニル単量体の重
合を行った。その結果を表−２に示す。

比較例５．６ 表−２に示されるように実施例７において重合開始剤と
してＰＣＨＥＨｏ、４９ｇ　にかえ、ＩＮＦＯ！？＝は
Ｂ　Ｐ　Ｖ　Ｏ）　０．４９ｇをそれぞれＯＰ　Ｐ　０
．４９ｇに加えて用いた以外は実施例２に準じて塩化ビ
ニル単量体の重合を行った。それぞれの結果を表−２に
示す。

以上、表−２より明らかなように本発明の重合開始剤を
用いると、従来のＣＥＨ及びＩＮＦＯを用いた場合に比
べ重合体収率がきわめて高い。または従来のＢＰＶを用
いた場合には重合温度が設定温度以上に上昇するため重
合温度の制御が困難であるのに対し、本発明の重合開始
剤を用いた方法では重合温度は設定温度に一定に保たれ
、重合速度の制御が容易である。重合温度が設定値に保
たれない場合、得られる重合体の物性が損なわれるなど
の問題が生じるので好ましくない。

（スチレンの重合） 実施例９ スチレンｉｆに重合開始剤として、ＰＣＨＥＨＯ６０２
モルを溶解した試料溶液１０１ｇを、内容量２０ｍＱの
ガラスアンプルに添加し、アンプルを真空脱気した後溶
融して封管した。アンプルを７０”Ｃの恒温水槽中に入
れ、塊状重合を行った。その後、所定時間ごとにアンプ
ルを取り出し１反応液をベンゼンに溶解させ、ガスクロ
マトグラフィーを用い内部標準法により未反応の単量体
を定量して重合転化率を算出した。その結果、６時間後
の重合転化率は６７％であった。各反応時間における重
合転化率を表−３に示す。

比較例７ 実施例９において重合開始剤としてＰＣＨＥＨの代わり
にＩＮＦＯを用いた以外は実施例９に準じてスチレンの
重合を行った。その結果、６時間後の重合転化率は４７
％であった。その結果を表−３に示す。

表−３ ＰＣ’ＨＥＨ：　　フェニルシクａヘキシルペルオ亭シ
ー２−エチルヘキサノエートＩＮＰＯ：　　３，５．５
−トリメチルヘキサノイルペルオキシド本発明のペルオ
キシドが、従来のペルオキシドに比べ重合活性が高いこ
とがわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）１−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−２−エ
   チルヘキサノエート。
2. （２）１−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−２−エ
   チルヘキサノエートを有効成分とするビニル系単量体の
   重合開始剤。
3. （３）塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体及び
   これと共重合可能な単量体を重合させる際に、重合開始
   剤として１−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−２−
   エチルヘキサノエートを用いることを特徴とする塩化ビ
   ニルの重合方法。
4. （４）塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体及び
   これと共重合可能な単量体を重合させる際に、重合開始
   剤として （Ａ）１−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−２−エ
   チルヘキサノエート及び （Ｂ）ベンゼン中の０．１モル濃度液における半減期が
   １０時間となる温度が３０〜５５℃の範囲にあるペルオ
   キシエステル、ジアンルペルオキシド及びペルオキシジ
   カーボネートのうち少なくとも１種を併用することを特
   徴とする塩化ビニルの重合方法。