PL210021B1 - Kompozycja do farbowania utleniającego włókien keratynowych, sposoby farbowania włókien keratynowych oraz przybory o kilku przedziałach lub zestawy do farbowania ludzkich włókien keratynowych - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy kompozycji do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, zawierającej w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik oksydacyjny, a ponadto co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany lub jedną z jego soli, co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny i co najmniej jeden polimer kationowy lub amfoteryczny, w którym gęstość ładunku kationowego jest równa lub wyższa od 2 milirównoważników/gram.

Wynalazek dotyczy też sposobów i przyborów lub zestawów do farbowania z użyciem wspomnianej kompozycji.

Znane jest farbowanie włókien keratynowych, a w szczególności ludzkich włosów, kompozycjami farbującymi, zawierającymi prekursory barwników oksydacyjnych, zwane generalnie „zasadami utlenialnymi”, w szczególności o- lub p-fenylenodiaminy, o- lub p-aminofenole i zasady heterocykliczne.

Prekursory barwników oksydacyjnych są związkami początkowo bezbarwnymi lub słabo zabarwionymi, które rozwijają swą zdolność barwienia włosa w obecności utleniaczy, prowadząc do tworzenia związków barwnych. Tworzenie tych związków barwnych jest wynikiem albo kondensacji oksydacyjnej „zasad utlenialnych” ze sobą, albo kondensacji oksydacyjnej „zasad utlenialnych” ze związkami, będącymi modyfikatorami barwienia czyli „środkami sprzęgającymi”, które są generalnie obecne w kompozycjach farbują cych stosowanych do farbowania utleniają cego i stanowią je zwł aszcza m-fenylenodiaminy, m-aminofenole, m-difenole i pewne związki heterocykliczne.

Różnorodność cząsteczek branych pod uwagę, które stanowią z jednej strony „zasady utlenialne”, a z drugiej strony „środki sprzęgające”, umożliwia otrzymanie bogatego zakresu kolorów.

Te zasady utlenialne i te środki sprzęgające są użyte do sporządzania preparatów z podłożem lub nośnikami, pozwalającymi na ich nakładanie na włókna keratynowe po zmieszaniu ze środkiem utleniającym. Te podłoża są generalnie wodne i zawierają zwykle jeden lub kilka środków powierzchniowo czynnych.

Tak więc, zalecano już stosowanie kwasów tłuszczowych jako anionowego środka powierzchniowo czynnego w połączeniu z polimerem kationowym lub amfoterycznym i niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym. Te połączenia pozwalają na uzyskanie kompozycji do farbowania utleniającego, które dają odcienie mające bardzo dobre właściwości farbujące. Jednakże, prowadzi się dalej poszukiwanie nośników jeszcze polepszających cechy uzyskanego zabarwienia.

Dokument patentowy FR nr 2 714 289 dotyczy kompozycji do farbowania włosów zawierającej co najmniej jeden określony polimer kondycjonujący, który występuje w kompozycji w określonej ilości. Takie kompozycje są stosowane dla ulepszania stanu traktowanych włosów, takich jak rozplątywanie mokrych włosów. Kompozycje ujawnione w tym dokumencie mogą być stosowane podczas kilku zabiegów na włosach, takich jak farbowanie. Mogą one również zawierać jonowe lub niejonowe surfaktanty, pośród których wymienia się polioksyalkilenowane kwasy eterokarboksylowe.

Żadne ujawnienie z tego dokumentu nie doprowadzi znawcy tej dziedziny do faktu, jakoby intensywność koloru otrzymana przy użyciu barwnika utlenialnego mogła być ulepszona przez połączenie tych trzech składników z kompozycji według wynalazku. W istocie, ten dokument wymienia jedynie efekt kondycjonowania kompozycji tam opisanej.

Dokument patentowy DE nr 3 044 738 dotyczy kompozycji zawierających co najmniej jeden amfoteryczny polimer i co najmniej jeden kationowy polimer. Takie kompozycje są skuteczne do kondycjonowania włosów. Kompozycje według tego dokumentu mogą także zawierać niejonowe lub jonowe surfaktanty, jak również dodatki wśród których cytuje się barwniki. Dokument ten nie sugeruje znawcy tej dziedziny wiedzy, że kompozycje tam zastrzegane mogą być stosowane dla ulepszenia intensywności otrzymywanego koloru.

Dokument FR nr 2 680 682 dotyczy kompozycji kosmetycznych zawierających mieszaninę określonych polimerów kationowych. Taka mieszanina polimerów nadaje skórze gładkości. Jeśli chodzi o włosy, to wykazują one ulepszone właściwości kondycjonowania, rozplątywania jak również gładkości. Kompozycja ujawniona w tym dokumencie może także zawierać surfaktanty. Dokument ten nie sugeruje również połączenia wszystkich wymaganych składników kompozycji według wynalazku, w celu ulepszenia intensywności otrzymywanego koloru przy uż yciu barwników oksydacyjnych.

Dokument EP nr 733 355 dotyczy szamponu farbującego zawierającego barwnik bezpośredni, anionowy surfaktant odpowiadający 25% wagowych całkowitej ilości wagowej surfaktantów anionowych i oksyetylenowany amid kwasu alkiloeterokarboksylowego. Pośród listy anionowych surfaktanPL 210 021 B1 tów, które można ewentualnie stosować w kompozycji wymienia się polioksyalkilenowane kwasy eterokarboksylowe. Przeciwstawiony dokument nie jest związany w żaden sposób z ograniczonym rozwiązaniem według wynalazku gdyż nie ujawnia kompozycji według wynalazku.

Ponadto, znawca tej dziedziny wiedzy nie znajdzie użytecznej informacji w powyższym dokumencie, aby udoskonalić kompozycję farbującą zawierającą barwniki utlenialne. W istocie, dokument ten dotyczy bezpośredniego farbowania włosów.

Po rozległych badaniach prowadzonych nad powyższym problemem Zgłaszający obecnie stwierdził, że można otrzymać kompozycje do farbowania utleniającego, które pozwalają na uzyskanie odcieni jeszcze mocniejszych i bardziej chromatycznych, wprowadzając do kompozycji farbującej co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany lub jedną z jego soli, co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny i co najmniej jeden polimer kationowy lub amfoteryczny, w którym gę stość ł adunku kationowego jest równa lub wyż sza od 2 milirównoważ ników/gram.

To stwierdzenie jest podstawą niniejszego wynalazku.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest więc kompozycja do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, zawierająca w ś rodowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik oksydacyjny i charakteryzują ca się tym, że zawiera ponadto co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany o wzorze 1:

R-[-O-C3H6-]p-[-O-C2H4-]n-O-CH2-COO-A (1) w którym:

R oznacza grupę lub mieszaninę grup alkilowych lub alkenylowych liniowych lub rozgałęzionych ^{o C}8^-C22^, n oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 2-24, p oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 0-6,

A oznacza atom wodoru lub te ż Na, K, Li, ½ Mg lub resztę monoetanoloaminy, amonu lub trietanoloaminy, lub jedną z jego soli, co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny i co najmniej jeden polimer kationowy lub amfoteryczny, w którym gęstość ładunku kationowego jest równa lub wyższa od 2 milirównoważników/gram, przy czym niejonowe środki powierzchniowo są wybrane z grupy utworzonej przez:

1) alkohole tłuszczowe zawierające 8-22 atomów węgla i oksyetylenowane przez 1-10 moli tlenku etylenu;

2) alkohole tłuszczowe mono- lub poliglicerolowane o następującym wzorze 2: RO-[-CH2-CH(CH2OH)-O-]m-H (2) w którym:

R oznacza grupę nasyconą lub nienasyconą, liniową lub rozgałęzioną, zawierającą 8-40 atomów węgla, korzystnie 10-30 atomów węgla, m oznacza liczbę , wynoszą c ą 1-30, korzystnie 1-10.

Korzystnym przedmiotem wynalazku jest kompozycja gotowa do użycia do farbowania utleniającego włókien keratynowych, która zawiera w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jedną kompozycję, taką jak opisano powyżej i co najmniej jeden środek utleniający.

Przez kompozycję gotową do użycia rozumie się dla celów niniejszego wynalazku, kompozycję przeznaczoną do niezwłocznego nałożenia na włókna keratynowe, to znaczy, która może być przechowywana jako taka przed użyciem lub powstawać ze zmieszania tuż przed użyciem dwóch lub kilku kompozycji.

Wynalazek dotyczy też sposobu farbowania utleniającego włókien keratynowych, szczególności ludzkich włókien keratynowych, takich jak włosy, polegającego na nałożeniu na włókna kompozycji farbującej określonej powyżej, zawierającej w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik oksydacyjny, przy czym kolor jest wywołany przy pH alkalicznym, obojętnym lub kwaśnym za pomocą kompozycji utleniającej, zawierającej w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden utleniacz, która jest zmieszana dokładnie w momencie użycia z powyższą kompozycją farbującą lub która jest nakładana sekwencyjnie bez pośredniego spłukiwania, przy czym kompozycja farbująca i kompozycja utleniająca zawierają ponadto rozłożone dowolnie między nimi, co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany lub jedną z jego soli określone powyżej, co naj4

PL 210 021 B1 mniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny określony powyżej i co najmniej jeden polimer kationowy lub amfoteryczny, w którym gęstość ładunku kationowego jest równa lub wyższa od 2 milirównoważników/gram.

W alternatywnym wariancie wymienionego sposobu wyżej określone: kwas(y) eterokarboksylowy(e) polioksyalkilenowany(e) lub ich sole, niejonowy(e) środek(i) powierzchniowo czynny(e) i polimer(y) kationowy(e) lub amfoteryczny(e), w których gęstość ładunku kationowego jest równa lub wyższa od 2 milirównoważników/gram, są zebrane w tej samej kompozycji farbującej lub utleniającej, a zwłaszcza w kompozycji farbującej według wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest również przybór do farbowania o kilku przedziałach lub „zestaw” do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, który obejmuje jeden przedział zawierający kompozycję farbującą określoną powyżej, obejmującą w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik oksydacyjny oraz drugi przedział zawierający kompozycję utleniającą, obejmującą utleniacz w środowisku odpowiednim do farbowania, przy czym powyższe kompozycja farbująca i kompozycja utleniająca zawierają ponadto, rozłożone dowolnie między nimi, co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany lub jego sole określone powyżej, co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny określony powyżej i co najmniej jeden polimer kationowy lub amfoteryczny, w którym gęstość ładunku kationowego jest równa lub wyższa od 2 milirównoważników/gram.

W alternatywnej odmianie wykonania przyboru lub zestawu wedł ug wynalazku powyż ej określone: kwas(y) eterokarboksylowy(e) polioksyalkilenowany(e) lub ich sole, niejonowy(e) środek(i) powierzchniowo czynny(e) i polimer(y) kationowy(e) lub amfoteryczny(e), w których gęstość ładunku kationowego jest równa lub wyższa od 2 milirównoważników/gram, są zebrane w tej samej kompozycji farbującej lub utleniającej, a zwłaszcza w kompozycji farbującej według wynalazku.

Kwasy eterokarboksylowe oksyalkilenowane i ich sole

Kwasy eterokarboksylowe oksyalkilenowane lub ich sole stosowane korzystnie według niniejszego wynalazku wybiera się spośród związków o wzorze 1, w którym R oznacza grupę lub mieszaninę grup alkilo (C12-C14), oleilowej, cetylowej, stearylowej; grupę nonylofenylową lub oktylofenylową, A oznacza atom wodoru lub sodu, p = 0 i n zawiera się w zakresie 2-20, korzystnie 2-10.

Jeszcze korzystniej stosuje się związki o wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową o C12, A oznacza atom wodoru lub sodu, p = 0 i n mie ś ci się w zakresie 2-10.

Wśród produktów handlowych można korzystnie stosować produkty sprzedawane przez firmę Chem Y pod nazwami:

Akypo^® NP 70 (R = nonylofenyl, n = 7, p = 0, A = H),

Akypo^® NP 40 (R = nonylofenyl, n = 4, p = 0, A = H),

Akypo^® OP 40 (R = oktylofenyl, n = 4, p = 0, A = H),

Akypo^® OP 80 (R = oktylofenyl, n = 8, p = 0, A = H),

Akypo^® OP 190 (R = oktylofenyl, n = 19, p = 0, A = H),

Akypo^® RLM 38 (R = alkil (C12-C14), n = 3,8, p = 0, A = H),

Akypo^® RLM 38 NV (R = alkil (C12-C14), n = 4, p = 0, A = Na),

Akypo^® RLM 45 (R = alkil (C12-C14), n = 4,5, p = 0, A = H),

Akypo^® RLM 45 NV (R = alkil (C12-C14), n = 4,5, p = 0, A = Na),

Akypo^® RLM 100 (R = alkil (C12-C14), n = 10, p = 0, A = H),

Akypo^® RLM 100 NV (R = alkil (C12-C14), n = 10, p = 0, A = Na),

Akypo^® RLM 130 (R = alkil (C12-C14), n = 13, p = 0, A = H),

Akypo^® RLM 160 NV (R = alkil (C12-C14), n = 16, p = 0, A = Na),

Akypo^® RO 20 (R = oleil, n = 2, p = 0, A = H),

Akypo^® RO 90 (R = oleil, n = 9, p = 0, A = H),

Akypo^® RCS 60 (R = cetyl/stearyl, n = 6, p = 0, A = H),

Akypo^® RS 60 (R = stearyl, n = 6, p = 0, A = H),

Akypo^® RS 100 (R = stearyl, n = 10, p = 0, A = H),

Akypo^® RO 50 (R = oleil, n = 5, p = 0, A = H), lub przez firmę Sandoz pod nazwami:

Sandopan ACA-48 (R = cetyl/stearyl, n = 24, p = 0, A = H),

Sandopan DTC-Acid (R = alkil o C13, n = 6, p = 0, A = H),

Sandopan DTC (R = alkil o C13, n = 6, p = 0, A = Na),

Sandopan LS 24 (R = alkil (C12-C14), n = 12, p = 0, A = Na),

PL 210 021 B1

Sandopan JA 36 (R = alkil o C13, n = 18, p = 0, A = H), i zwł aszcza produkty sprzedawane pod nastę pującymi nazwami:

Akypo^® NP 70,

Akypo^® NP 40,

Akypo^® OP 40,

Akypo^® OP 80,

Akypo^® RLM 25,

Akypo^® RLM 45,

Akypo^® RLM 100,

Akypo^® RO 20,

Akypo^® RO 50,

Akypo^® RLM 38.

Kwasy eterokarboksylowe oksyalkilenowane lub ich sole stanowią 2-15%, korzystnie 3-10% całkowitego ciężaru kompozycji farbującej oraz od 0,5 do 15%, korzystnie od 0,7 do 10% całkowitego ciężaru kompozycji gotowej do użytku (zawierającej utleniacz).

Niejonowe środki powierzchniowo czynne

Niejonowe środki powierzchniowo czynne są związkami dobrze znanymi jako takie (patrz zwłaszcza pod tym względem „Handbook of Surfactants” przez M. R. Portera, wydanie Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, str. 116-178). Tak więc, można je wybrać zwłaszcza spośród (lista nie ograniczająca) alkoholi, α-dioli, alkilofenoli polietoksylowanych lub polipropoksylowanych o łańcuchu tłuszczowym zawierającym np. 8-22 atomów węgla, przy czym ilość grup tlenku etylenu lub tlenku propylenu może wynosić zwłaszcza 1-50. Można też wymienić kopolimery tlenku etylenu i propylenu, kondensaty tlenku etylenu i propylenu z alkoholami tłuszczowymi, amidy tłuszczowe polietoksylowane, zawierające korzystnie 2-30 moli tlenku etylenu, alkohole tłuszczowe, mono- lub poliglicerolowane zawierające przeciętnie 1-30 grup glicerolu i amidy tłuszczowe poliglicerolowane zawierające przeciętnie 1-5 grup glicerolu, zwłaszcza 1,5-4; oksyetylenowane estry kwasów tłuszczowych i sorbitanu, zawierające 2-30 moli tlenku etylenu, estry kwasów tłuszczowych i sacharozy, estry kwasów tłuszczowych i glikolu polietylenowego, alkilopoliglikozydy, pochodne N-alkiloglukaminy, tlenki amin, takie jak tlenki alkilo(C10-C14)amin lub tlenki N-acyloaminopropylomorfoliny.

Według wynalazku stosuje się:

1) alkohole tłuszczowe zawierające 8-22 atomów węgla i oksyetylenowane przez 1-10 moli tlenku etylenu (1-10 OE). Wśród nich można zwłaszcza wymienić alkohol laurylowy 2 OE, alkohol laurylowy 3 OE, alkohol decylowy 30 E i alkohol decylowy 50 E.

2) alkohole tłuszczowe mono- lub poliglicerolowane, które można przedstawić następującym wzorem 2:

RO-[-CH2-CH(CH2OH)-O-]m-H (2) w którym:

R oznacza grupę nasyconą lub nienasyconą, liniową lub rozgałęzioną, zawierającą 8-40 atomów węgla, korzystnie 10-30 atomów węgla, m oznacza liczbę, wynoszącą 1-30, korzystnie 1-10.

Jako związki tego typu można wymienić alkohol laurylowy z 4 molami glicerolu (nazwa INGI: Polyglyceryl-4 lauryl ether), alkohol laurylowy z 1,5 mola glicerolu, alkohol oleilowy z 4 molami glicerolu (nazwa INGI: Polyglyceryl-4 oleyl ether), alkohol oleilowy z 2 molami glicerolu (nazwa INCI: Polyglyceryl-2 oleyl ether), alkohol cetearylowy z 2 molami glicerolu, alkohol cetearylowy z 6 molami glicerolu, alkohol oleocetylowy z 6 molami glicerolu i oktadekanol z 6 molami glicerolu.

Alkohol tłuszczowy może stanowić mieszaninę alkoholi tłuszczowych, tak samo jak wartość m oznacza wartość statystyczną, co znaczy, że w produkcie handlowym może współistnieć kilka rodzajów alkoholi tłuszczowych poliglicerolowanych w postaci mieszaniny.

Wśród alkoholi tłuszczowych mono- i poliglicerolowanych szczególniej korzystne jest użycie alkoholu o C8/C10 na 1 mol glicerolu, alkoholu o C10/G12 na 1 mol glicerolu i alkoholu o C12 na 1,5 mola glicerolu.

Środek lub środki powierzchniowo czynne niejonowe stanowią 2-40%, korzystnie 4-20% całkowitego ciężaru kompozycji farbującej i 0,5-40%, korzystnie 1-20% całkowitego ciężaru kompozycji gotowej do użycia (zawierającej utleniacz).

PL 210 021 B1

Polimery kationowe lub amfoteryczne

Polimery kationowe lub amfoteryczne według niniejszego wynalazku powinny wykazywać gęstość ładunku kationowego równą lub wyższą od 2 milirównoważników na gram.

Gęstość ładunku można określić zgodnie z metodą Kjeldahla. Generalnie mierzy się ją przy pH 3,9. Metoda Kjeldahla jest dobrze znana fachowcowi i opisana np. dla metody mikro Kjeldahla w:

AACC: approved methods of American Association of Cereal Chemists, 9^th ed. St. Paul, MN (1995),

AOAC: official methods of analysis of AGAG Inernational, 16^th ed. Arlington, VI (1995) i dla metody pół mikro Kjeldahla w:

Vogel A. I.: Elementary Practical Organic Chemistry, Part 3: „Quantitative Organic Analysis”, Longman Group.

Polimery kationowe o gęstości ładunku kationowego równej lub wyższej od 2 milirównoważników na gram można korzystnie wybrać z grupy utworzonej przez:

(1) czwartorzędowe polimery winylopirolidonu i winyloimidazolu, takie jak np. produkty sprzedawane pod nazwami Luviquat^® FC 905^®, FC 550^® i FC 370^® przez towarzystwo B.A.S.F.

(2) homopolimery i kopolimery zawierające w łańcuchu ugrupowania o następującym wzorze 3:

w którym k i t są równe 0 lub 1, suma k + t jest równa 1; R4 i R5, jednakowe lub różne, oznaczają grupę alkilową, zawierającą 1-8 atomów węgla, grupę hydroksyalkilo (C1-C5), grupę amidoalkilo (C1-C4) albo R4 i R5 oznaczają łącznie z atomem azotu, z którym są związane, grupę piperydynylową lub morfolinylową;

R6 oznacza atom wodoru lub grupę metylową;

X^- oznacza anion.

Korzystnie, R4 i R5, jednakowe lub różne, oznaczają grupę alkilową, zawierającą 1-4 atomów węgla; X^- oznacza anion, taki jak bromek, chlorek, octan, boran, cytrynian, winian, wodorosiarczan, wodorosiarczyn, siarczan, fosforan. Takie polimery opisano zwłaszcza we francuskim opisie patentowym FR nr 2 080 759 i w jego dodatkowym certyfikacie nr 2 190 406.

Wśród nich można zwłaszcza wymienić homopolimer chlorku dimetylodialliloamoniowego (Polyquaternium 6), sprzedawany pod nazwą „Merquat^® 100” przez towarzystwo Calgon i jego homologi o wagowo średniej małej masie cząsteczkowej i kopolimery chlorku dimetylodialliloamoniowego i akrylamidu, sprzedawane pod nazwą „Merquat^® 550”.

(3) czwartorzędowe polimery diamoniowe, zawierające powtarzające się ugrupowania o następującym wzorze 4:

w którym:

PL 210 021 B1

R7, R8, R9 i R10, jednakowe lub różne, oznaczają grupy alifatyczne, alicykliczne lub aryloalifatyczne, zawierające 1-20 atomów węgla lub niższe grupy hydroksyalkiloalifatyczne, albo też R7, R8, R9 i R10 razem lub oddzielnie tworzą z atomami azotu, z którymi są związane, grupy heterocykliczne, zawierające ewentualnie drugi heteroatom inny niż azot, lub też R7, R8, R9 i R10 oznaczają grupę alkilową o C1-C6, liniową lub rozgałęzioną, podstawioną grupą nitrylową, estrową, acylową, amidową lub -CO-O-R11-D lub -CO-NH-R11-D, w których R11 oznacza alkilen, a D czwartorzędową grupę amoniową;

A1 i B1 oznaczają grupy polimetylenowe, zawierające 2-20 atomów węgla, liniowe lub rozgałęzione, nasycone lub nienasycone, które mogą zawierać, związane lub wstawione w łańcuch główny, jeden lub kilka pierścieni aromatycznych, albo jeden lub kilka atomów tlenu, siarki lub grup sulfotlenkowych, sulfonowych, disiarczkowych, aminowych, alkiloaminowych, hydroksylowych, czwartorzędowych amoniowych, ureidowych, amidowych lub estrowych, oraz X^- oznacza anion;

A1, R7 i R8 mogą tworzyć z dwoma atomami azotu, z którymi są związane, pierścień piperazynowy; poza tym, jeśli A1 oznacza grupę alkilenową lub hydroksyalkilenową, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą, B1 może również oznaczać grupę -(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-, w której n wynosi 1-100, korzystnie 1-50 i D oznacza:

a) resztę glikolu o wzorze -O-Z-O-, gdzie Z oznacza grupę węglowodorową liniową lub rozgałęzioną, albo grupę, odpowiadającą jednemu z następujących wzorów:

- (CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-,

- [CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-, gdzie x i y oznaczają liczbę całkowitą 1-4, oznaczającą stopień polimeryzacji określony i jedyny albo jakąkolwiek liczbę 1-4, oznaczającą średni stopień polimeryzacji;

b) resztę diaminy bis-drugorzędowej, takiej jak pochodna piperazyny;

c) resztę diaminy bis-pierwszorzędowej o wzorze -NH-Y-NH-, gdzie Y oznacza grupę węglowodorową liniową lub rozgałęzioną, albo też dwuwartościową grupę: -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-,

d) grupę ureilenową o wzorze -NH-CO-NH-.

Polimery kationowe, zawierające ugrupowania o wzorze 4 mają liczbowo średnią masę cząsteczkową, generalnie wynoszącą 1000-100000.

W tych polimerach X^- oznacza anion chlorkowy lub bromkowy. Polimery tego typu opisano zwłaszcza we francuskich opisach patentowych nr nr FR 2 320 330, FR 2 270 846, FR 2 316 271, FR 2 336 434 i FR 2 413 907 i w opisach patentowych nr US 2 273 780, US 2 375 853, US 2 388 614, US 2 454 547, US 3 206 462, US 2 261 002, US 2 271 378, US 3 874 870, US 4 001 432, US 3 929 990, US 3 966 904, US 4 005 193, US 4 025 617, US 4 025 627, US 4 025 653, US 4 026 945 i US 4 027 020.

Wśród nich można stosować zwłaszcza polimery, które są utworzone z powtarzających się ugrupowań o następującym wzorze 6:

Ν-ΙΟΗ,Ιϋ-Ν-ΙϋΗ,Ιρ.

R ^2Χ· i ^K13 Κ_ί$ (6) w którym R12, R13, R14 i R15, jednakowe lub różne, oznaczają grupę alkilową lub hydroksyalkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, n i p oznaczają liczby całkowite w zakresie 2-20.

Zwłaszcza korzystne są związki o wzorze 6, w którym R12, R13, R14 i R15 oznaczają grupę metylową lub etylową.

Szczególnie korzystne są polimery kationowe o wzorze 6, w którym R12, R13, R14 i R15 oznaczają grupę metylową, n = 3, p = 6 i X = Cl, a zwłaszcza te o ciężarze cząsteczkowym określonym przez chromatografię permeacyjno-żelową, wynoszącym 9500-9900 [polimer o wzorze 10)].

Innymi szczególnie korzystnymi polimerami kationowymi o wzorze 6 są takie, w których R12 i R13 oznaczają grupę metylową, R14 i R15 oznaczają grupę etylową, n = p = 3, a X = Br i zwłaszcza te, które

PL 210 021 B1 wykazują ciężar cząsteczkowy, określony przez chromatografię permeacyjno-żelową, 1200 [polimer o wzorze 11)].

CH₃ CH₃

-{- (CH₂)j -NMCH,)₆ -]— ch₃ ch₃ (10)

CH₃ C₂H₅

-4-n^(ch₂)₃-n⁺hch₂)₃4—

I Br | BrCH₃ C₂H₅ (11)

Wymienione polimery z ugrupowaniami o wzorze 10 i 11 są wytworzone i opisane we francuskim opisie patentowym nr FR 2 270 846.

(4) czwartorzędowe polimery diamoniowe utworzone z ugrupowań o następującym wzorze 5:

ch₃ ^x X' CH₃

i. L —N — (CH₂)-NH-CO-D-NH- (CK₂)_p - N - (CH₂)₂ - O - (CH₂)₂ — ch₃ ch₃ (5) w którym:

p oznacza liczbę całkowitą w zakresie od 1 do 6,

D może oznaczać liczbę 0 lub może oznaczać grupę -(CH2)r-CO-, w której r oznacza liczbę równą 4 lub 7 oraz

X^- oznacza anion.

Polimery kationowe, zawierające ugrupowania o wzorze 5 są opisane zwłaszcza w zgłoszeniu patentowym nr EP-A-122 324.

Spośród tych polimerów korzystne są te o masie cząsteczkowej, mierzonej na drodze NMR węgla 13, mniejszej od 100000 i o wzorze, w którym:

p oznacza liczbę całkowitą w zakresie od 1 do 6,

D może oznaczać liczbę 0 lub może oznaczać grupę -(CH2)r-CO-, w której r oznacza liczbę równą 4 lub 7 oraz

X^- oznacza anion pochodny kwasu organicznego lub nieorganicznego.

Spośród wymienionych polimerów z ugrupowaniami o wzorze 5 korzystne są jeszcze te, w których p jest równe 3 oraz

a) D oznacza grupę -(CH2)4-CO-, X oznacza atom chloru, przy czym masa cząsteczkowa, mierzona na drodze NMR węgla 13 (NMR ¹³C) wynosi 5600; polimer tego typu jest proponowany przez firmę Miranol pod nazwą Mirapol-ADl;

PL 210 021 B1

b) D oznacza grupę -(CH2)7-CO-, X oznacza atom chloru, przy czym masa cząsteczkowa, mierzona na drodze NMR węgla 13 (NMR ¹³C) wynosi 8100; polimer tego typu jest proponowany przez firmę Miranol pod nazwą Mirapol-AZl;

c) D oznacza liczbę 0, X oznacza atom chloru, przy czym masa cząsteczkowa, mierzona na drodze NMR węgla 13 (NMR ¹³C) wynosi 25500; polimer tego typu jest proponowany przez firmę Miranol pod nazwą Mirapol-A15;

d) „Block Copolymer” utworzony z ugrupowań odpowiadających polimerom opisanym w punktach a) i c), proponowany przez firmę Miranol pod nazwami Mirapol-9 (masa cząsteczkowa NMR ¹³C 7800), Mirapol-175 (masa cząsteczkowa NMR ¹³C 8000), Mirapol-95 (masa cząsteczkowa NMR ¹³C 12500).

Jeszcze korzystniejszy według wynalazku jest polimer z ugrupowaniami o wzorze 5, w którym p jest równe 3, D oznacza liczbę 0, X oznacza atom chloru, a masa cząsteczkowa, mierzona na drodze NMR węgla 13 (NMR ¹³C) wynosi 25500. Wymienione polimery kationowe z ugrupowaniami o wzorze 5 moż na wytworzyć wedł ug sposobów opisanych w opisach patentowych nr US 4 157 388, US nr 4 390 689, US nr 4 702 906, US nr 4 719 282.

Polimery amfoteryczne są polimerami, obejmującymi ugrupowania K i M rozłożone statystycznie w łańcuchu polimerowym, gdzie K oznacza ugrupowanie pochodzące od monomeru, zawierającego co najmniej jeden atom zasadowego azotu i M oznacza ugrupowanie pochodzące od monomeru kwasowego, zawierającego jedną lub kilka grup karboksylowych albo sulfonowych, albo też K i M mogą oznaczać grupy pochodzące od obojnaczych monomerów karboksybetain lub sulfobetain.

K i M mogą też oznaczać kationowy łańcuch polimerowy, zawierający aminowe grupy pierwszorzędowe, drugorzędowe, trzeciorzędowe lub czwartorzędowe, w których co najmniej jedna grupa aminowa niesie grupę karboksylową lub sulfonową, związaną za pośrednictwem grupy węglowodorowej, lub też K i M stanowią część łańcucha polimeru z grupą etyleno-a,e-dikarboksylową, w której jedna z grup karboksylowych przereagowała z poliaminą, zawierającą jedną lub kilka aminowych grup pierwszorzędowych lub drugorzędowych.

Szczególniej korzystne według wynalazku są polimery amfoteryczne, odpowiadające podanej wyżej definicji i wykazujące gęstość ładunku kationowego > 2 milirównoważników/gram i wybrane z grupy utworzonej przez kopolimery kwasu akrylowego i związku dimetylodialliloamoniowego proponowane pod nazwami Merquat^® 280, Merquat^® 295 i Merquat^® Plus 3330 przez firmę Calgon.

Polimery kationowe i amfoteryczne o gęstości ładunku kationowego równej lub wyższej od 2 milirównoważników na gram stanowią korzystnie 0,2-5% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji farbującej i korzystnie 0,05-5% całkowitego ciężaru kompozycji gotowej do użycia (zawierającej utleniacz).

Barwniki utlenialne

Barwniki utlenialne nadające się do użycia według wynalazku wybiera się spośród zasad utlenialnych i/lub środków sprzęgających.

Kompozycje według wynalazku zawierają korzystnie co najmniej jedną zasadę utlenialną.

Zasady utlenialne nadające się do użycia w ramach niniejszego wynalazku są wybrane spośród zasad oksydacyjnych klasycznie znanych w farbowaniu utleniającym, z których można zwłaszcza wymienić o- i p-fenylenodiaminy, zasady podwójne, o- i p-aminofenole, następujące zasady heterocykliczne oraz ich sole addycyjne z kwasem. Można zwłaszcza wymienić:

- (I) p-Fenylenodiaminy o następującym wzorze 7 oraz ich sole addycyjne z kwasem:

nr₁r₂

R,

NH.

(7)

PL 210 021 B1

We wzorze 7:

R1 oznacza atom wodoru, grupę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4, polihydroksyalkilową o C2-C4, alkoksy (C1-C4) alkilo (C1-C4), alkilową o C1-C4, podstawioną grupą azotową, grupą fenylową lub 4'-aminofenylową;

R2 oznacza atom wodoru, grupę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4 lub polihydroksyalkilową o C2-C4, alkoksy (C1-C4) alkilo (C1-C4) lub alkilową o C1-C4, podstawioną grupą azotową;

R1 i R2 mogą też tworzyć z atomem azotu, który je niesie, grupę heterocykliczną azotową o 5 lub 6 członach, ewentualnie podstawioną jedną lub kilkoma grupami alkilo, hydroksy lub ureido;

R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, taki jak atom chloru, grupę alkilową o C1-C4, sulfo, karboksy, monohydroksyalkilową o C1-C4 lub grupę hydroksyalkoksy o C1-C4, acetyloaminoalkoksy o C1-C4, mesyloaminoalkoksy o C1-C4 lub karbamoiloaminoalkoksy o C1-C4;

R4 oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupę alkilową o C1-C4.

Wśród grup azotowych o powyższym wzorze 7 można wymienić zwłaszcza grupę amino, monoalkilo (C1-C4) amino, dialkilo (C1-C4) amino, trialkilo (C1-C4) amino, monohydroksyalkilo (C1-C4) amino, imidazoliniową i amoniową.

Spośród p-fenylenodiamin o powyższym wzorze 7 można szczególniej wymienić p-fenylenodiaminę, p-tolilenodiaminę, 2-chloro-p-fenylenodiaminę, 2,3-dimetylo-p-fenylenodiaminę, 2,6-dimetylo-p-fenylenodiaminę, 2,6-dietylo-p-fenylenodiaminę, 2,5-dimetylo-p-fenylenodiaminę, N,N-dimetylo-p-fenylenodiaminę, N,N-dietylo-p-fenylenodiaminę, N,N-dipropylo-p-fenylenodiaminę, 4-amino-N,N-dietylo-3-metyloanilinę, N,N-bis(e-hydroksyetylo)-p-fenylenodiaminę, 4-N,N-bis(e-hydroksyetylo)amino-2-metyloanilinę, 4-N,N-bis(e-hydroksyetylo)amino-2-chloroanilinę, 2-e-hydroksyetylo-p-fenylenodiaminę, 2-fluoro-p-fenylenodiaminę, 2-izopropylo-p-fenylenodiaminę, N-(e-hydroksypropylo)-p-fenylenodiaminę, 2-hydroksymetylo-p-fenylenodiaminę, N,N-dimetylo-3-metylo-p-fenylenodiaminę, N,N-(etylo,e-hydroksyetylo)-p-fenylenodiaminę, N-(e,Y-dihydroksypropylo)-p-fenylenodiaminę, N-(4'-aminofenylo)-p-fenylenodiaminę, N-fenylo-p-fenylenodiaminę, 2-e-hydroksyetyloksy-p-fenylenodiaminę, 2-e-acetyloaminoetyloksy-p-fenylenodiaminę, N-(e-metoksyetylo)-p-fenylenodiaminę, 2-metylo-1-N-e-hydroksyetylo-p-fenylenodiaminę, N-(4-aminofenylo(-3-hydroksypirolidynę i ich sole addycyjne z kwasem.

Wśród p-fenylenodiamin o powyższym wzorze 7 szczególnie korzystna jest p-fenylenodiamina, p-tolilenodiamina, 2-izopropylo-p-fenylenodiamina, 2-e-hydroksyetylo-p-fenylenodiamina, 2-e-hydroksyetyloksy-p-fenylenodiamina, 2,6-dimetylo-p-fenylenodiamina, 2,6-dietylo-p-fenylenodiamina, 2,3-dimetylo-p-fenylenodiamina, N,N-bis(e-hydroksyetylo)-p-fenylenodiamina, 2-chloro-p-fenylenodiamina oraz ich sole addycyjne z kwasem.

- (II) Przez zasady podwójne rozumie się według wynalazku związki zawierające co najmniej dwa pierścienie aromatyczne, z którymi są związane grupy aminowe i/lub hydroksylowe.

Wśród zasad podwójnych, nadających się do użycia jako zasady utlenialne w kompozycjach farbujących zgodnych z wynalazkiem, można zwłaszcza wymienić związki odpowiadające następującemu wzorowi 8 oraz ich sole addycyjne z kwasem:

- Z1 i Z2, jednakowe lub różne, oznaczają grupę hydroksylową lub -NH2, która może być podstawiona grupą alkilową o C1-C4 lub członem wiążącym Y;

- człon wiążący Y oznacza łańcuch alkilenowy, zawierający 1-14 atomów węgla, liniowy lub rozgałęziony, który może być przerwany lub zakończony jedną lub kilkoma grupami azotowymi i/lub jedPL 210 021 B1 nym lub kilkoma heteroatomami, takimi jak atom tlenu, siarki lub azotu i ewentualnie podstawiony jedną lub kilkoma grupami hydroksylowymi lub alkoksy o C1-C6;

- R5 i R6 oznaczają atom wodoru lub chlorowca, grupę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4, polihydroksyalkilową o C2-C4, aminoalkilową o C1-C4 lub człon wiążący Y;

- R7, R8, R9, R10, R11 i R12, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru, człon wiążący Y lub grupę alkilową o C1-C4; przy czym przyjmuje się, że związki o wzorze 8 zawierają tylko jeden człon wiążący Y na cząsteczkę.

Wśród grup azotowych o powyższym wzorze 8 można wymienić zwłaszcza grupę aminową, monoalkilo (C1-C4) aminową, dialkilo (C1-C4) aminową, trialkilo (C1-C4) aminową, monohydroksyalkilo (C1-C4) aminową, imidazoliniową i amoniową.

Wśród podwójnych zasad o powyższym wzorze 8 można szczególniej wymienić N,N'-bis(e-hydroksyetylo)-N,N'-bis(4'-aminofenylo)-1,3-diaminopropanol, N,N'-bis(e-hydroksyetylo)-N,N'-bis(4'-aminofenylo)etylenodiaminę, N,N'-bis(4-aminofenylo)tetrametylenodiaminę, N,N'-bis(e-hydroksyetylo)-N,N'-bis(4-aminofenylo)tetrametylenodiaminę, N,N'-bis(4-metyloaminofenylo)tetrametylenodiaminę, N,N'-bis(etylo)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metylofenylo)etylenodiaminę, 1,8-bis(2,5-diaminofenoksy)-3,5-dioksaoktan oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Spośród tych podwójnych zasad o wzorze 8 szczególnie korzystne są N,N'-bis(e-hydroksyetylo)-N,N'-bis(4'-aminofenylo)-1,3-diaminopropanol, 1,8-bis(2,5-diaminofenoksy)-3,5-dioksaoktan lub jedna z ich soli addycyjnych z kwasem.

- (III) p-Aminofenole odpowiadające następującemu wzorowi 9 oraz ich sole addycyjne z kwasem:

nh₂

O)

We wzorze 9:

- R13 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, takiego jak fluor, grupę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4, alkoksy (C1-C4) alkilo (C1-C4), aminoalkilową o C1-C4 lub hydroksyalkilo (C1-C4) aminoalkilową o C1-C4,

- R14 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, takiego jak fluor, grupę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4, polihydroksyalkilową o C2-C4, aminoalkilową o C1-C4, cyjanoalkilową o C1-C4 lub alkoksy (C1-C4) alkilową o C1-C4.

Wśród p-aminofenoli o powyższym wzorze 9 można szczególniej wymienić p-aminofenol, 4-amino-3-metylofenol, 4-amino-3-fluorofenol, 4-amino-3-hydroksymetylofenol, 4-amino-2-metylofenol, 4-amino-2-hydroksymetylofenol, 4-amino-2-metoksymetylofenol, 4-amino-2-aminometylofenol, 4-amino-2-(e-hydroksyetyloaminometylo)fenol oraz ich sole addycyjne z kwasem.

- (IV) o-Aminofenole nadające się do użytku jako zasady utlenialne w ramach niniejszego wynalazku wybiera się zwłaszcza spośród 2-aminofenolu, 2-amino-1-hydroksy-5-metylobenzenu, 2-amino-1-hydroksy-6-metylobenzenu, 5-acetamido-2-aminofenolu oraz ich soli addycyjnych z kwasem.

- (V) Spośród zasad heterocyklicznych nadających się do użytku jako zasady utlenialne w kompozycjach farbujących zgodnych z wynalazkiem, można szczególniej wymienić pochodne pirydynowe, pochodne pirymidynowe, pochodne pirazolowe oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Spośród pochodnych pirydynowych można szczególniej wymienić związki opisane np. w opisach patentowych nr GB 1 026 978 i nr GB 1 153 196, jak 2,5-diamino-pirydyna, 2-(4-metoksyfenylo)amino-3-aminopirydyna, 2,3-diamino-6-metoksypirydyna, 2-(e-metoksyetylo)amino-3-amino-6-metoksypirydyna, 3,4-diaminopirydyna oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Spośród pochodnych pirymidynowych można szczególniej wymienić związki opisane np. w opisach patentowych, niemieckim nr DE 2 359 399 lub japońskich nr JP 88-169 571 i nr JP 91-10659

PL 210 021 B1 albo w zgłoszeniu patentowym WO 96/15765, jak 2,4,5,6-tetraaminopirymidyna, 4-hydroksy-2,5,6-triaminopirymidyna, 2-hydroksy-4,5,6-triaminopirymidyna, 2,4-dihydroksy-5,6-diaminopirymidyna, 2,5,6-triaminopirymidyna oraz pochodne pirazolowo-pirymidynowe, takie jak wymienione w zgłoszeniu patentowym FR-A-2 750 048, wśród których można wymienić pirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; 2,5-dimetylopirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; pirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,5-diaminę; 2,7-dimetylopirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,5-diaminę; 3-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-7-ol; 3-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-5-ol; 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-7-yloamino)etanol; 2-(7-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-3-yloamino)etanol; 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-7-ylo)-(2-hydroksyetylo)amino]etanol; 2-[(7-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-3-ylo)-(2-hydroksyetylo)amino]etanol; 5,6-dimetylopirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; 2,6-dimetylopirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; 2,5,N7,N7-tetrametylopirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; 3-amino-5-metylo-7-imidazolilopropyloaminopirazolo[1,5-a]piramidynę, ich sole addycyjne oraz ich postacie tautomeryczne, jeśli istnieje równowaga tautomeryczna oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Spośród pochodnych pirazolowych można szczególniej wymienić związki opisane w opisach patentowych nr DE 3 843 892, DE 4 133 957 i zgłoszeniach patentowych WO 94/08969 i WO 94/08970, FR-A-2 733 749 i nr DE 195 43 988, jak 4,5-diamino-1-metylopirazol, 3,4-diaminopirazol, 4,5-diamino-1-(4'-chlorobenzylo)pirazol, 4,5-diamino-1,3-dimetylopirazol, 4,5-diamino-3-metylo-1-fenylopirazol, 4,5-diamino-1-metylo-3-fenylopirazol, 4-amino-1,3-dimetylo-5-hydrazynopirazol, 1-benzylo-4,5-diamino-3-metylopirazol, 4,5-diamino-3-tertbutylo-1-metylopirazol, 4,5-diamino-1-tertbutylo-3-metylopirazol, 4,5-diamino-1-(e-hydroksyetylo)-3-metylopirazol, 4,5-diamino-1-(e-hydroksyetylo)pirazol, 4,5-diamino-1-etylo-3-metylopirazol, 4,5-diamino-1-etylo-3-(4'-metoksyfenylo)pirazol, 4,5-diamino-1-etylo-3-hydroksymetylopirazol, 4,5-diamino-3-hydroksymetylo-1-metylopirazol, 4,5-diamino-3-hydroksymetylo-1-izopropylopirazol, 4,5-diamino-3-metylo-1-izopropylopirazol, 4-amino-5-(2'-aminoetylo)amino-1,3-dimetylopirazol, 3,4,5-triaminopirazol, 1-metylo-3,4,5-triaminopirazol, 3,5-diamino-1-metylo-4-metyloaminopirazol, 3,5-diamino-4-(e-hydroksyetylo)amino-1-metylopirazol oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Według wynalazku, zasady utlenialne stanowią korzystnie od 0,0005 do 12% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji nie zawierającej utleniacza, a jeszcze korzystniej od 0,005 do 8% wagowych tego ciężaru.

Środki sprzęgające, nadające się do użycia w kompozycji farbującej według wynalazku są takie jak klasycznie stosowane w kompozycjach do farbowania utleniającego, to znaczy m-fenylenodiaminy, m-aminofenole, m-difenole, naftole i heterocykliczne środki sprzęgające, jak np. pochodne indolowe, pochodne indolinowe, sezamol i jego pochodne, pochodne pirydynowe, pochodne pirazolowotriazolowe, pirazolony, indazole, benzimidazole, benzotiazole, benzoksazole, 1,3-benzodioksole, chinoliny i ich sole addycyjne z kwasem.

Te środki sprzęgające wybiera się zwłaszcza spośród 2,4-diamino-1(e-hydroksyetyloksy)-benzenu, 2-metylo-5-aminofenolu, 5-N-(e-hydroksyetylo)amino-2-metylofenolu, 3-aminofenolu, 1,3-dihydroksybenzenu, 1,3-dihydroksy-2-metylobenzenu, 4-chloro-1,3-dihydroksybenzenu, 2-amino-4-(e-hydroksyetyloamino)-1-metoksybenzenu, 1,3-diaminobenzenu, 1,3-bis(2,4-diaminofenoksy)propanu, sezamolu, 1-amino-2-metoksy-4,5-metylenodioksybenzenu, α-naftolu, 6-hydroksyindolu, 4-hydroksyindolu, 4-hydroksy-N-e-hydroksyetyloindolu, 6-hydroksyindoliny, 2,6-dihydroksy-4-metylopirydyny, 1-H-3-metylopirazol-5-onu, 1-fenylo-3-metylopirazol-5-onu, 2-amino-3-hydroksypirydyny, 3,6-dimetylopirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazolu, 2,6-dimetylopirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazolu oraz ich soli addycyjnych z kwasem.

Gdy są obecne, te środki sprzęgające stanowią korzystnie od 0,0001 do 10% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji, nie zawierającej utleniacza, a jeszcze korzystniej od 0,005 do 5% wagowych.

Generalnie, sole addycyjne z kwasem zasad oksydacyjnych i środków sprzęgających wybiera się zwłaszcza spośród chlorowodorków, bromowodorków, siarczanów i winianów, mleczanów i octanów.

Kompozycja farbująca według wynalazku może ponadto zawierać jeden lub kilka barwników bezpośrednich zwłaszcza do modyfikacji odcieni i wzbogacania ich w odblaski. Te bezpośrednie barwniki można wybrać zwłaszcza spośród barwników nitrowych, azowych lub antrachinowych, obojętnych, kationowych lub anionowych klasycznie stosowanych lub opisanych zwłaszcza w zgłoszeniach patentowych FR-2 782 450, FR 2 782 451, FR 2 782 452 i EP-1 025 834, w ilości wagowej 0,001-20%, korzystnie 0,01-10% całkowitego ciężaru kompozycji.

Kompozycja gotowa do użycia według wynalazku może też zawierać w kompozycji farbującej i/lub kompozycji utleniającej środki do regulowania reologii, takie jak amidy kwasów tłuszczowych ewentualnie oksyetylenowane (dietanolo- lub monoetanoloamid kopry, monoetanoloamid kwasu alkiPL 210 021 B1 loeterokarboksylowego oksyetylenowanego), zagęstniki celulozowe (hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza, karboksymetyloceluloza itp.), guma guarowa i jej pochodne (hydroksypropyloguar itp.), gumy pochodzenia bakteryjnego (guma ksantanowa, guma ze skleroglukanu itp.), usieciowane homopolimery kwasu akrylowego lub kwasu akrylamidopropanosulfonowego i polimery tworzące asocjaty, jak opisane niżej.

Polimery tworzące asocjaty, nadające się do użycia według wynalazku

Polimery tworzące asocjaty są polimerami rozpuszczalnymi w wodzie, zdolnymi w środowisku wodnym do odwracalnego łączenia się między sobą lub z innymi cząsteczkami. Ich chemiczna struktura obejmuje strefy hydrofilowe i strefy hydrofobowe charakteryzujące się przez co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy.

Polimery według wynalazku, tworzące asocjaty, mogą być typu anionowego, kationowego, amfoterycznego i korzystnie niejonowego lub kationowego.

Ich stężenie wagowe w kompozycji farbującej może mieścić się w zakresie od 0,01 do 10% całkowitego ciężaru kompozycji, a w kompozycji gotowej do użycia (zawierającej utleniacz) od 0,0025 do 10% całkowitego ciężaru kompozycji. Korzystniej, ta ilość mieści się w zakresie od 0,1 do 5% wagowych w kompozycji farbującej i od 0,025 do 10% w kompozycji gotowej do użycia.

Polimery tworzące asocjaty typu anionowego

Wśród nich można wymienić:

- (I) Polimery obejmują ce co najmniej jedno ugrupowanie hydrofilowe i co najmniej jedno ugrupowanie eteru allilowego z łańcuchem tłuszczowym, zwłaszcza takie, w których ugrupowanie hydrofilowe jest utworzone przez monomer anionowy z nienasyconym wiązaniem etylenowym, szczególniej przez kwas karboksylowy winylowy i przede wszystkim przez kwas akrylowy, kwas metakrylowy lub ich mieszaniny, w których ugrupowanie eteru allilowego z łańcuchem tłuszczowym odpowiada monomerowi o następującym wzorze:

CH2=CR'CH2OBnR w którym R' oznacza H lub CH3, B oznacza grupę etylenoksy, n oznacza liczbę 0 lub liczbę cał kowitą 1-100, R oznacza grupę węglowodorową wybraną spośród grupy alkilowej, aryloalkilowej, arylowej, alkiloarylowej, cykloalkilowej, zawierającej 8-30 atomów węgla, korzystnie 10-24, a jeszcze korzystniej 12-18 atomów węgla. Ugrupowanie o wzorze 1, szczególniej korzystne według niniejszego wynalazku jest ugrupowaniem, w którym R' oznacza H, n jest równe 10 i R oznacza grupę stearylową (C18).

Tworzące asocjaty anionowe polimery tego typu opisano i wytworzono według sposobu polimeryzacji w emulsji w opisie patentowym nr EP-0216479.

Spośród tych anionowych polimerów tworzących asocjaty, szczególnie korzystne według wynalazku są polimery utworzone z 20-60% wagowych kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego, 5-60% wagowych (met)akrylanów niższych alkilów, 2-50% wagowych eteru allilowego z łańcuchem tłuszczowym o wzorze 1 i 0-1% wagowych środka sieciującego, który jest monomerem z wieloma nienasyconymi wiązaniami etylenowymi zdolnym do polimeryzacji, dobrze znanym, jak ftalan diallilu, (met)akrylan allilu, diwinylobenzen, dimetakrylan glikolu (poli)etylenowego i metylenobisakrylamid.

Wśród tych ostatnich szczególnie korzystne są usieciowane terpolimery kwasu metakrylowego, akrylanu etylu, eteru glikolu (10 OE) polietylenowego i alkoholu stearylowego (Steareth 10), zwłaszcza sprzedawane przez firmę Allied Colloids pod nazwami Salcare SC80^® i Salcare SC90^®, które są emulsjami wodnymi o 30% usieciowanego terpolimeru kwasu metakrylowego, akrylanu etylowego i eteru steareth-10-allilowego (40/50/10).

- (II) Polimery zawierają ce co najmniej jedno ugrupowanie hydrofilowe typu kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem olefinowym i co najmniej jedno ugrupowanie hydrofobowe typu estru alkilu (C10-C30) i nienasyconego kwasu karboksylowego.

Te polimery są korzystnie wybrane spośród takich polimerów, w których ugrupowanie hydrofilowe typu kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem olefinowym odpowiada monomerowi o następują cym wzorze 12:

CH₂=C-C-OH (12)

Ri O

PL 210 021 B1 w którym R1 oznacza H, CH3 lub C2H5, to znaczy ugrupowaniom kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego lub kwasu etakrylowego i w których ugrupowanie hydrofobowe typu estru alkilu (C10-C30) i nienasyconego kwasu karboksylowego odpowiada monomerowi o nastę pują cym wzorze 13:

CH₂=C-C-OR₃ (13)

I II r₂ o w którym R2 oznacza H, CH3 lub C2H5, (to znaczy ugrupowaniom akrylanowym, metakrylanowym lub kwasu etakrylanowym), korzystnie H (ugrupowaniom akrylanowym) lub CH3 (ugrupowaniom metakrylanowym), R3 oznacza grupę alkilową o C10-C30i korzystnie C12-C22.

Estry alkilów (C10-C30) nienasyconych kwasów karboksylowych zgodne z wynalazkiem obejmują np. akrylan laurylu, akrylan stearylu, akrylan decylu, akrylan izodecylu, akrylan dodecylu i odpowiednie metakrylany, metakrylan laurylu, metakrylan stearylu, metakrylan decylu, metakrylan izodecylu i metakrylan dodecylu. Anionowe polimery tego typu są np. opisane i wytworzone według opisów patentowych nr US-3 915 921 i US 4 509 949.

Wśród tworzących asocjaty polimerów anionowych tego typu stosuje się szczególniej polimery utworzone z mieszaniny monomerów obejmującej:

(i) zasadniczo kwas akrylowy, (ii) ester o wzorze 13 opisanym wyżej, w którym R2 oznacza H lub CH3, przy czym R3 oznacza grupę alkilową zawierającą 12-22 atomów węgla, (iii) oraz środek sieciujący, który jest dobrze znanym monomerem z wieloma nienasyconymi wiązaniami etylenowymi, zdolnym do kopolimeryzacji, jak ftalan diallilu, (met)akrylan allilu, diwinylobenzen, dimetakrylan glikolu (poli)etylenowego i metylenobisakrylamid.

Wśród tworzących asocjaty polimerów anionowych tego typu stosuje się szczególniej polimery utworzone z 60-95% wagowych kwasu akrylowego (ugrupowanie hydrofilowe), 4-40% wagowych akrylanu alkilów o C10-C30 (ugrupowanie hydrofobowe) i 0-6% wagowych sieciującego monomeru zdolnego do polimeryzacji lub też utworzonych z 96-98% wagowych kwasu akrylowego (ugrupowanie hydrofilowe), 1-4% wagowych akrylanu alkilów o C10-C30 (ugrupowanie hydrofobowe) i 0,1-0,6% wagowych sieciującego monomeru, zdolnego do polimeryzacji, takiego jak opisane poprzednio.

Spośród polimerów wymienionych powyżej, szczególniej korzystne według niniejszego wynalazku są produkty sprzedawane przez firmę Goodrich pod nazwami handlowymi Pemulen TRI^®, Pemulen TR2^®, Carbopol 1382^®, jeszcze korzystniej Pemulen TRI^® oraz produkt sprzedawany przez firmę S.E.P.P.I.C. pod nazwą Coatex SX^®.

- (III) Terpolimery bezwodnik maleinowy/a-olefina o C₃₀-C₃₈/maleinian alkilu, jak produkt (kopolimer bezwodnik maleinowy/a-olefina o C₃₀-C₃₈/maleinian izopropylu) sprzedawany pod nazwą Performa V 1608^® przez firmę Newphase Technologies.

- (IV) Terpolimery akrylowe obejmujące:

(a) 20-70% wagowych kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem α,β-monoetylenowym, (b) 20-80% wagowych monomeru z nienasyconym wiązaniem α,β-monoetylenowym, nie będącego środkiem powierzchniowo czynnym, różnego od (a),

c) 0,5-60% wagowych niejonowego monouretanu, który jest produktem reakcji monowodorotlenowego środka powierzchniowo czynnego z monoizocyjanianem z nienasyconym wiązaniem monoetylenowym, takie jak opisane w zgłoszeniu patentowym EP-A-0173109, zwłaszcza opisany w przykładzie 3, mianowicie terpolimer kwas metakrylowy/akrylan metylu/dimetylo-m-izopropenylobenzyloizocyjanian alkoholu behenylowego etoksylowany (40 OE) w 25% dyspersji wodnej.

- (V) Kopolimery zawierające wśród swych monomerów kwas karboksylowy z nienasyconym wiązaniem α,β-monoetylenowym i ester kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem α,β-monoetylenowym i alkoholu tłuszczowego oksyalkilenowanego. Te związki korzystnie obejmują też jako monomer ester kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem α,β-monoetylenowym i alkoholu o C₁-C₄.

_®

Jako przykład związku tego typu można wymienić Aculyn 22^® sprzedawany przez firmę Rohm i Haas, który jest terpolimerem kwas metakrylowy/akrylan etylu/metakrylan stearylu oksyalkilenowany.

PL 210 021 B1

Tworzące asocjaty polimery typu kationowego

Spośród nich można wymienić:

- (I) Kationowe poliuretany tworzą ce asocjaty, których rodzina został a opisana przez zgłaszają cego we francuskim zgłoszeniu patentowym nr 0009609; można ją przedstawić następującym ogólnym wzorem:

R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' w którym:

R i R', jednakowe lub róż ne, oznaczają grupę hydrofobową lub atom wodoru;

X i X', jednakowe lub różne, oznaczają grupę zawierającą funkcyjną grupę aminową, niosą c ą albo nie niosącą grupy hydrofobowej lub też grupę L'';

L, L' i L'', jednakowe lub różne, oznaczają grupę pochodną diizocyjanianu;

P i P', jednakowe lub róż ne, oznaczają grupę zawierają c ą funkcyjną grupę aminową , niosą c ą albo nie niosącą grupy hydrofobowej;

Y oznacza grup ę hydrofilową ;

r oznacza liczbę cał kowitą 1-100, korzystnie 1-50, a w szczególności 1-25, każdy z n, m i p niezależnie od siebie wynosi 0-1000; przy czym cząsteczka zawiera co najmniej jedną funkcyjną grupę aminy protonowanej lub czwartorzędowanej i co najmniej jedną grupę hydrofobową.

W korzystnej postaci realizacji tych poliuretanów, jedynymi grupami hydrofobowymi są grupy R i R' na koń cach łańcucha.

Korzystną rodziną kationowych poliuretanów tworzących asocjaty, jest rodzina odpowiadająca wzorowi R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' opisanemu wyżej, w którym:

obydwa R i R' oznaczają niezależnie grupę hydrofobową, każdy z X i X' oznacza grupę L'', n i p wynoszą 1-1000 oraz

L, L', L'', P, P', Y i m mają znaczenia podane wyżej.

Inną korzystną rodziną kationowych poliuretanów tworzących asocjaty, jest rodzina odpowiadająca powyższemu wzorowi R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R', w którym:

obydwa R i R' oznaczają niezależnie grupę hydrofobową, każdy z X, X' oznacza grupę L'', n i p oznaczają 0 oraz

L, L', L'', Y i m mają znaczenie podane wyżej.

Z faktu, że n i p oznaczają 0, wynika, że te polimery nie zawierają ugrupowań pochodnych monomeru z funkcyjną grupą aminową, włączonego do polimeru podczas polikondensacji. Protonowane funkcyjne grupy aminowe tych poliuretanów są wynikiem hydrolizy grup izocyjanianowych w nadmiarze, na końcu łańcucha i następnie alkilowania utworzonych pierwszorzędowych grup aminowych przez środki alkilujące z grupą hydrofobową, to znaczy związki typu RQ lub R'Q, w których R i R' są takie jak określono wyżej i Q oznacza grupę opuszczającą, jak halogenek, siarczan, itd.

Jeszcze inną korzystną rodzinę kationowych poliuretanów tworzących asocjaty, jest rodzina odpowiadająca powyższemu wzorowi R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R', w którym:

obydwa R i R' oznaczają niezależnie grupę hydrofobową, obydwa X, X' oznaczają niezależnie grupę zawierającą aminę czwartorzędową, n i p wynoszą 0 oraz

L, L', Y i m mają znaczenie podane wyżej.

Średnia liczbowo masa cząsteczkowa kationowych poliuretanów tworzących asocjaty, korzystnie wynosi 400-500000, w szczególności 1000-400000, a idealnie 1000-300000. Przez grupę hydrofobową rozumie się grupę lub polimer o łańcuchu węglowodorowym, nasyconym lub nienasyconym, liniowym lub rozgałęzionym, który może zawierać jeden lub kilka heteroatomów, takich jak P, O, N, S lub grupę o łańcuchu perfluorowanym lub silikonowym. Gdy oznacza grupę węglowodorową, grupa hydrofobowa zawiera wtedy co najmniej 10 atomów węgla, korzystnie 10-30 atomów węgla, w szczególności 12-30 atomów węgla, a jeszcze korzystniej 18-30 atomów węgla.

Korzystnie, grupa węglowodorowa pochodzi od związku jednofunkcyjnego.

PL 210 021 B1

Przykładowo, grupa hydrofobowa może pochodzić od alkoholu tłuszczowego, jak alkohol stearylowy, alkohol dodecylowy, alkohol decylowy. Może ona także oznaczać polimer węglowodorowy, jak np. polibutadien.

Gdy X i/lub X' oznaczają grupę zawierającą aminę trzeciorzędową lub czwartorzędową, X i/lub X' mogą oznaczać jeden z następujących wzorów 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21:

		*3			lub			dlaX
—Nl	-r2—	—Ń— I +	R2	-fa-	lub		dla	X
P (14)		Ri (15)	A	li r/ r]		lub A' R<' Ri K1	(17)	dlaX’
			V3	(16)
—r2-	-N— 1 R,	—r2	-Ń— A A·	““r21 N	lub	-y- ł!r A	dla	X’
(18)			1	R/ R«		1 R| R.
		(19	')	(20)		1 (21)

w których:

R2 oznacza grupę alkilenową zawierającą 1-20 atomów węgla, liniową lub rozgałęzioną, zawierającą lub nie zawierającą pierścienia nasyconego lub nienasyconego, albo grupę arylenową, przy czym jeden lub kilka atomów węgla może być zastąpiony heteroatomem wybranym spośród N, S, O, P;

R1 i R3, jednakowe lub różne, oznaczają grupę alkilową lub alkenylową o C1-C30, liniową lub rozgałęzioną, grupę arylową, przy czym co najmniej jeden z atomów węgla może być zastąpiony heteroatomem wybranym spośród N, S, O, P;

A^- oznacza przeciwjon dopuszczalny fizjologicznie.

Grupy L, L' i L'' przedstawiają grupę o wzorze 22:

-z-c-nh-r₄-nh-c-z(22)

O O w którym:

Z oznacza -O-, -S- lub -NH- oraz

R4 oznacza grupę alkilenową zawierającą 1-20 atomów węgla, liniową lub rozgałęzioną, zawierającą lub nie zawierającą pierścienia nasyconego lub nienasyconego, grupę arylenową, przy czym jeden lub kilka atomów węgla może być zastąpiony heteroatomem wybranym spośród N, S, O i P.

Grupy P i P', zawierające funkcyjną grupę aminową, mogą wykazywać co najmniej jeden z następujących wzorów 23, 24, 25, 26, 27, 28:

PL 210 021 B1 w których:

R5 i R7 mają te same znaczenia jak R2 określony poprzednio;

R6, R8 i R9 mają te same znaczenia jak R1 i R3 określone poprzednio;

R10 oznacza grupę alkilenową liniową lub rozgałęzioną, ewentualnie nienasyconą, która może zawierać jeden lub kilka heteroatomów, wybranych spośród N, O, S i P; oraz

A^- oznacza przeciwjon dopuszczalny fizjologicznie.

Jeśli chodzi o znaczenie Y, przez grupę hydrofilową rozumie się grupę polimerową lub nie polimerową, rozpuszczalną w wodzie.

Przykładowo można wymienić, gdy nie jest to polimer, glikol etylenowy, glikol dietylenowy i glikol propylenowy. Gdy jest to polimer hydrofilowy zgodnie z korzystną postacią realizacji, jako przykłady można wymienić polietery, poliestry sulfonowane, poliamidy sulfonowane lub mieszaninę tych polimerów. Korzystnym związkiem hydrofilowym jest polieter, a zwłaszcza poli(tlenek etylenu) lub poli(tlenek propylenu).

Tworzące asocjaty poliuretany kationowe o wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' według wynalazku są utworzone z diizocyjanianów i różnych związków, posiadających funkcyjne grupy z ruchliwym atomem wodoru. Funkcyjnymi grupami z ruchliwym atomem wodoru mogą być grupy alkoholu, aminy pierwszorzędowej lub drugorzędowej lub tiolu, dające po reakcji z grupami diizocyjanianowymi, odpowiednio poliuretany, polimoczniki i politiomoczniki. Termin „poliuretany” według niniejszego wynalazku obejmuje te trzy typy polimerów, mianowicie poliuretany właściwe, polimoczniki i politiomoczniki oraz ich kopolimery.

Pierwszym typem związków uczestniczących w wytworzeniu poliuretanu o wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' jest związek zawierający co najmniej jedno ugrupowanie z grupą aminową. Związek ten może być wielofunkcyjny, ale korzystnie związek jest dwufunkcyjny, to znaczy, że według korzystnej postaci realizacji ten związek zawiera dwa ruchliwe atomy wodoru, związane np. z grupą hydroksylową, aminą pierwszorzędową, aminą drugorzędową lub tiolem. Można też stosować mieszaninę związków wielofunkcyjnych i dwufunkcyjnych, gdzie jest mały procent związków wielofunkcyjnych.

Jak wskazano poprzednio, ten związek może zawierać więcej niż jedno ugrupowanie z funkcyjną grupą aminową. Jest to wtedy polimer zawierający powtórzenie ugrupowania z funkcyjną grupą aminową.

Ten typ związków można przedstawić jednym z następujących wzorów:

HZ-(P)n-ZH lub

HZ-(P')p-ZH w których Z, P, P', n i p są takie jak określono wyżej.

Jako przykład związku z funkcyjną grupą aminową można wymienić N-metylodietanoloaminę, N-tert-butylodietanoloaminę, N-sulfoetylodietanoloaminę.

Drugim związkiem uczestniczącym w wytworzeniu poliuretanu o wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' jest diizocyjanian odpowiadający wzorowi:

O=C=N-R4-N=C=O w którym R4 jest określony wyżej.

Jako przykłady można wymienić metylenodifenylodiizocyjanian, metylenocykloheksanodiizocyjanian, izoforonodiizocyjanian, toluenodiizocyjanian, naftalenodiizocyjanian, butanodiizocyjanian, heksanodiizocyjanian.

Trzecim związkiem uczestniczącym w wytworzeniu poliuretanu o wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' jest związek hydrofobowy przeznaczony do tworzenia końcowych grup hydrofobowych polimeru o wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R'.

Związek ten jest utworzony z grupy hydrofobowej i funkcyjnej grupy z ruchliwym wodorem np. grupy hydroksylowej, aminy pierwszorzędowej lub drugorzędowej albo tiolu.

Przykładowo, ten związek może być alkoholem tłuszczowym, jak zwłaszcza alkohol stearylowy, alkohol dodecylowy, alkohol decylowy. Gdy ten związek zawiera łańcuch polimerowy, może to być np. α-hydroksylowany uwodorniony polibutadien. Grupa hydrofobowa poliuretanu o wzorze R-X-(P)_n-[L18

PL 210 021 B1

-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' może też powstać w wyniku reakcji czwartorzędowania aminy trzeciorzędowej w związku zawierającym co najmniej jedno ugrupowanie aminy trzeciorzędowej. Tak więc, grupa hydrofobowa jest wprowadzona przez środek czwartorzędujący. Ten środek czwartorzędujący jest związkiem typu RQ lub R'Q, w którym R i R' są takie jak określono wyżej i Q oznacza grupę opuszczającą, jak halogenek, siarczan itp.

Kationowy poliuretan tworzący asocjaty może ponadto zawierać sekwencję hydrofilową. Tę sekwencję wnosi czwarty typ związków uczestniczących w wytworzeniu polimeru. Ten związek może być wielofunkcyjny. Jest on korzystnie dwufunkcyjny. Może to być również mieszanina o małym procencie związku wielofunkcyjnego.

Grupami funkcyjnymi z ruchliwym atomem wodoru jest grupa alkoholu, aminy pierwszorzędowej lub drugorzędowej albo tiolu. Ten związek może być polimerem mającym na końcach łańcuchów jedną z tych grup funkcyjnych z ruchliwym atomem wodoru.

Przykładowo, można wymienić, gdy nie jest to polimer, glikol etylenowy, glikol dietylenowy i glikol propylenowy. Gdy jest to polimer hydrofilowy, jako przykłady można wymienić polietery, poliestry sulfonowane, poliamidy sulfonowane lub mieszaninę tych polimerów. Korzystnym związkiem hydrofilowym jest polieter, a zwłaszcza poli(tlenek etylenu) lub poli(tlenek propylenu).

Grupa hydrofilowa nazwana Y we wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' jest fakultatywna. Istotnie ugrupowania z funkcyjną grupą aminy czwartorzędowej lub protonowanej mogą wystarczyć do nadania potrzebnej rozpuszczalności lub zdolności do zdyspergowania w wodzie temu typowi polimeru w roztworze wodnym. Chociaż obecność hydrofilowej grupy Y jest fakultatywna, korzystne są jednak kationowe poliuretany tworzące asocjaty, zawierające taką grupę.

- (II) Pochodne czwartorz ę dowanej celulozy i poliakrylanów z bocznymi niecyklicznymi grupami aminowymi.

Pochodnymi czwartorzędowanej celulozy są w szczególności:

- czwartorzędowane celulozy modyfikowane grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takimi jak grupa alkilowa, aryloalkilowa, alkiloarylowa, zawierające co najmniej 8 atomów węgla lub ich mieszaninami,

- czwartorzędowane hydroksyetylocelulozy modyfikowane grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takimi jak grupa alkilowa, aryloalkilowa, alkiloarylowa, zawierające co najmniej 8 atomów węgla lub ich mieszaninami.

Grupy alkilowe niesione przez powyższe czwartorzędowane celulozy lub hydroksyetylocelulozy zawierają korzystnie 8-30 atomów węgla. Grupy arylowe oznaczają korzystnie grupy fenylowe, benzylowe, naftylowe lub antrylowe.

Jako przykłady czwartorzędowanych alkilohydroksyetyloceluloz z łańcuchami tłuszczowymi o C8-C30, można wymienić produkty Quatrisoft LM 200^®, Quatrisoft LM-X 529-18-A^®, Quatrisoft LM-X 529-18B^® (alkil o C12) i Quatrisoft LM-X 529-8® (alkil o C18) sprzedawane przez firmę Amerchol i produkty Crodacel QM^®, Crodacel QL^® (alkil o C12) i Crodacel QS^® (alkil o C18) sprzedawane przez firmę Croda.

Amfoteryczne polimery tworzące asocjaty

Są one wybrane korzystnie z polimerów zawierających co najmniej jedno niecykliczne ugrupowanie kationowe. Korzystne są zwłaszcza polimery wytworzone z, lub obejmujące 1-20% molowych, monomeru zawierającego łańcuch tłuszczowy, korzystnie 1,5-15% molowych, a jeszcze lepiej 1,5-6% molowych w stosunku do ogólnej liczby moli monomerów.

Amfoteryczne polimery tworzące asocjaty, korzystne według wynalazku zawierają, lub są wytworzone przez kopolimeryzację:

1) co najmniej jednego monomeru o wzorze 29 lub 30:

PL 210 021 B1

w których:

R1 i R2, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę metylową,

R3, R4 i R5, jednakowe lub różne, oznaczają grupę alkilową liniową lub rozgałęzioną, zawierającą 1-30 atomów węgla,

Z oznacza grupę NH lub atom tlenu, n oznacza liczbę cał kowitą 2-5,

A^- oznacza anion pochodny kwasu organicznego lub nieorganicznego, jak anion metylosiarczanowy albo halogenkowy, jak chlorek lub bromek;

2) co najmniej jednego monomeru o wzorze:

R6-CH=CR7-COOH w którym R6 i R7, jednakowe lub róż ne, oznaczają atom wodoru lub grupę metylową; oraz

3) co najmniej jednego monomeru o wzorze:

R6-CH=CR7-COXR8 w którym R6 i R7, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę metylową , X oznacza atom tlenu lub azotu i R8 oznacza grupę alkilową liniową lub rozgałęzioną, zawierającą 1-30 atomów węgla, przy czym co najmniej jeden z monomerów o wzorze 29, 30 lub o wzorze R6-CH=CR7-COXR8 zawiera co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy.

Monomery o wzorze 29 i 30 według niniejszego wynalazku wybiera się korzystnie z grupy utworzonej przez:

- dimetyloaminoetylometakrylan, dimetyloaminoetyloakrylan,

- dietyloaminoetylometakrylan, dietyloaminoetyloakrylan,

- dimetyloaminopropylometakrylan, dimetyloaminopropyloakrylan.

- dimetyloaminopropylometakrylamid, dimetyloaminopropyloakrylamid, przy czym te monomery są ewentualnie czwartorzędowane np. halogenkiem alkilu o C1-C4 lub siarczanem dialkilu o C1-C4.

Monomer o wzorze 29 wybiera się zwłaszcza spośród chlorku akrylamidopropylotrimetyloamoniowego i chlorku metakrylamidopropylotrimetyloamoniowego.

Monomery o wzorze R6-CH=CR7-COOH według niniejszego wynalazku są wybrane korzystnie z grupy utworzonej przez kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy i kwas 2-metylokrotonowy. Monomerem o wzorze R6-CH=CR7-COOH jest zwłaszcza kwas akrylowy.

Monomery o wzorze R6-CH=CR7-COXR8 według niniejszego wynalazku są wybrane korzystnie z grupy utworzonej przez akrylany lub metakrylany alkilu o C12-C22, a zwł aszcza o C16-C18.

Monomery tworzące polimery amfoteryczne z łańcuchem tłuszczowym według niniejszego wynalazku są korzystnie już zobojętnione i/lub czwartorzędowane.

Stosunek liczbowy ładunki kationowe/ładunki anionowe jest korzystnie równy 1.

Tworzące asocjaty polimery amfoteryczne według wynalazku zawierają korzystnie 1-10% molowych monomeru obejmującego łańcuch tłuszczowy (monomer o wzorze 29, 30 lub R6-CH=CR7-COXR8), a korzystnie 1,5-6% molowych.

Średnie wagowo ciężary cząsteczkowe amfoterycznych polimerów tworzących asocjaty według wynalazku mogą mieścić się w zakresie 500-50000000 i korzystnie wynoszą 10000-5000000.

Tworzące asocjaty polimery amfoteryczne według wynalazku mogą również zawierać inne monomery, jak monomery niejonowe, w szczególności takie jak akrylany lub metakrylany alkilu o C1-C4.

PL 210 021 B1

Tworzące asocjaty polimery amfoteryczne według wynalazku są np. opisane i wytworzone w zgłoszeniu patentowym WO 9844012.

Wśród polimerów amfoterycznych tworzących asocjaty według wynalazku korzystne są terpolimery kwas akrylowy/chlorek (met)akrylamidopropylotrimetyloamoniowy/metakrylan stearylu.

Polimery tworzące asocjaty typu niejonowego

Według wynalazku korzystnie są one wybrane spośród:

(1) Celuloz modyfikowanych grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy; przykładowo można wymienić:

- hydroksyetylocelulozy modyfikowane grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takimi jak grupy alkilowe, aryloalkilowe, alkiloarylowe lub ich mieszaniny, w których grupy alkilowe zawierają korzystnie C8-C22, jak produkt Natrosol Plus Grade 330 CS^® (alkile o C16) sprzedawany przez firmę Aqualon lub produkt Bermocoll EHM 100^® sprzedawany przez firmę Berol Nobel;

- hydroksyetylocelulozy modyfikowane grupami alkilofenolowego eteru glikolu polialkilenowego, jak produkt Amercell Polymer HM-1500^® (eter nonylofenolowy glikolu (15) polietylenowego) sprzedawany przez firmę Amerchol;

(2) Hydroksypropyloguarów modyfikowanych grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, jak produkt Esaflor HM 22^® (łańcuch alkilowy o C22), sprzedawany przez firmę Lamberti, produkty RE210-18^® (łańcuch alkilowy o C14) i RE205-1^® (łańcuch alkilowy o C20) sprzedawane przez firmę Rhone-Poulenc;

- (3) Kopolimerów winylopirolidonu i monomerów hydrofobowych z łańcuchem tłuszczowym, z których przykładowo można wymienić:

- produkty Antaron V216^® lub Ganex V216^® (kopolimer winylopirolidon/heksadecen) sprzedawany przez firmę I.S.P.,

- produkty Antaron V220^® lub Ganex V220^® (kopolimer winylopirolidon/eikozen) sprzedawany przez firmę I.S.P.,

- (4) Kopolimerów metakrylanów lub akrylanów alkilów o C1-C6 i monomerów amfofilowych zawierających co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takich jak np. kopolimer akrylan metylu/akrylan stearylu oksyetylenowany, sprzedawany przez firmę Goldschmidt pod nazwą Antil 208^®;

- (5) Kopolimerów metakrylanów lub akrylanów hydrofilowych i monomerów hydrofobowych, zawierających co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takich jak np. kopolimer metakrylan glikolu polietylenowego/metakrylan laurylu;

- (6) Polieteropoliuretanów zawierających w swym łańcuchu jednocześnie sekwencje hydrofilowe, najczęściej polioksyetylenowane i sekwencje hydrofobowe, które mogą być jedynie łańcuchami alifatycznymi i/lub łańcuchami cykloalifatycznymi i/lub aromatycznymi;

- (7) Polimerów ze szkieletem eteroaminoplastu, posiadających co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takich jak związki Pure Thix^®, proponowane przez firmę Sud-Chemie.

Korzystnie, polieteropoliuretany obejmują co najmniej dwa łańcuchy węglowodorowe lipofilowe, zawierające 6-30 atomów węgla, oddzielone jedną sekwencją hydrofilową, przy czym łańcuchy węglowodorowe mogą być łańcuchami wiszącymi lub łańcuchami na końcu sekwencji hydrofilowej. W szczególności można przewidzieć jeden lub kilka łańcuchów wiszących. Ponadto, polimer może zawierać łańcuch węglowodorowy na jednym końcu lub na obu końcach sekwencji hydrofilowej. Polieteropoliuretany mogą być wielosekwencyjne w szczególności w postaci trójblokowej. Sekwencje hydrofobowe mogą być na każdym końcu łańcucha (np. kopolimer trójblokowy ze środkową sekwencją hydrofilową) lub rozłożone jednocześnie na końcach i w łańcuchu (np. kopolimer wielosekwencyjny). Te same polimery mogą być również szczepione lub gwiaździste. Niejonowe polieteropoliuretany z łańcuchem tłuszczowym mogą być kopolimerami trój blokowymi, w których sekwencja hydrofilowa jest łańcuchem polioksyetylenowym, zawierającym 50-1000 grup oksyetylenowych. Niejonowe polieteropoliuretany posiadają wiązanie uretanowe między sekwencjami hydrofilowymi, stąd pochodzenie nazwy.

W szerszym znaczeniu tego określenia, wśród niejonowych polieteropoliuretanów z łańcuchem tłuszczowym występują też takie, w których sekwencje hydrofilowe są związane z sekwencjami lipofilowymi innymi wiązaniami chemicznymi. Jako przykłady niejonowych polieteropoliuretanów z łańcuchem tłuszczowym, nadających się do użycia w wynalazku, można też stosować Rheolate 205^® z grupą mocznikową sprzedawany przez firmę Rheox lub też Rheolates^® 208, 204 lub 212 oraz Acrysol RM184^®.

PL 210 021 B1

Można również wymienić produkt Elfacos T210^® z łańcuchem alkilowym o C12-C14 i produkt Elfacos T212^® z łańcuchem alkilowym o C18 z firmy Akzo.

Może też być używany produkt DW 1206B^® z firmy Rohm & Haas z łańcuchem alkilowym o C20 i wiązaniem uretanowym, proponowany w postaci 20% substancji suchej w wodzie.

Można też stosować roztwory lub dyspersje tych polimerów, zwłaszcza w wodzie lub w środowisku wodno-alkoholowym. Jako przykłady takich polimerów można wymienić Rheolate^© 255, Rheolate^® 278 i Rheolate^® 244 sprzedawane przez firmę Rheox. Można także stosować produkt DW 1206F i DW 1206J, proponowane przez firmę Rohm & Haas.

Polieteropoliuretany nadające się do użycia według wynalazku są w szczególności takie, jak opisane w artykule G. Fonnuma, J. Bakke'a i Fk. Hansena-Colloid Polym. Sci., 271, 380-389 (1993).

Jeszcze korzystniej, według wynalazku stosuje się polieteropoliuretan możliwy do otrzymania przez polikondensację co najmniej trzech związków, obejmujących:

(i) co najmniej jeden glikol polietylenowy, zawierający 150-180 moli tlenku etylenu, (ii) alkohol stearylowy lub alkohol decylowy i (iii) co najmniej jeden diizocyjanian.

_®

Takie polieteropoliuretany są sprzedawane przez firmę Rohm & Haas pod nazwami Aculyn 46^®

Aculyn 44^® [Aculyn 46^® jest polikondensatem glikolu polietylenowego o 150 lub 180 molach tlenku etylenu, alkoholu stearylowego i metylenobis-(4-cykloheksyloizocyjanianu) (SMDI) o 15% wagowych w matrycy maltodekstryny (4%) i wody (81%); Aculyn 44^® jest polikondensatem glikolu polietylenowego o 150 lub 180 molach tlenku etylenu, alkoholu decylowego i metylenobis-(4-cykloheksyloizocyjanianu) (SMDI) o 35% wagowych w mieszaninie glikolu propylenowego (39%) i wody (26%)].

Środowisko

Środowisko kompozycji farbującej odpowiednie do farbowania jest korzystnie środowiskiem wodnym, utworzonym z wody i może korzystnie zawierać rozpuszczalniki organiczne, dopuszczalne pod względem kosmetycznym, a z nich szczególniej alkohole lub diole, takie jak alkohol etylowy, alkohol izopropylowy, glikol heksylenowy (2-metylo-2,4-pentanodiol), glikol neopentylowy, 3-metylo-1,5-pentanodiol, alkohol benzylowy i alkohol fenyloetylowy albo glikole lub etery glikoli, jak np. eter monometylowy, monoetylowy i monobutylowy glikolu etylenowego, glikol propylenowy lub jego etery, jak np. eter monometylowy glikolu propylenowego, glikol butylenowy, glikol dipropylenowy oraz etery alkilowe glikolu dietylenowego, jak np. eter monoetylowy lub monobutylowy glikolu dietylenowego. Każdy z rozpuszczalników może więc być obecny w stężeniach wynoszących od 0,5 do 20% i korzystnie od do 10% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji.

Inne adiuwanty

Kompozycja farbująca według wynalazku może też zawierać skuteczną ilość innych środków, zresztą uprzednio znanych w farbowaniu utleniającym, takich jak różne zwykłe adiuwanty, w szczególności środki maskujące, jak EDTA i kwas etidronowy, filtry UV, woski, silikony lotne lub nielotne, cykliczne, liniowe lub rozgałęzione, modyfikowane grupami organicznymi (zwłaszcza grupami aminowymi) lub niemodyfikowane, konserwanty, ceramidy, pseudoceramidy, oleje roślinne, nieorganiczne lub syntetyczne, witaminy lub prowitaminy, jak pantenol, środki mącące, itd.

Wymieniona kompozycja może też zawierać reduktory lub przeciwutleniacze. Można je wybrać w szczególności spośród siarczynu sodu, kwasu tioglikolowego, kwasu tiomlekowego, kwaśnego siarczynu sodu, kwasu dehydroaskorbinowego, hydrochinonu, 2-metylohydrochinonu, tertbutylohydrochinonu i kwasu homogentyzynowego. Są one generalnie obecne w ilości od 0,05 do 3% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji. Kompozycja farbująca według wynalazku może również korzystnie zawierać co najmniej jeden dodatkowy alkohol tłuszczowy, przy czym te alkohole są wprowadzane w postaci czystej lub jako mieszanina. Wśród nich można szczególniej wymienić alkohol laurylowy, cetylowy, stearylowy, oleilowy i ich mieszaniny. Te dodatkowe alkohole tłuszczowe mogą stanowić od 0,001 do 20% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji.

Oczywiście fachowiec zadba o taki dobór ewentualnego uzupełniającego związku lub związków, aby korzystne właściwości związane istotnie z kompozycją gotową do użycia według wynalazku, nie pogorszyły się, a przynajmniej nie zasadniczo, na skutek rozpatrywanego dodatku lub dodatków.

Utleniacz

W kompozycji utleniającej utleniacz jest korzystnie wybrany spośród nadtlenku wodoru, nadtlenku mocznika, bromianów lub żelazicyjanków metali alkalicznych, nadsoli, takich jak nadborany i nadsiarczany. Użycie nadtlenku wodoru jest szczególnie korzystne. Ten utleniacz jest korzystnie

PL 210 021 B1 utworzony z roztworu wody utlenionej, którego miano może mieścić się w zakresie zwłaszcza 1-40 objętości, a jeszcze korzystniej 5-40. Jako utleniacz można też stosować jeden lub kilka enzymów reakcji redoks, takich jak lakazy, peroksydazy i oksydoreduktazy o 2 elektronach (jak urykazy) w danym wypadku w obecności ich odpowiedniego donora lub kofaktora.

Kompozycja gotowa do użycia i nakładana na włókna keratynowe (kompozycja powstała ze zmieszania kompozycji farbującej i kompozycji utleniającej) ma pH wynoszące generalnie od 3 do 12, włączając granice. Korzystnie, wynosi od 8,5 do 11, włączając granice i można je doprowadzić do żądanej wielkości za pomocą środków zakwaszających lub alkalizujących dobrze znanych w stanie techniki farbowania włókien keratynowych.

Spośród czynników alkalizujących można wymienić przykładowo wodę amoniakalną, węglany alkaliczne, alkanoloaminy, takie jak mono-, di- i trietanoloaminy oraz ich pochodne, hydroksyalkiloaminy i etylenodiaminy oksyetylenowane i/lub oksypropylenowane, wodorotlenek sodu lub potasu i zwią zki o nastę pują cym wzorze 31:

N ~ R - Ν <31) w którym R oznacza resztę propylenową, ewentualnie podstawioną grupą hydroksylową lub grupą alkilową o C1-C4; R38, R39, R40 i R41, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru, grupę alkilową o C1-C4 lub hydroksyalkilową o C1-C4.

Środki zakwaszające są przykładowo kwasami nieorganicznymi lub organicznymi, jak kwas chlorowodorowy, kwas ortofosforowy, kwas siarkowy, kwasy karboksylowe, jak kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas mlekowy lub kwasy sulfonowe. Sposób farbowania według wynalazku polega korzystnie na nałożeniu na włókna keratynowe suche lub wilgotne kompozycji gotowej do użycia, wytworzonej bezpośrednio w momencie użycia z kompozycji farbującej i utleniającej, opisanych przedtem, na pozostawieniu jej do podziałania w ciągu okresu przerwy, mieszczącego się w zakresie, korzystnie od 1 do 60 minut, a korzystniej od 10 do 45 minut, na spłukaniu włókien, po czym ewentualnie umyciu ich szamponem, ponownym spłukaniu i wysuszeniu.

Podano niżej konkretny przykład ilustrujący wynalazek, nie wykazujący żadnego charakteru ograniczającego.

P r z y k ł a d 1

Wytworzono następującą kompozycję farbującą.

Kompozycja farbująca (wyrażona w gramach substancji aktywnej)

Kwas lauryloeterokarboksylowy 4,5 OE (Akypo® RLM 45 sprzedawany przez Chem Y)	7
Alkohol laurylowy 2 OE (Dehydol® LS-2-DE0-N sprzedawany przez firmę Cognis)	4
Alkohol decylowy 5 OE (Empilan® KA-5/90-FL sprzedawany przez firmę Albright Wilson)	8
Alkohol oleilowy	3
Monoetanoloamid kwasu alkilo (C13/C15) eterokarboksylowego o 2 molach tlenku etylenu	5
Niejonowy polimer tworzący asocjaty (Dapral® T212 sprzedawany przez firmę Akzo)	1
Monoetanoloamina	2
Polikwaternium 6 (Merquat® 100 sprzedawany przez firmę Calgon)	1,5
Etanol	11
Glikol propylenowy	5
Glikol dipropylenowy	5
1,3-Dihydroksybenzen (rezorcynol)	0,3

PL 210 021 B1

p-Fenylenodiamina	0,3
Reduktory, przeciwutleniacze	q. s.
Środek maskujący	q. s.
Środek zapachowy	q. s.
Woda amoniakalna (o 20,5% amoniaku)	1,6
Woda zdemineralizowana q. s. ad	100

Kompozycję farbującą zmieszano w momencie użycia w czarce z plastiku w ciągu 2 minut z kompozycją utleniającą, o mianie 20 objętości wody utlenionej, w ilości 1 część kompozycji farbującej na 1,5 części kompozycji utleniającej.

Otrzymaną mieszaninę nałożono na kosmyki włosów w 90% białe i pozostawiono na 30 minut.

Następnie, spłukano kosmyki wodą, umyto je szamponem, ponownie spłukano wodą, po czym wysuszono i rozczesano.

Uzyskano wtedy odcień brązowo-zielonawy.

P r z y k ł a d 2

Sporządzono następującą kompozycję farbującą.

Kompozycja barwiąca (wyrażona w gramach substancji aktywnej)

Eter alkilowy (C12) glicerolu (1,5 mola)	4
Glikol heksylenowy (2-metylo-2,4-pentanodiol)	5
Alkohol etylowy 96° denaturowany	9
Kwas lauryloeterokarboksylowy (4,5 OE)	8
Amid kwasów z rzepaku oksyetylenowany (4 OE)	6
Alkohol oleilowy	2
Laurylohydroksyetyloceluloza czwartorzędowana	1
Alkohol decylowy oksyetylenowany (5 OE)	6
Tiomleczan amonu w 58% roztworze wodnym (50% kwasu tiomlekowego)	0,8
Polikondensat tetrametyloheksametylenodiamina/1,3-dichloropropylen w wodnym roztworze	2
3-Metylo-1-fenylo-5-pirazolon	0,15
1,3-Dihydroksybenzen (rezorcynol)	0,056
1-Hydroksy-3-aminobenzen	0,31
1,4-Diaminobenzen	0,4
Kwas etylenodiaminotetraoctowy	0,2
Monoetanoloamina czysta	1,1
Kwas erytorbowy (czyli kwas d-izoaskorbinowy)	0,12
Środek zapachowy	0,7
Woda amoniakalna (stężenie podstawowe 20%)	8
Glikol dipropylenowy	6
Woda zdejonizowana q. s. ad	100

Kompozycję barwiącą zmieszano w momencie użycia w czarce z plastiku w ciągu 2 minut z kompozycją utleniającą o mianie 20 objętości wody utlenionej, w ilości 1 część kompozycji barwiącej na 1,5 części kompozycji utleniającej.

PL 210 021 B1

Otrzymaną mieszaninę nałożono na kosmyki włosów w 90% białe i pozostawiono na 30 minut. Następnie, spłukano kosmyki wodą, umyto je szamponem, ponownie spłukano wodą, po czym wysuszono i rozczesano. Uzyskano wtedy odcień brązowo-zielonawy.

Claims (2)

1) alkohole tłuszczowe zawierające 8-22 atomów węgla i oksyetylenowane przez 1-10 moli tlenku etylenu;

1) alkohole tłuszczowe zawierające 8-22 atomów węgla i oksyetylenowane przez 1-10 moli tlenku etylenu;

2) alkohole tłuszczowe mono- lub poliglicerolowane o następującym wzorze 2:

RO-[-CH2-CH(CH2OH)-O-]m-H (2) w którym:

R oznacza grupę nasyconą lub nienasyconą, liniową lub rozgałęzioną, zawierającą 8-40 atomów węgla, korzystnie 10-30 atomów węgla, m oznacza liczbę, wynoszącą 1-30, korzystnie 1-10, oraz co najmniej jeden polimer kationowy lub amfoteryczny, w którym gęstość ładunku kationowego jest równa lub wyższa od 2 mi milirównoważników/gram.

38. Przybór o kilku przedziałach lub „zestaw” do farbowania ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, znamienny tym, że co najmniej jeden przedział zawiera kompozycję farbującą określoną w zastrzeżeniu 1, obejmującą w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik oksydacyjny i że drugi przedział zawiera kompozycję utleniającą, obejmującą utleniacz w środowisku odpowiednim do farbowania, przy czym powyższa kompozycja farbująca lub kompozycja utleniająca zawierają ponadto, zebrane w tej samej kompozycji, co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany o wzorze 1 określonym w zastrzeżeniu 1 lub jedną z jego soli, co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny wybrany z grupy utworzonej przez:

1) alkohole tłuszczowe zawierające 8-22 atomów węgla i oksyetylenowane przez 1-10 moli tlenku etylenu;

2) alkohole tłuszczowe mono- lub poliglicerolowane o następującym wzorze 2:

PL 210 021 B1

RO-[-CH2-CH(CH2OH)-O-]m-H (2) w którym:

R oznacza grupę nasyconą lub nienasyconą, liniową lub rozgałęzioną, zawierającą 8-40 atomów węgla, korzystnie 10-30 atomów węgla, m oznacza liczbę, wynoszącą 1-30, korzystnie 1-10 oraz co najmniej jeden polimer kationowy lub amfoteryczny, w których gęstość ładunku kationowego jest równa lub wyższa od 2 milirównoważników/gram.

36. Sposób według zastrz. 34 albo 35, znamienny tym, że polega na nałożeniu na włókna keratynowe suche lub wilgotne kompozycji gotowej do użytku, wytworzonej bezpośrednio w momencie użycia z kompozycji farbującej i utleniającej, na pozostawieniu jej do podziałania w ciągu okresu przerwy, mieszczącym się w zakresie od 1 do około 60 minut, a korzystnie 10-45 minut, na spłukaniu włókien, po czym ewentualnie umyciu ich szamponem, ponownym spłukaniu i wysuszeniu.

37. Przybór o kilku przedziałach lub „zestaw” do farbowania ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, znamienny tym, że co najmniej jeden przedział zawiera kompozycję farbującą określoną w zastrzeżeniu 1, obejmującą w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik oksydacyjny i że drugi przedział zawiera kompozycję utleniającą, obejmującą utleniacz w środowisku odpowiednim do farbowania, przy czym powyższa kompozycja farbująca i kompozycja utleniająca zawierają ponadto, rozłożone dowolnie między nimi, co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany o wzorze 1 określonym w zastrzeżeniu 1 lub jedną z jego soli, co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny wybrany z grupy utworzonej przez:

1) alkohole tłuszczowe zawierające 8-22 atomów węgla i oksyetylenowane przez 1-10 moli tlenku etylenu;

2) alkohole tłuszczowe mono- lub poliglicerolowane o następującym wzorze 2:

RO-[-CH2-CH(CH2OH)-O-]m-H (2) w którym:

R oznacza grupę nasyconą lub nienasyconą, liniową lub rozgałęzioną, zawierającą 8-40 atomów węgla, korzystnie 10-30 30 atomów węgla, m oznacza liczbę, wynoszącą 1-30, korzystnie 1-10 oraz co najmniej jeden polimer kationowy lub amfoteryczny, w którym gęstość ładunku kationowego jest równa lub wyższa od 2 milirównoważników/gram.

35. Sposób farbowania włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, znamienny tym, że polega na nałożeniu na włókna co najmniej jednej kompozycji farbującej określonej w zastrzeżeniu 1, zawierającej w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik oksydacyjny, przy czym kolor jest wywołany przy pH alkalicznym, obojętnym lub kwaśnym za pomocą kompozycji utleniającej, zawierającej w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden utleniacz, która jest zmieszana dokładnie w momencie użycia z powyższą kompozycją farbującą lub która jest nakładana sekwencyjnie bez pośredniego spłukiwania, przy czym kompozycja farbująca lub kompozycja utleniająca zawierają ponadto, zebrane w tej samej kompozycji, co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany o wzorze 1 określonym w zastrzeżeniu 1 lub jedną z jego soli, co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny wybrany z grupy utworzonej przez:

1) czwartorzędowe polimery winylopirolidonu i winyloimidazolu,

2) homopolimery chlorku dimetylodialliloamoniowego,

3) kopolimery chlorku dimetylodialliloamoniowego i akrylamidu,

4) kopolimery kwasu akrylowego i związku dimetylodialliloamoniowego,

5) czwartorzędowe polimery diamoniowe utworzone z ugrupowań o następującym wzorze 5:

PL 210 021 B1 w którym:

p oznacza liczbę całkowitą w zakresie od 1 do około 6,

D moż e oznaczać liczbę 0 lub moż e oznaczać grupę -(CH2)r-CO-, w której r oznacza liczbę równą 4 lub 7 oraz X^- oznacza anion,

6) czwartorzędowe polimery diamoniowe zawierające powtarzające się ugrupowania o następującym wzorze 6:

N-[CH,)»-N-(CH,)I!·

R ^2X‘ R (6) w którym R12, R13, R14 i R15, jednakowe lub różne, oznaczają grupę alkilową lub hydroksyalkilową zawierającą od 1 do około 4 atomów węgla, nip oznaczają liczby całkowite w zakresie 2-20.

5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że we wzorze 5 polimerów z punktu (5) p jest równe 3 oraz:

a) D oznacza grupę -(CH2)4-CO-, X oznacza atom chloru,

b) D oznacza grupę -(CH2)7-CO-, X oznacza atom chloru,

c) D oznacza liczbę 0, X oznacza atom chloru,

d) kopolimer blokowy utworzony z ugrupowań odpowiadających polimerom opisanym w punktach a) i c).

6. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że we wzorze 6 według punktu 6, R12, R13, R14 i R15 oznaczają grupę metylową, n = 3, p = 6 i X = Cl lub R12 i R13 oznaczają grupę metylową, R14 i R15 oznaczają grupę etylową , n = p = 3 i X = Br.

7. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-6, znamienna tym, że zawiera kwasy eterokarboksylowe oksyalkilenowane lub ich sole, stanowiące 2-15% wagowych, korzystnie 3-10% całkowitego ciężaru kompozycji.

8. Kompozycja wedł ug któregokolwiek z zastrz. 1-7, znamienna tym, ż e zawiera niejonowe środki powierzchniowo czynne, stanowiące 2-40% wagowych, korzystnie 4-20% całkowitego ciężaru kompozycji.

9. Kompozycja wedł ug któregokolwiek z zastrz. 1-8, znamienna tym, ż e zawiera polimery kationowe lub amfoteryczne o gęstości ładunku kationowego > 2 milirównoważników/gram, stanowiące 0,01-10% wagowych, korzystnie 0,2-5% całkowitego ciężaru kompozycji.

10. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-9, znamienna tym, że zawiera barwnik oksydacyjny wybrany spośród zasad utlenialnych i środków sprzęgających.

11. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że zawiera co najmniej jedną zasadę utlenialną.

PL 210 021 B1

12. Kompozycja według zastrz. 10 albo 11, znamienna tym, że zawiera zasady utlenialne wybrane spośród o- i p-fenylenodiamin, zasad podwójnych, o- i p-aminofenoli, zasad heterocyklicznych oraz soli addycyjnych tych związków z kwasem.

13. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że zawiera p-fenylenodiaminy wybrane spośród związków o następującym wzorze 7:

w którym:

R1 oznacza atom wodoru, grupę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4, polihydroksyalkilową o C2-C4, alkoksy (C1-C4) alkilo (C1-C4), alkilową o C1-C4, podstawioną grupą azotową, grupą fenylową lub 4'-aminofenylową;

R2 oznacza atom wodoru, grupę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4 lub polihydroksyalkilową o C2-C4, alkoksy (C1-C4) alkilo (C1-C4) lub alkilową o C1-C4, podstawioną grupą azotową;

R1 i R2 mogą też tworzyć z atomem azotu, który je niesie, grupę heterocykliczną azotową o 5 lub 6 członach, ewentualnie podstawioną jedną lub kilkoma grupami alkilo, hydroksy lub ureido;

R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, taki jak atom chloru, grupę alkilową o C1-C4, sulfo, karboksy, monohydroksyalkilową o C1-C4 lub grupę hydroksyalkoksy o C1-C4, acetyloaminoalkoksy o C1-C4, mesyloaminoalkoksy o C1-C4 lub karbamoiloaminoalkoksy o C1-C4;

R4 oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupę alkilową o C1-C4.

14. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że zawiera zasady podwójne, wybrane spośród związków o następującym wzorze 8:

w którym:

- Z1 i Z2, jednakowe lub różne, oznaczają grupę hydroksylową lub -NH2, która może być podstawiona grupą alkilową o C1-C4 lub członem wiążącym Y;

- człon wiążący Y oznacza łańcuch alkilenowy, zawierający 1-14 atomów węgla, liniowy lub rozgałęziony, który może być przerwany lub zakończony jedną lub kilkoma grupami azotowymi i/lub jednym lub kilkoma heteroatomami, takimi jak atom tlenu, siarki lub azotu i ewentualnie podstawiony jedną lub kilkoma grupami hydroksylowymi lub alkoksy o C1-C6;

- R5 i R6 oznaczają atom wodoru lub chlorowca, grupę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4, polihydroksyalkilową o C2-C4, aminoalkilową o C1-C4 lub człon wiążący Y;

PL 210 021 B1

- R7, R8, R9, R10, R11 i R12, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru, człon wiążący Y lub grupę alkilową o C1-C4; przy czym przyjmuje się, że związki o wzorze 8 zawierają tylko jeden człon wiążący Y na cząsteczkę.

15. Kompozycja według zastrz. 13 albo 14, znamienna tym, że grupy azotowe są wybrane spośród grupy aminowej, monoalkilo (C1-C4) aminowej, dialkilo (C1-C4) aminowej, trialkilo (C1-C4) aminowej, monohydroksyalkilo (C1-C4) aminowej, imidazoliniowej i amoniowej.

16. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że zawiera p-aminofenole wybrane spośród związków o następującej strukturze 9:

w której:

- R13 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, takiego jak fluor, grupę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4, alkoksy (C1-C4) alkilo (C1-C4), aminoalkilową o C1-C4 lub hydroksyalkilo (C1-C4) aminoalkilową o C1-C4,

- R14 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, grupę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4, polihydroksyalkilową o C2-C4, aminoalkilową o C1-C4, cyjanoalkilową o C1-C4 lub alkoksy (C1-C4) alkilową o C1-C4.

17. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że zawiera zasady heterocykliczne wybrane spośród pochodnych pirydynowych, pochodnych pirymidynowych, włączając pirazolopirymidyny oraz pochodnych pirazolowych.

18. Kompozycja według zastrz. 10-17, znamienna tym, że zawiera zasady utlenialne, obecne w stężeniach wynoszą cych 0,0005-12%, korzystnie 0,005-8% wagowych w stosunku do cał kowitego ciężaru kompozycji.

19. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że zawiera środki sprzęgające wybrane spośród m-fenylenodiamin, m-aminofenoli, m-difenoli, heterocyklicznych środków sprzęgających i soli addycyjnych tych związków z kwasem.

20. Kompozycja według zastrz. 10 albo 19, znamienna tym, że zawiera środki sprzęgające obecne w stężeniach wynoszących 0,0001-10%, korzystnie 0,005-5% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji.

21. Kompozycja według zastrz. 10 albo 19, znamienna tym, że zawiera sole addycyjne z kwasem zasad utlenialnych i środków sprzęgających, wybrane spośród chlorowodorków, bromowodorków, siarczanów, winianów, mleczanów i octanów.

22. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-21, znamienna tym, że zawiera ponadto barwniki bezpośrednie.

23. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-22, znamienna tym, że zawiera poza tym co najmniej jeden reduktor w ilości wynoszącej 0,05-3% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji.

24. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-23, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden dodatkowy alkohol tłuszczowy w ilości 0,001-20% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji.

25. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-24, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden polimer tworzący asocjaty, w ilości 0,01-10% całkowitego ciężaru kompozycji.

26. Kompozycja gotowa do użycia do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, takich jak włosy, znamienna tym, że jest otrzymana przez zmieszanie kompozycji farbującej, jaką określono w którymkolwiek z zastrz. 1-25 i kompozycji utleniającej, zawierającej co najmniej jeden utleniacz.

PL 210 021 B1

27. Kompozycja według zastrz. 26, znamienna tym, że zawiera utleniacz wybrany spośród nadtlenku wodoru, nadtlenku mocznika, bromianów lub żelazicyjanków metali alkalicznych, nadsoli, enzymów reakcji redoks, takich jak lakkazy, peroksydazy i oksydoreduktazy o 2 elektronach, w danym wypadku w obecności ich odpowiedniego donora lub kofaktora.

28. Kompozycja według zastrz. 27, znamienna tym, że zawiera utleniacz, będący nadtlenkiem wodoru.

29. Kompozycja według zastrz. 28, znamienna tym, że zawiera utleniacz, będący roztworem wody utlenionej, którego miano mieści się w zakresie 1-40 objętości.

30. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-29, znamienna tym, że wykazuje pH wynoszące 3-12.

31. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 26-30, znamienna tym, że zawiera kwasy eterokarboksylowe oksyalkilenowane lub ich sole, stanowiące 0,5-15% wagowych, korzystnie 0,7-10% całkowitego ciężaru kompozycji.

32. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 26-30, znamienna tym, że zawiera niejonowe środki powierzchniowo czynne, stanowiące 0,5-40% wagowych, korzystnie 1-20% całkowitego ciężaru kompozycji.

33. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 26-30, znamienna tym, że zawiera polimery kationowe lub amfoteryczne o gęstości ładunku kationowego > 2 milirównoważników/gram, stanowiące 0,0025-10% wagowych, korzystnie 0,05-5% całkowitego ciężaru kompozycji.

34. Sposób farbowania włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, znamienny tym, że polega na nałożeniu na włókna co najmniej jednej kompozycji farbującej określonej w zastrzeżeniu 1, zawierającej w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik oksydacyjny, przy czym kolor jest wywołany przy pH alkalicznym, obojętnym lub kwaśnym za pomocą kompozycji utleniającej, zawierającej w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden utleniacz, która jest zmieszana dokładnie w momencie użycia z powyższą kompozycją farbującą lub która jest nakładana sekwencyjnie bez pośredniego spłukiwania, przy czym kompozycja farbująca określona powyżej i kompozycja utleniająca zawierają ponadto, rozłożone dowolnie między nimi, co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany o wzorze 1, określonym w zastrzeżeniu 1 lub jedną z jego soli, co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny wybrany z grupy utworzonej przez:

1) alkohole tłuszczowe zawierające 8-22 atomów węgla i oksyetylenowane przez 1-10 moli tlenku etylenu;

2) alkohole tłuszczowe mono- lub poliglicerolowane o następującym wzorze 2: RO-[-CH2-CH(CH2OH)-O-]m-H (2) w którym:

R oznacza grupę nasyconą lub nienasyconą, liniową lub rozgałęzioną, zawierającą 8-40 atomów węgla, korzystnie 10-30 atomów węgla, m oznacza liczbę , wynoszą c ą 1-30, korzystnie 1-10.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że we wzorze 1 R oznacza grupę alkilo(C12), A oznacza atom wodoru lub sodu, p = 0 i n zawiera się w zakresie 2-10.

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera alkohole tłuszczowe mono- lub poliglicerolowane o wzorze 2, wybrane spośród alkoholu o C8/C10 z 1 molem glicerolu, alkoholu o C10/C12 z 1 molem glicerolu i alkoholu o C12 z 1,5 mola glicerolu.

4. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-3, znamienna tym, że zawiera polimery kationowe lub amfoteryczne o gęstości ładunku kationowego równej lub wyższej od 2 milirównoważników/gram, wybrane z grupy utworzonej przez:

1. Kompozycja do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, zawierająca w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik oksydacyjny, znamienna tym, że zawiera ponadto co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany o wzorze 1:

R-[-O-C3H6-]p-[-O-C2H4-]n-O-CH2-COO-A (1) w którym:

R oznacza grupę lub mieszaninę grup alkilowych lub alkenylowych liniowych lub rozgałęzionych ^{o C}8^-C22^, n oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 2-24, p oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 0-6,

A oznacza atom wodoru lub te ż Na, K, Li, ½ Mg lub resztę monoetanoloaminy, amonu lub trietanoloaminy lub jedną z jego soli, co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny i co najmniej jeden polimer kationowy lub amfoteryczny, w którym gęstość ładunku kationowego jest równa lub wyższa od 2 milirównoważników/gram, przy czym niejonowe środki powierzchniowo są wybrane z grupy utworzonej przez:

2) alkohole tłuszczowe mono- lub poliglicerolowane o następującym wzorze 2:

RO-[-CH2-CH(CH2OH)-O-]m-H (2) w którym:

R oznacza grupę nasyconą lub nienasyconą, liniową lub rozgałęzioną, zawierającą 8-40 atomów węgla, korzystnie 10-30 atomów węgla, m oznacza liczbę, wynoszącą 1-30, korzystnie 1-10 oraz co najmniej jeden polimer kationowy lub amfoteryczny, w którym gęstość ładunku kationowego jest równa lub wyższa od 2 mi milirównoważników/gram.