PL210041B1 - Sposób syntezy 1-propenyloksyalkoholu - Google Patents
Sposób syntezy 1-propenyloksyalkoholuInfo
- Publication number
- PL210041B1 PL210041B1 PL384700A PL38470008A PL210041B1 PL 210041 B1 PL210041 B1 PL 210041B1 PL 384700 A PL384700 A PL 384700A PL 38470008 A PL38470008 A PL 38470008A PL 210041 B1 PL210041 B1 PL 210041B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- isomerization
- carried out
- pph3
- propenyloxy
- Prior art date
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- -1 1-propenyloxy alcohols Chemical class 0.000 claims description 20
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical class [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PXURRFCLQDNZOY-UHFFFAOYSA-L carbon monoxide;dichlororuthenium;triphenylphosphane Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ru+2].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 PXURRFCLQDNZOY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- MLIYPCQSOXNTLJ-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium dihydride;triphenylphosphane Chemical compound [RuH2].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MLIYPCQSOXNTLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 2
- BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N triphenylarsine Chemical compound C1=CC=CC=C1[As](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- ZKJNETINGMOHJG-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-enoxyprop-1-ene Chemical class CC=COC=CC ZKJNETINGMOHJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical compound C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- GNYPMQZTSVRUEZ-GORDUTHDSA-N 3-[(e)-prop-1-enoxy]propan-1-ol Chemical class C\C=C\OCCCO GNYPMQZTSVRUEZ-GORDUTHDSA-N 0.000 description 2
- UFRCCJVCWZAEBT-QHHAFSJGSA-N 4-[(e)-prop-1-enoxy]butan-1-ol Chemical compound C\C=C\OCCCCO UFRCCJVCWZAEBT-QHHAFSJGSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WXOMTJVVIMOXJL-BOBFKVMVSA-A O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)OS(=O)(=O)OC[C@H]1O[C@@H](O[C@]2(COS(=O)(=O)O[Al](O)O)O[C@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H]2OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H]1OS(=O)(=O)O[Al](O)O Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)OS(=O)(=O)OC[C@H]1O[C@@H](O[C@]2(COS(=O)(=O)O[Al](O)O)O[C@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H]2OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H]1OS(=O)(=O)O[Al](O)O WXOMTJVVIMOXJL-BOBFKVMVSA-A 0.000 description 2
- DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium Chemical compound Cl[Ru]Cl DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- DIOZVWSHACHNRT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoxyethoxy)ethanol Chemical compound OCCOCCOCC=C DIOZVWSHACHNRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSDGGBSMJHFROK-DUXPYHPUSA-N 2-[(e)-prop-1-enoxy]ethanol Chemical class C\C=C\OCCO FSDGGBSMJHFROK-DUXPYHPUSA-N 0.000 description 1
- GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoxyethanol Chemical compound OCCOCC=C GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNYPMQZTSVRUEZ-UHFFFAOYSA-N 3-prop-1-enoxypropan-1-ol Chemical compound CC=COCCCO GNYPMQZTSVRUEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTWOSPUWOVJQHH-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxypropan-1-ol Chemical compound OCCCOCC=C JTWOSPUWOVJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFRCCJVCWZAEBT-KXFIGUGUSA-N 4-[(z)-prop-1-enoxy]butan-1-ol Chemical compound C\C=C/OCCCCO UFRCCJVCWZAEBT-KXFIGUGUSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical class OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical class OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004808 allyl alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- IETKMTGYQIVLRF-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;rhodium;triphenylphosphane Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IETKMTGYQIVLRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N potassium;butan-1-olate Chemical compound [K+].CCCC[O-] CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy 1-propenyloksyalkoholu.
Wielofunkcyjne etery 1-propenylowe są obecnie najbardziej reaktywnymi monomerami w procesie fotopolimeryzacji kationowej. Dzięki temu znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach, np. mikroelektronice, optoelektronice, a przede wszystkim przy szybkim nanoszeniu cienkich filmów (powłok, lakierów, klejów, atramentów, pigmentów, farb drukarskich). Wśród wielofunkcyjnych monomerów O-(1-propenylowych) szczególnie atrakcyjne są etery 1-propenylowe zawierające grupy hydroksylowe oraz siloksanowe. Wykazują one wysoką reaktywność w procesie fotopolimeryzacji kationowej. Etery 1-propenylowe zawierające grupy hydroksylowe, tj. 1-propenyloksyalkohole należą do grupy monomerów dwufunkcyjnych, tzw. ang. Activated Monomers, monofers, które znacznie przyśpieszają proces fotopolimeryzacji epoksydów. Wiele monomerów zawierających terminalne grupy O-(1-propenylowe) można łatwo i dogodnie otrzymać na drodze katalitycznej izomeryzacji odpowiadających im układów allilowych (2-propenylowych). Jest szereg katalizatorów homo- i heterogenicznych, które mogą być zastosowane do tego typu reakcji (jej istotą jest migracja wiązania podwójnego i jednego atomu wodoru). Najefektywniejszymi katalizatorami tej reakcji są rozpuszczalne w środowisku reakcji kompleksy metali przejściowych, a szczególnie fosfinowe kompleksy rutenu (II). Procedura stosowania kompleksów metali przejściowych do migracji wiązania podwójnego alliloksyalkoholi do odpowiednich 1-propenyloksyalkoholi jest również stosowana w chemii cukrów do protekcji/deprotekcji wybranych grup hydroksylowych zabezpieczonych ugrupowaniem O-allilowym.
W patentach i literaturze znajduje się wiele przyk ł adów stosowania kompleksów metali przejściowych do izomeryzacji eterów mono- i poliallilowych. Znana jest z opisu patentowego US nr 5 486 545, US nr 5 567 858 oraz US nr 6 030 703 metoda syntezy eterów 1-propenylowych typu (CH3CH=CHO)nQ polegająca na reakcji izomeryzacji odpowiednich eterów allilowych katalizowanej przez handlowo dostępny kompleks rutenu (II), to jest [RuCl2(PPh3)3], stosowany w ilościach 0,1-2% wagowych w temperaturach rzędu 80-150°C, w atmosferze azotu lub powietrza, w czasie 2 godz. W powyż szych warunkach uzyskiwano 100% wydajność eterów di- i poli-1-propenylowych dioli typu HO-(CH2)n-OH, n = 2, 3, 4, 6, 8, 10 i polioli, które nie były wydzielane z mieszaniny poreakcyjnej. W patentach i literaturze znajduje się wiele przykł adów katalizowanej kompleksami metali przejś ciowych izomeryzacji alkoholi allilowych i ich funkcyjnie podstawionych pochodnych typu Allil-(OH)Q lub R-Allil-(OH)Q do odpowiednich ketonów lub aldehydów. Natomiast nieliczne traktują o izomeryzacji eterów allilowych zawierających niezabezpieczone grupy hydroksylowe katalizowanej praz kompleksy metali przejściowych. Związane jest to z tym, że najczęściej stosowanym i wymienianym prekursorem katalizatora rutenowego jest handlowo dostępny [RuCl2(PPh3)3], który w przypadku syntezy 1-propenyloksyalkoholi okazał się bardzo nie selektywny i głównymi produktami reakcji nie były etery 1-propenylowe. Dlatego też do izomeryzacji alliloksyalkoholi powszechnie używa się innych katalizatorów, tj. t-butanolanu potasu (t-BuOK) w środowisku bezwodnego dimetylosulfotlenku (DMSO).
Z opisu patentowego US nr 5 747 172 znana jest metoda syntezy eterów 1-propenylowych zawierających grupę hydroksylową (1-propenyloksyalkoholi), polegająca na izomeryzacji odpowiednich eterów allilowych w obecności dużego nadmiaru zasady organicznej butanolanu potasu (t-BuOK) w ś rodowisku bezwodnego dimetylosulfotlenku (DMSO). Reakcję izomeryzacji 4-alliloksybutan-1-olu prowadzono w temperaturze 70°C przez 1 godz. i uzyskano 100% konwersję grupy allilowej do grupy 1-propenylowej, przy czym wyodrębnienie produktu reakcji było trudne i wydajność produktu wynosiła 83%.
W opisie patentowym US nr 6 204 410 przedstawiono metodę syntezy szeregu estrów zawierających grupy 1-propenoksylowe otrzymanych metodą transestryfikacji prostych estrów kwasu maleinowego i fumarowego z 1-propenyloksyalkoholami o wzorze ogólnym CH3CH=CH-(OR)n-OH poprzez izomeryzację wyjściowych estrów allilowych katalizowaną przez szereg trifenylofosfinowych kompleksów rutenu i palladu, w tym również przez ruten i pallad naniesionych na nośniki. Autorzy patentu nie podają jednak metody syntezy stosowanych 1-propenyloksyalkoholi. W publikacji Shujuan Li, Yong He, Jun Nie, (J. Photochem. Photobiol. A: Chem.) 191, 20-31 (2007) przedstawiono syntezę 3-(1-propenyloksy)propan-1-olu metodą izomeryzacji 3-(1-alliloksy)propan-1-olu katalizowaną przez nadmiar butanolanu potasu (t-BuOK) w środowisku bezwodnego dimetylosulfotlenku (DMSO), prowadzoną w temperaturze 100-100°C przez 2 godziny.
Podobnie jak wyżej, wydzielenie czystego produktu było trudne i obejmowało rozpuszczenie w wodzie t-butanolanu potasu i DMSO, ekstrakcję mieszaniną rozpuszczalników organicznych (eter
PL 210 041 B1 dietylowy, heksan), suszenie warstwy organicznej bezwodnym siarczanem magnezu, a następnie oddestylowanie rozpuszczalników organicznych. Produkt główny otrzymano z wydajnością 59%.
W publikacji M. Urbala, N. Kuź nik, S. Krompiec, J. Rzepa, Highly Selective Isomerization of Allyloxyalcohols to Cyclic Acetals or 1-Propenyloxyalcohols, (Synlett.) 7, 1203 (2004) opisano metodę syntezy różnych 1-propenyloksyalkoholi metodą izomeryzacji eterów allilowych katalizowaną przez kompleks rutenu, tj. [RuClH(CO)(PPh3)3] lub kompleks rodu, tj. [RhH(CO)(PPh3)3]. Reakcje prowadzono w atmosferze argonu, w środowisku rozpuszczalnika (THF) lub bez rozpuszczalnika, w temperaturze 60 + 100°C w przypadku katalizatora rutenowego lub 80 + 120°C w przypadku katalizatora rodowego, czasie 1 + 4 godziny, przy stężeniu katalizatora 0,05 + 1,0 %mol. Jednakże, użyty kompleks rutenowy [RuClH(CO)(PPh3)3] może prowadzić reakcję w kierunku innych produktów, tj. cyklicznych acetali, co przedstawiono w publikacji M. Urbala, The study on the reaction of 4-allyloxybutane-1-ol with ruthenium (II) complexes, (Polish J. Chem. Tech.) 7, 4,48 (2005). W przypadku zastosowania większej skali procesu lub/i użycia metod przyśpieszenia reakcji poprzez np. mieszanie lub/i podwyższenie temperatury reakcji (powyżej 80°C), lub/i wydłużenie czasu jej trwania, wydajność i selektywność reakcji w kierunku 1-propenyloksyalkoholi może być niższa niż 60%.
Sposób syntezy 1-propenyloksyalkoholi polegający na izomeryzacji 1-alliloksyalkoholi do pochodnych 1-propenylowych przy użyciu jako katalizatora kompleksów rutenu (II), pod ciśnieniem autogenicznym, w środowisku beztlenowym z zastosowaniem gazu obojętnego, charakteryzuje się tym, że katalizatorami reakcji są [RuHCl(CO)(AsPh3)3], [RuCl2(CO)2(PPh3)2], [RuH2(PPh3)4] lub [RuH2(CO)(PPh3)3.
Korzystnie, reakcję izomeryzacji prowadzi się w zakresie temperatur 60-140°C, w zakresie stężeń katalizatora 0,01-1,00 %molowych oraz w czasie 1-24 godzin. Jako gaz obojętny stosuje się argonu lub azotu.
Korzystnie, reakcję izomeryzacji prowadzi się przy użyciu mieszadła magnetycznego.
Sposobem według wynalazku uzyskuje się etery 1-propenylowe zawierające (jedną lub więcej) grupy hydroksylowe, tzw. 1-propenyloksyalkohole typu CH3CH=CH-O-Y-OH (gdzie Y = -(CH2)n- n = 2-6; niskocząsteczkowe rozgałęzione łańcuchy alkilowe od C3 do C10; pochodne glikolu etylenowego -(CH2CH2(O-CH2CH2)n- n = 1-5; pochodne glikolu propenylowego -(CH2CH2(CH3)(O-CH2(CH3)CH2)nn = 1-5; -CH2-CH2(OH)-CH2-) oraz allilowe pochodne alkoholi poliwodorotlenowych, tj. gliceryny, pentaerytrytu, sorbitolu zawierające przynajmniej jedną grupę OH.
Zaletą sposobu jest możliwość selektywnego otrzymania eterów 1-propenylowych zawierających grupy hydroksylowe przy użyciu kompleksu rutenu z zastosowaniem powszechnie znanych metod przyspieszania reakcji (np. mieszanie, wyższa temperatura, wyższe stężenie katalizatora), co dotychczas nie było możliwe. Zastosowane kompleksy rutenu pozwalają na prowadzenie reakcji w szerokim zakresie temperatur, co wcześniej nie było możliwe. Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie wysokiej wydajności i selektywności produktów reakcji, tj. 1-propenyloksyalkoholi, które powstają jako mieszanina stereoizomerów konfiguracyjnych (Z) i (E) 1-propenylowych. Produkty reakcji mogą być łatwo wydzielone z mieszaniny poreakcyjnej metodą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem lub adsorpcji katalizatora rutenowego na węglu aktywnym, bądź przekazane bez dodatkowego oczyszczania do procesu fotopolimeryzacji kationowej.
Sposób syntezy 1-propenyloksyalkoholi według wynalazku prezentują poniższe przykłady wykonania.
P r z y k ł a d I
Do szklanego reaktora o pojemności 15 cm3 zawierającego mieszadło magnetyczne wprowadza się 0,24 mola (31,2 g) 4-alliloksybutan-1-olu oraz 0,05% mol. (138,8 mg) kompleksu rutenu [RuH2(PPh3)4], po czym z reaktora usuwa się powietrze za pomocą strumienia argonu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 80°C na łaźni olejowej przez 2 godz. Po ochłodzeniu mieszaninę poreakcyjną poddaje się analizie za pomocą kapilarnej chromatografii gazowej oraz NMR. Analiza GC wykazała obecność dwóch pików, które zinterpretowano jako: (Z)-4-(1-propenyloksy)butan-1-ol oraz (E)-4-(1-propenyloksy)butan-1-ol, natomiast analiza 1H NMR wykazała obecność sygnałów charakterystycznych dla grupy 1-propenylowej. Stopień konwersji substratu allilowego i wydajność eteru 1-propenylowego wynosiły 100%, natomiast stosunek stereoizomerów Z/E wynosił 66/44. Produkt reakcji był oczyszczony metodą destylacji znad katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem.
P r z y k ł a d II
Przeprowadza się proces izomeryzacji 2-alliloksyetanolu, analogicznie jak w przykładzie I. Otrzymuje się mieszaninę stereoizomerów (Z) i (E)-2-(1-propenyloksy)etanolu z ilościową wydajnością i selektywnością.
PL 210 041 B1
P r z y k ł a d III
Przeprowadza się proces izomeryzacji 3-alliloksypropan-1-olu, analogicznie jak w przykładzie I. Otrzymuje się mieszaninę stereoizomerów (Z) i (E)-3-(1-propenyloksy)propan-1-olu z ilościową wydajnością i selektywnością.
P r z y k ł a d IV
Przeprowadza się proces izomeryzacji 2-alliloksyetoksyetanolu, analogicznie jak w przykładzie I. Otrzymuje się mieszaninę stereoizomerów (Z) i (E)-3-(1-propenyloksy)propan-1-olu z ilościową wydajnością i selektywnością.
P r z y k ł a d V
Przeprowadza się proces izomeryzacji 4-alliloksybutan-1-olu, analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że jako katalizator rutenowy stosuje się [RuHCl(CO)(AsPh3)3]. Otrzymuje się mieszaninę stereoizomerów (Z) i (E)-4-(1-propenyloksy)butan-1-olu z 99% wydajnością i selektywnością. Produkt reakcji oczyszcza się metodą destylacji znad katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem.
Claims (6)
1. Sposób syntezy 1-propenyloksyalkoholi polegający na izomeryzacji 1-alliloksyalkoholi do pochodnych 1-propenylowych przy użyciu jako katalizatora kompleksów rutenu (II), pod ciśnieniem autogenicznym, w środowisku beztlenowym z zastosowaniem gazu obojętnego, znamienny tym, że katalizatorami reakcji są [RuHCl(CO)(AsPh3)3], [RuCl2(CO)2(PPh3)2], [RuH2(PPh3)4] lub [RuH2(CO)(PPh3)3.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się w zakresie temperatur 60-140°C.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się w zakresie stężeń katalizatora 0,01-1,00% molowych.
4. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-3, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się w czasie 1-24 godzin.
5. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-4, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się argon lub azot.
6. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-5, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się przy użyciu mieszadła magnetycznego.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL384700A PL210041B1 (pl) | 2008-03-14 | 2008-03-14 | Sposób syntezy 1-propenyloksyalkoholu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL384700A PL210041B1 (pl) | 2008-03-14 | 2008-03-14 | Sposób syntezy 1-propenyloksyalkoholu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL384700A1 PL384700A1 (pl) | 2009-09-28 |
| PL210041B1 true PL210041B1 (pl) | 2011-11-30 |
Family
ID=42988950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL384700A PL210041B1 (pl) | 2008-03-14 | 2008-03-14 | Sposób syntezy 1-propenyloksyalkoholu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL210041B1 (pl) |
-
2008
- 2008-03-14 PL PL384700A patent/PL210041B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL384700A1 (pl) | 2009-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104478844B (zh) | 制备缩酮和乙缩醛的方法 | |
| CN103025720B (zh) | 用于制备缩醛和缩酮的方法以及由此制备的缩醛和缩酮 | |
| CN105873923B (zh) | 用于制备由糖制造的长链烷基环状缩醛的方法 | |
| US10532970B2 (en) | Process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes by oxidation of alcohols in the presence of a liquid phase | |
| Harcken et al. | Elucidation of the stereostructure of the annonaceous acetogenin (+)-montecristin through total synthesis | |
| EP3154669B1 (fr) | Compositions d'éthers mono-alkyliques de monoanhydro-hexitols, procédés de préparation et leur utilisation | |
| PL210041B1 (pl) | Sposób syntezy 1-propenyloksyalkoholu | |
| JP2008308424A (ja) | ポリグリセリルエーテル誘導体 | |
| Gypser et al. | D-Erythronolactone as a C 4 building unit. Part 2.1 A short and efficient synthesis of both enantiomers of epi-muricatacin, a diastereoisomer of the native acetogenin from Annona muricata | |
| KR20050074613A (ko) | 디（케텐 아세탈）의 제조 방법 | |
| JP6836745B2 (ja) | ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法 | |
| EP2109597A1 (en) | Process for preparing dienones | |
| CN113416208A (zh) | 丁香酚生物基含硅氧杂环丁烷单体及其制备方法 | |
| PL236164B1 (pl) | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych | |
| JP5223305B2 (ja) | 含フッ素ケトアルコール及びその誘導体の製造方法 | |
| Kumar et al. | Retracted Article: Organocatalytic stereoselective synthesis of passifloricin A | |
| PL211541B1 (pl) | Sposób selektywnej syntezy eterów 1-propenylowych zawierających grupy hydroksylowe | |
| Sankararaman et al. | Synthesis of differentially protected/functionalised acetylenic building blocks from p-benzoquinone and their use in the synthesis of new enediynes | |
| JP2005015396A (ja) | 新規な脂環式ビニルエーテル | |
| WO2015006360A1 (en) | Acyclic alkenes via ozonolysis of multi-unsaturated cycloalkenes | |
| PL236163B1 (pl) | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych | |
| NaBH et al. | 2.3. 2.1 Diastereoselective Synthesis of anti-diol 2-16 | |
| PL231109B1 (pl) | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych | |
| PL224224B1 (pl) | Sposób otrzymywania eterów 1-propenylowych zawierających grupę siloksanową | |
| KR101146826B1 (ko) | 수마다인 α 및 이의 유도체의 효율적 합성방법 |