PL224224B1 - Sposób otrzymywania eterów 1-propenylowych zawierających grupę siloksanową - Google Patents
Sposób otrzymywania eterów 1-propenylowych zawierających grupę siloksanowąInfo
- Publication number
- PL224224B1 PL224224B1 PL406565A PL40656513A PL224224B1 PL 224224 B1 PL224224 B1 PL 224224B1 PL 406565 A PL406565 A PL 406565A PL 40656513 A PL40656513 A PL 40656513A PL 224224 B1 PL224224 B1 PL 224224B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- carried out
- silylation reaction
- isomerization
- silylation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- ZKJNETINGMOHJG-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-enoxyprop-1-ene Chemical class CC=COC=CC ZKJNETINGMOHJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 title claims description 7
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- -1 allyloxy alcohols Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium Chemical compound Cl[Ru]Cl DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 description 1
- NQOVXDYCKPYVNG-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-enoxybutan-1-ol Chemical compound CCCC(O)OC=CC NQOVXDYCKPYVNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOZVWSHACHNRT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoxyethoxy)ethanol Chemical compound OCCOCCOCC=C DIOZVWSHACHNRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSDGGBSMJHFROK-DUXPYHPUSA-N 2-[(e)-prop-1-enoxy]ethanol Chemical compound C\C=C\OCCO FSDGGBSMJHFROK-DUXPYHPUSA-N 0.000 description 1
- GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoxyethanol Chemical compound OCCOCC=C GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- WXOMTJVVIMOXJL-BOBFKVMVSA-A O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)OS(=O)(=O)OC[C@H]1O[C@@H](O[C@]2(COS(=O)(=O)O[Al](O)O)O[C@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H]2OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H]1OS(=O)(=O)O[Al](O)O Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)OS(=O)(=O)OC[C@H]1O[C@@H](O[C@]2(COS(=O)(=O)O[Al](O)O)O[C@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H]2OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H]1OS(=O)(=O)O[Al](O)O WXOMTJVVIMOXJL-BOBFKVMVSA-A 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- ZVENKBGRIGHMRG-UHFFFAOYSA-M carbon monoxide chloro(hydrido)ruthenium triphenylphosphane Chemical compound [C-]#[O+].[H][Ru]Cl.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1 ZVENKBGRIGHMRG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXURRFCLQDNZOY-UHFFFAOYSA-L carbon monoxide;dichlororuthenium;triphenylphosphane Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ru+2].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 PXURRFCLQDNZOY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MLIYPCQSOXNTLJ-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium dihydride;triphenylphosphane Chemical compound [RuH2].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MLIYPCQSOXNTLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania eterów 1-propenylowych zawierających grupę siloksanową, które mogą być wykorzystane jako monomery reaktywne w procesie fotopolimeryzacji.
Wielofunkcyjne etery 1-propenylowe są obecnie najbardziej reaktywnymi monomerami w procesie fotopolimeryzacji kationowej, które znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach np. mikroelektronice, optoelektronice, a przede wszystkim przy szybkim nanoszeniu cienkich filmów (powłok, lakierów, klejów, atramentów, pigmentów, farb drukarskich). Monomery zawierające grupę siloksanową poprawiają adhezję powłok ochronnych do różnego rodzaju materiałów, takich jak szkło, metale, drewno, tworzywa sztuczne, włókna optyczne, papier i inne. Związki te mogą także pełnić rolę fotoreaktywnych rozcieńczalników żywic epoksydowych, jednocześnie przyczyniając się do poprawy podstawowych właściwości użytkowych otrzymywanych powłok polimerowych sieciowanych promieniowaniem UV. Co więcej, obecność w cząsteczce dwóch grup funkcyjnych (1-propenoksylowej i siloksanowej) stwarza możliwość otrzymywania innych funkcjonalizowanych związków organicznych.
Wiele wielofunkcyjnych monomerów zawierających terminalne grupy O-(1-propenylowe) można łatwo i dogodnie otrzymać na drodze katalitycznej izomeryzacji odpowiadających im układów allilowych (2-propenylowych) przez katalizatory heterogeniczne na przykład zeolity, metale na nośnikach, tlenki metali, enzymy oraz katalizatory homogeniczne na przykład kwasy, zasady organiczne i rozpuszczalne w środowisku reakcji kompleksy metali przejściowych. Rozpuszczalne w środowisku reakcji kompleksy metali przejściowych (Rh, Ru, Co, Pd, Fe, Ni, Pt i Cr) są szczególnie dogodnymi, aktywnymi i selektywnymi pre-katalizatorami izomeryzacji wielofunkcyjnych eterów allilowych. Najefektywniejszymi katalizatorami tej reakcji są rozpuszczalne w środowisku reakcji kompleksy rutenu, a szczególnie fosfinowe kompleksy rutenu(II). Zastosowanie kompleksów rutenu sprawia, że ta metoda syntezy jest bardzo atrakcyjna z punktu widzenia technologicznego, głównie ze względu na to, że spełnia ona większość ostrych wymogów stawianym nowoczesnym technologiom chemicznym, praktycznie 100% wydajność atomowa, łagodne warunki syntezy, łatwe wydzielanie produktów reakcji z mieszaniny poreakcyjnej, możliwość recyklingu katalizatora rutenowego. Najczęściej stosowanym i wymienianym w opisach patentowych i literaturze prekursorem katalizatora jest handlowo dostępny [RuCl2(PPh3)3] lub najaktywniejszy w izomeryzacji eterów allilowych [RuClH(CO)(PPh3)3]. Jednakże należy podkreślić, że kompleksy rutenu są stosunkowo drogimi katalizatorami, ze względu wysoką cenę rutenu na rynku (choć z drugiej strony, ruten jest ciągle najtańszym metalem przejściowym wśród metali VIII grupy). Zatem, aby proces izomeryzacji był opłacalny ekonomicznie, reakcje należy prowadzić z maksymalną realną efektywnością katalizatora rutenowego.
Znana jest z publikacji S. Krompiec, N. Kuźnik, M. Urbala, J. Rzepa, Isomerization of alkyl allyl and allyl silyl ethers catalyzed by Ruthenium complexes, /J. Mol. Catal. A: Chem/. 248, 198 (2006) metoda syntezy różnych eterów 1-propenylowych, w tym również eterów funkcjonalizowanych grupą trimetylosililową lub dimetylosiloksanową, polegająca na reakcji izomeryzacji odpowiednich eterów allilowo-sililowych katalizowanej przez rozpuszczalny kompleks rutenu (II) tj. [RuClH(CO)(PPh3)3]. Metodą tą otrzymano m.in. (Z,E)-trimetylo-4-[(1-propenyloksy)butoksy]silan i (Z,E)-trimetylo-2-[(1-propenyloksy)-etoksy]silan, gdy reakcje prowadzono w atmosferze argonu, bez rozpuszczalnika, w temperaturze 80°C, przy stężeniu katalizatora 0,05 lub 0,5% mol. i czasie 2 lub 3 godziny, odpowiednio. Mimo uzyskania ilościowej wydajności produktów reakcji, metoda ta jest mało efektywna ze względu na stosunkowo wysokie stężenie katalizatora. Jednakże, w reakcji izomeryzacji eteru (2-alliloksyetylowo)-trimetylosililowego inne niż wyżej cytowany, znane i handlowo dostępne rozpuszczalne kompleksy rutenu np. [RuH2(CO)(PPh3)3] [RuH2(PPh3)4], [RuCl2(CO)2(PPh3)2] [RuCl2(PPh3)3], [RuCl2(PPh3)4], {[RuCl2(1,5-COD)]x} są mało aktywne lub zupełnie nieaktywne, nawet, gdy reakcje prowadzi się w podwyższonej temperaturze (120-140°C) przy stosunkowo wysokim stężeniu kompleksu (0,1-0,5% mol.). Z kolei, gdy substratem allilowym był eter (4-alliloksybutylowo)-trimetylosililowy uzyskanie wysokiej lub nawet ilościowej wydajności odpowiednich eterów 1-propenylowych jest możliwe, jednakże niezbędne jest zastosowanie wysokiej temperatury 120°C i wysokiego stężenia kompleksu rutenu jednocześnie.
Znane sposoby otrzymywania eterów 1-propenylowych zawierających grupę siloksanową polegały na tym, że w pierwszym etapie alliloksyalkohole poddawano reakcji sililowania, a następnie otrzymane etery allilowo-sililowe poddawano izomeryzacji w obecności rozpuszczalnych kompleksów rutenu.
PL 224 224 B1
Sposób według wynalazku polega na odwróceniu kolejności etapów syntezy eterów 1-propenylowych zawierających grupę siloksanową przy wykorzystaniu dotychczas znanych metodyk otrzymywania reagentów pośrednich, to jest 1-propenyloksyalkoholi, na przykład metod polegających na bezrozpuszczalnikowej izomeryzacji wielu różnych alliloksyalkoholi katalizowanej przez kompleksy rutenu lub układy katalityczne kompleks rutenu/zasada opisanych w polskich patentach PL 210041, PL 211541 oraz z publikacji M. Urbala, N. Kuźnik, S. Krompiec, J. Rzepa, Highly Selective Isomerization of Allyloxyalcohols to Cyclic Acetals or 1-Propenyloxyalcohols, /Synlett./ 7, 1203 (2004) i M. Urbala, S. Krompiec, M. Penkala, W. Danikiewicz, M. Grela, Solvent-free Ru-catalyzed isomerization of allyloxyalcohols: methods for highly selective synthesis of 1-propenyloxyalcohols, /Applied Catal. A: General/ 451, 101-111 (2013).
Sposób otrzymywania eterów 1-propenylowych zawierających grupę siloksanową wykorzystujący rekcje izomeryzacji i sililowania, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie prowadzi się reakcję izomeryzacji alliloksyalkoholi katalizowaną przez rozpuszczalne kompleksy rutenu, zaś w drugim etapie otrzymane 1-propenyloksyalkohole poddaje się reakcji sililowania stosując jako czynnik sillilujący heksametylodisilazan, przy czym reakcję sililowania prowadzi się poddając mieszaninę reakcyjną działaniu ultradźwięków o częstotliwości z zakresu 16 kHz-2 MHz lub podwyższonej temperatury. Reakcję sililowania z zastosowaniem ultradźwięków prowadzi się w niskiej lub umiarkowanej temperaturze w zakresie 20-55°C. Reakcję sililowania w konwencjonalnych warunkach prowadzi się w podwyższonej temperaturze w zakresie 60-120°C. Korzystnie przed reakcją sililowania reagenty 1-propenyloksyalkohole i heksametylodisilazan odtlenia się przez nasycenie argonem.
Korzystnie reakcję sililowania prowadzi się w warunkach beztlenowych, w atmosferze argonu, przy niewielkim nadmiarze czynnika sililującego, przy czym stosunek molowy heksametylodisilazanu do alliloksyalkoholu wynosi 0,75-1 : 1.
Zaletą sposobu wynalazku jest to, że umożliwia uzyskanie wysokiej wydajności i selektywności szeregu produktów eterów 1-propenylowo-sililowych z możliwe najwyższą efektywnością katalityczną użytego kompleksu rutenu oraz znacząco zwiększa uniwersalność metody syntezy z punktu widzenia zastosowania zarówno kompleksów rutenu, jak i substratów allilowych. W obu etapach reakcji można wykorzystać znane z literatury metodyki izomeryzacji alliloksyalkoholi dobierając rodzaj katalizatora rutenowego oraz warunki prowadzenia procesu izomeryzacji w zależności od rodzaju wyjściowego substratu allilowego. Badania wykazały, że niezabezpieczona grupa hydroksylowa alliloksyalkoholi może aktywować kompleks rutenu, dzięki czemu możliwe jest efektywne prowadzenie reakcji przy bardzo niskim stężeniu pre-katalizatora.
Sposób syntezy eterów 1-propenylowych zawierających grupę siloksanową według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I
Do szklanego reaktora o pojemności 15 cm3 zawierającego mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,3 mola (33 g) 2-alliloksyetanolu oraz 0.01% mol. (28,6 mg) kompleksu rutenu [RuHCl(CO)(PPh3)3], po czym z reaktora usuwano powietrze za pomocą strumienia argonu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 80°C na łaźni olejowej przez 1 h. Po ochłodzeniu mieszaninę poreakcyjną poddawano analizie ilościowej za pomocą kapilarnej chromatografii gazowej oraz NMR. W tym doświadczeniu stopień konwersji substratu allilowego i wydajność eteru 1-propenylowego wynosiły 100%, natomiast stosunek stereoizomerów Z/E wynosił 66/44. Produkt reakcji (Z,E)-2-(1-propenyloksy)etanol, oczyszczony metodą destylacji znad katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem (wydajność 97,5%) był przekazany do kolejnego etapu syntezy. Proces sililowania przeprowadzano 3 w szklanym reaktorze o pojemności 100 cm3 zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną z układem odprowadzającym gazowy amoniak wprowadzono 0,2 mola (20,4 g) 2-(1-propenyloksy)-etanolu oraz 0,15 mola (25,3 g) heksametylodisilazanu, odtlenionych wcześniej strumieniem argonu, po czym z reaktora usuwano powietrze za pomocą strumienia argonu. Reaktor umieszczono w łaźni wodnej zaopatrzonej 3 w generator ultradźwięków, generujący ultradźwięki o częstotliwości 40 kHz i mocy 200 W/cm3. Reakcję prowadzono w temperaturze otoczenia 55°C w czasie 3 h. Po ochłodzeniu, mieszaninę poreakcyjną poddawano analizie za pomocą kapilarnej chromatografii gazowej. W tym doświadczeniu stopień konwersji substratu 1-propenylowego wynosiły 100%. Produkt reakcji (Z,E)-trimetylo-2-[(1-propenyloksy)etoksy]silan o znanej charakterystyce spektroskopowej był oczyszczony metodą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem (wydajność 96%, czystość (GC) 99%).
PL 224 224 B1
P r z y k ł a d II
Przeprowadzono proces jak w przykładzie I, przy czym jako substrat allilowy zastosowano 4-alliloksybutan-1-ol, a reakcję izomeryzacji katalizowano za pomocą układu katalitycznego [RuCl2(PPh3)3]/Bu3N (stężenie kompleksu [Ru] wynosiło 0,01% mol, a stosunek molowy BU3N : [Ru] = 20). Reakcję prowadzono w temperaturze 120°C przez 1 h w atmosferze argonu. Otrzymano odpowiedni (Z,E)-4-(1-propenyloksybutanol) (stosunek stereoizomerów Z/E = 61/39) z ilościową wydajnością, który po oczyszczeniu metodą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem poddano reakcji sililowania, jak w przykładzie I. Otrzymano (Z,E)-trimetylo-4-[(1-propenyloksy)butoksy]silan o znanej charakterystyce spektroskopowej z wydajnością 96%. Produkt wydzielono z mieszaniny poreakcyjnej metodą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem (wydajność 94%, czystość (GC) 99,5%).
P r z y k ł a d III
Przeprowadzono proces jak w przykładzie I, przy czym jako substrat allilowy zastosowano 2-alliloksyetoksyetanol, a reakcję izomeryzacji prowadzono przez 2 h do całkowitego przereagowania substratu. Po oddestylowaniu, produkt (Z,E)-2-[1-propenyloksy)etoksy]etanol poddano sililowaniu, jak w przykładzie I. W tym doświadczeniu stopień konwersji substratu 1-propenylowego wynosił 68%. Produkt reakcji trimetylo-(Z,E)-2-[2-(1-propenyloksy)etoksy]etoksysilan był oczyszczony metodą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem (wydajność 64%, czystość (GC) 99%).
P r z y k ł a d IV
Przeprowadzono proces jak w przykładzie I, przy czym reakcję sililowania prowadzono w warunkach konwencjonalnych w temperaturze 60°C z zastosowaniem mieszadła magnetycznego. Wydajność produktu reakcji wynosiła 92%.
P r z y k ł a d V
Przeprowadzono proces jak w przykładzie I, przy czym reakcję sililowania prowadzono w warunkach tlenowych, tj. nie stosowano odtleniania reagentów i samą reakcję prowadzono w atmosferze powietrza. Wydajność produktu reakcji wynosiła 96%.
P r z y k ł a d VI
Przeprowadzono proces jak w przykładzie IV, przy czym nie stosowano odtleniania reagentów i samą reakcję prowadzono w atmosferze powietrza. Wydajność produktu reakcji wynosiła 87%.
Claims (6)
1. Sposób otrzymywania eterów 1-propenylowych zawierających grupę siloksanową wykorzystujący reakcję izomeryzacji i sililowania, znamienny tym, że w pierwszym etapie prowadzi się reakcję izomeryzacji alliloksyalkoholi katalizowaną przez rozpuszczalne kompleksy rutenu, zaś w drugim etapie otrzymane 1-propenyloksyalkohole poddaje się reakcji sililowania stosując jako czynnik sillilujący heksametylodisilazan, przy czym reakcję prowadzi się poddając mieszaninę reakcyjną działaniu ultradźwięków o częstotliwości z zakresu 16 kHz-2 MHz lub podwyższonej temperatury.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję sililowania z zastosowaniem ultradźwięków prowadzi się w niskiej lub umiarkowanej temperaturze w zakresie 20-55°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję sililowania prowadzi się w podwyższonej temperaturze w zakresie 60-120°C.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed reakcją sililowania reagenty odtlenia się przez nasycenie argonem.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję sililowania prowadzi się w warunkach beztlenowych, w atmosferze argonu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję sililowania prowadzi się przy niewielkim nadmiarze czynnika sililującego, przy czym stosunek molowy heksametylodisilazanu do alliloksyalkoholu wynosi 0,75-1 : 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL406565A PL224224B1 (pl) | 2013-12-18 | 2013-12-18 | Sposób otrzymywania eterów 1-propenylowych zawierających grupę siloksanową |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL406565A PL224224B1 (pl) | 2013-12-18 | 2013-12-18 | Sposób otrzymywania eterów 1-propenylowych zawierających grupę siloksanową |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL406565A1 PL406565A1 (pl) | 2015-06-22 |
| PL224224B1 true PL224224B1 (pl) | 2016-11-30 |
Family
ID=53396779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL406565A PL224224B1 (pl) | 2013-12-18 | 2013-12-18 | Sposób otrzymywania eterów 1-propenylowych zawierających grupę siloksanową |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL224224B1 (pl) |
-
2013
- 2013-12-18 PL PL406565A patent/PL224224B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL406565A1 (pl) | 2015-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE102007023757A1 (de) | Anlage und Verfahen zur kontinuierlichen industriellen Herstellung von Organosilanen | |
| Raffa et al. | First examples of gold nanoparticles catalyzed silane alcoholysis and silylative pinacol coupling of carbonyl compounds | |
| Selmani et al. | Anti-Markovnikov Hydrogermylation of Alkenes via Lewis Acid Catalysis | |
| Igawa et al. | Ozone oxidation of silylalkene: mechanistic study and application for the synthesis of silacarboxylic acid derivatives | |
| Ohta et al. | Rhodium-catalyzed reduction of esters to alcohols using diphenylsilane | |
| Sun et al. | Highly selective asymmetry transfer hydrogenation of prochiral acetophenone catalyzed by palladium–chitosan on silica | |
| JPH11315083A (ja) | ３―グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランの製法 | |
| Tatsumi et al. | Zinc-catalyzed synthesis of acylsilanes using carboxylic acids and a silylborane in the presence of pivalic anhydride | |
| WO2011131607A1 (en) | ISOMERIZATION OF β-KETO-ALLENES | |
| CN108570069A (zh) | 用于制备三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的方法 | |
| Kanazawa et al. | Conjugate Reduction of α, β-Unsaturated Aldehydes with Rhodium (bisoxazolinylphenyl) Catalysts | |
| PL224224B1 (pl) | Sposób otrzymywania eterów 1-propenylowych zawierających grupę siloksanową | |
| PL236164B1 (pl) | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych | |
| Mori et al. | [Rh (OH)(cod)] 2 (cod= 1, 5-Cyclooctadiene): A highly efficient catalyst for 1, 4-hydrosilylation of α, β-unsaturated carbonyl compounds | |
| Marciniec et al. | Stereoselective synthesis of amides possessing a vinylsilicon functionality via a ruthenium catalyzed silylative coupling reaction | |
| Anada et al. | Dirhodium (II) tetrakis (perfluorobutyrate)-catalyzed 1, 4-hydrosilylation of α, β-unsaturated carbonyl compounds | |
| Bochatay et al. | 4-Amino-1-allenylsilanes from 4-Aminopropargylic Acetates through a Silylzincation/Elimination Sequence | |
| Yamashita et al. | Palladium-or Platinum-Catalyzed Novel Double Silylation of. ALPHA.-Diketones or a Benzoylformate with Hexamethyldisilane Affording 1, 2-Bis (siloxy) ethenes or a Double Silylated Tartrate Derivative. | |
| Gooßen et al. | Catalytic reductive etherification of ketones with alcohols at ambient hydrogen pressure: a practical, waste-minimized synthesis of dialkyl ethers | |
| Pawluć et al. | Highly efficient and regioselective synthesis of 1, 1-bis (alkoxydimethylsilyl) ethenes | |
| Hreczycho et al. | An efficient synthesis of unsymmetrical 1, 1-bis (silyl) ethenes | |
| Jägel et al. | An efficient synthesis of the C1-C9 segment of dictyostatin | |
| CN110605145A (zh) | 一种氢甲酯化反应催化剂及制备异壬酸的方法 | |
| Suwattananuruk et al. | Dehydrosilylation of Alcohols Using Gold Nanoparticles Deposited on Citric Acid Modified Fibrillated Cellulose | |
| JP4470886B2 (ja) | 環状有機ケイ素化合物の製造方法 |