PL210043B1

PL210043B1 - Method of obtaining 1,2-dichloroethane

Info

Publication number: PL210043B1
Application number: PL385000A
Authority: PL
Inventors: Eugeniusz Milchert; Robert Pełech; Marcin Bartkowiak
Original assignee: Zachodniopomorski Univ Tech W Szczecinie
Priority date: 2008-04-22
Filing date: 2008-04-22
Publication date: 2011-11-30
Also published as: PL385000A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 1,2-dichloroetanu (chlorku etylenu) w reakcji etylenu i chloru w obecności chlorku żelaza (III) jako katalizatora i w środowisku produktów reakcji.The subject of the invention is a method for the preparation of 1,2-dichloroethane (ethylene chloride) by the reaction of ethylene and chlorine in the presence of iron (III) chloride as a catalyst and in the reaction products environment.

W najnowszych systemach produkcyjnych chlorowanie etylenu do 1,2-dichloroetanu prowadzi się w fazie ciekłej pod ciśnieniem autogenicznym jako proces wysokotemperaturowy. W rozwiązaniach przemysłowych najczęściej stosuje się reaktor wieżowy z recyrkulacją mieszaniny reakcyjnej i barbotażowym wprowadzaniem etylenu i chloru. Reaktor pracuje pod ciśnieniem oko ło 2,8 bara w części dolnej do 1,3 bara w części górnej na wyjściu par surowego 1,2-dichloroetanu. Temperatura w dolnej części reaktora wynosi 118-124°C i zmienia się w zależności od składu mieszaniny reakcyjnej i ciśnienia. Zmienia się ponadto gradientowo wzdłuż wysokości reaktora. Cyrkulację mieszaniny reakcyjnej zapewnia różnica gęstości cieczy w części reakcyjnej i recyrkulacyjnej, a także strumienie dopływających surowców - etylenu i chloru. Odparowywanie 1,2-dichloroetanu w części reakcyjnej, powyżej rury recyrkulacyjnej obniża temperaturę i zwiększa recyrkulację przez zwiększanie gradientu gęstości cieczy między częścią reakcyjną i recyrkulacyjną. Wraz z parami 1,2-dichloroetanu jest usuwana większość chlorowodoru.In the latest production systems, chlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane is carried out in the liquid phase under autogenous pressure as a high-temperature process. In industrial solutions, the most common is a tower reactor with recirculation of the reaction mixture and bubbling introduction of ethylene and chlorine. The reactor is operated at a pressure of about 2.8 bar in the lower part to 1.3 bar in the upper part at the exit of the crude 1,2-dichloroethane vapor. The temperature at the bottom of the reactor is 118-124 ° C and varies with the composition of the reaction mixture and the pressure. It also varies along the height of the reactor in a gradient. The circulation of the reaction mixture is ensured by the difference in the density of the liquid in the reaction and recirculation part, as well as the streams of incoming raw materials - ethylene and chlorine. Evaporating 1,2-dichloroethane in the reaction section above the recirculation tube lowers the temperature and increases recirculation by increasing the liquid density gradient between the reaction and recirculation section. Most of the hydrogen chloride is removed with the 1,2-dichloroethane vapor.

Tego typu sposoby otrzymywania zostały opisane w patencie USA nr 6 841 708 oraz EP nr 0 471 987 B-1. W rozwi ą zaniach tych etylen i chlor są wprowadzane systemami mikroporowatych bełkotek, rozmieszczonych na tym samym poziomie i pozwalających otrzymywać pęcherzyki gazów o ś rednicy 0,3 do 3 mm.Such preparation methods are described in US Patent No. 6,841,708 and EP No. 0 471 987 B-1. In these solutions, ethylene and chlorine are introduced by systems of microporous bubblers, arranged at the same level and allowing to obtain gas bubbles with a diameter of 0.3 to 3 mm.

Inne rozwiązanie według USA nr 4 873 384 polega na wprowadzaniu etylenu na poziomie poniżej miejsca wprowadzania chloru.Another embodiment of US 4,873,384 is to introduce ethylene at a level below the chlorine injection site.

Niedogodnością obydwu systemów jest nie najwyższa selektywność przemiany do 1,2-dichloroetanu w odniesieniu do zużytego etylenu, jak i chloru. W rozwiązaniach tych surowce zużywają się z utworzeniem 1,1,2-trichloroetanu, 1,1,1,2- i 1,1,2,2-tetrachIoroetanów oraz wy ż ej chlorowanych pochodnych etylenu. Przy równomolowym doprowadzaniu surowców i z powodu lepszej w porównaniu z etylenem rozpuszczalności chloru w produkcie chlorowania w fazie ciekłej występuje lokalnie nadmiar chloru w stosunku do etylenu. W efekcie zachodzą reakcje substytucji chloru do 1,2-dichloroetanu, powodując powstawanie wymienionych wyżej pochodnych chlorowych. Ilość 1,1,2-trichloroetanu i wyżej chlorowanych pochodnych ogranicza się wykorzystując fakt wolnorodnikowego mechanizmu chlorowania 1,2-dichloroetanu i jego chlorowych pochodnych. W związku z tym, do strumienia chloru dodaje się do 0,5% wag. tlenu, co inhibituje powstawanie wolnych rodników chlorowych, a tym samym dalsze chlorowanie 1,2-dichloroetanu. Intensywność powstawania wolnych rodników chloru zmniejsza się również po obniżeniu temperatury chlorowania do 50-70°C. Ten system pracy uniemożliwia jednak racjonalne wykorzystanie ciepła reakcji.The disadvantage of both systems is not the highest selectivity of conversion to 1,2-dichloroethane with respect to consumed ethylene and chlorine. In these solutions, the raw materials are consumed to form 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1,2- and 1,1,2,2-tetrachloroethanes, and the higher chlorinated ethylene derivatives. With an equimolar feed of the raw materials and because of the better solubility of chlorine in the chlorination product in the liquid phase as compared to ethylene, there is a local excess of chlorine in relation to ethylene. As a result, reactions of chlorine substitution to 1,2-dichloroethane take place, resulting in the formation of the above-mentioned chlorine derivatives. The amount of 1,1,2-trichloroethane and higher chlorinated derivatives is limited by the free radical mechanism of chlorination of 1,2-dichloroethane and its chlorine derivatives. Accordingly, up to 0.5 wt.% Is added to the chlorine stream. oxygen, which inhibits the formation of free chlorine radicals and thus the further chlorination of 1,2-dichloroethane. The intensity of the formation of chlorine free radicals also decreases when the chlorination temperature is lowered to 50-70 ° C. However, this operating system makes it impossible to rationally use the heat of reaction.

Sposób według wynalazku, polegający na reakcji etylenu i chloru w obecności chlorku żelaza (III) jako katalizatora, w reaktorze wieżowym z recyrkulacją cieczy reakcyjnej, charakteryzuje się tym, że całkowitą ilość chloru wprowadza się na co najmniej dwóch poziomach. Pierwszy poziom wprowadzenia chloru pokrywa się z poziomem wprowadzania całkowitej ilości etylenu. Stosunek molowy całkowitej ilości etylenu do całkowitej ilości chloru wynosi od 1:1 do 1,1:1.The process according to the invention, which comprises the reaction of ethylene and chlorine in the presence of iron (III) chloride catalyst in a tower reactor with recirculation of the reaction liquid, is characterized in that the total amount of chlorine is introduced in at least two levels. The first chlorine feed rate coincides with the total ethylene feed rate. The molar ratio of total ethylene to total chlorine is from 1: 1 to 1.1: 1.

Korzystnie, całkowitą ilość chloru wprowadza się na trzech poziomach, przy czym na każdym poziomie wprowadza się jednakowe ilości chloru lub różne. Na pierwszym poziomie wprowadza się 40% wagowych całkowitej chloru, a na dwóch pozostałych po 30% wagowych. Można także na pierwszym i drugim poziomie wprowadzać po 40% wagowych całkowitej ilości chloru, a pozostałą ilość na trzecim poziomie lub wprowadzać na pierwszym poziomie 30% wagowych całkowitej ilości chloru, na drugim i trzecim poziomie po 40% wagowych lub na pierwszym i trzecim poziomie po 30% wagowych całkowitej ilości chloru, a na drugim poziomie pozostałą ilość chloru. W przypadku trzech poziomów wprowadzania chloru, drugi poziom znajduje się na wysokości od 1,0 do 1,5 m, a trzeci na wysokości od 3,5 do 3,8 m w stosunku do pierwszego, przy całkowitej wysokości części reakcyjnej od 15 do 20 m. W przypadku wprowadzania cał kowitej iloś ci chloru na dwóch poziomach, drugi poziom wprowadzania chloru znajduje się na wysokości od 1,5 do 2,0 m od pierwszego, przy całkowitej wysokości części reakcyjnej od 15 do 20 m. Korzystnie, na dwóch poziomach wprowadza się jednakowe ilości chloru.Preferably, the total amount of chlorine is introduced in three levels, with each level being fed with equal or different amounts of chlorine. 40% by weight of total chlorine is introduced in the first stage, and 30% by weight in the other two. It is also possible to introduce 40% by weight of the total amount of chlorine in the first and second levels and the remaining amount in the third level, or to introduce, at the first level, 30% by weight of the total amount of chlorine, in the second and third levels, 40% by weight each, or in the first and third levels after 30% by weight of the total amount of chlorine and the remaining chlorine on the second level. In the case of three levels of chlorine injection, the second level is between 1.0 and 1.5 m, and the third level is between 3.5 and 3.8 m above the first, with a total height of the reaction section between 15 and 20 m. When the total amount of chlorine is introduced in two levels, the second level of chlorine introduction is between 1.5 and 2.0 meters from the first, with a total height of the reaction section between 15 and 20 meters. equal amounts of chlorine.

Sposób według wynalazku znacząco zmniejsza ilość produktów ubocznych, zwiększając selektywność przemiany do 1,2-dichloroetanu, zarówno w odniesieniu do zużytego w procesie etylenu, jak i chloru w porównaniu z procesem, w którym etylen i chlor wprowadzano na jednym poziomie lub naThe process according to the invention significantly reduces the amount of by-products, increasing the selectivity of the conversion to 1,2-dichloroethane, both with regard to ethylene and chlorine consumed in the process, compared to a process in which ethylene and chlorine were introduced at one level or at

PL 210 043 B1 dwóch oddzielnych poziomach, przy czym na niższym etylen, a powyżej chlor. Oznacza to uzyskanie wyższej wydajności 1,2-dichloroetanu w odniesieniu do wprowadzonego do procesu etylenu i chloru.There are two separate levels, ethylene below and chlorine above. This means a higher yield of 1,2-dichloroethane with respect to the ethylene and chlorine fed into the process.

Sposób według wynalazku przedstawiono na przykładach wykonania i na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia reaktor wieżowy z trzema poziomami wprowadzania chloru, a fig. 2 przedstawia reaktor wieżowy z dwoma poziomami wprowadzania chloru. Dodatkowe korzyści w postaci zmniejszonego udziału produktów dalszego chlorowania 1,2-dichloroetanu osiąga się wprowadzając tlen do strumienia chloru tak, aby jego stężenie nie przekraczało 0,5% wagowych.The process according to the invention is shown in the examples and in the drawing, in which Fig. 1 shows a tower reactor with three levels of chlorine introduction, and Fig. 2 shows a tower reactor with two levels of chlorine introduction. Additional advantages in the form of a reduced proportion of the products of further chlorination of 1,2-dichloroethane are obtained by introducing oxygen into the chlorine stream so that its concentration does not exceed 0.5% by weight.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

Do wieżowego reaktora o średnicy wewnętrznej części reakcyjnej 2,1 m i wysokości 18 m, zaopatrzonego w rurę recyrkulacyjną o średnicy wewnętrznej 1,0 m na wysokości 1,0 m od dołu części reakcyjnej wprowadza się etylen z natężeniem przepływu 7210 kg/h oraz na tej samej wysokości, oddzielnym systemem bełkotek doprowadza się chlor z natężeniem 6096 kg/h (poziom 1). Powyżej, na wysokości 1,2 m od tego poziomu, identycznym systemem bełkotek, z tym samym natężeniem przepływu wprowadza się chlor (poziom 2). Tę samą ilość chloru (1/3 całości) wprowadza się jednocześnie na wysokości 3,5 m od poziomu bełkotek etylenowych (poziom 3). Na każdej z wysokości ciekły chlor doprowadza się pod ciśnieniem 10,6 bara, w temperaturze 20°C, co powoduje gwałtowne jego odparowywanie. Etylen dopływa pod ciśnieniem 7,5 bara, w temperaturze 24°C. Temperatura w dolnej części reaktora wynosi 124°C przy ciś nieniu 2,8 bara. Na skutek odparowywania części 1,2-dichloroetanu temperatura w górnej części reaktora jest niższa i wynosi 118°C przy ciśnieniu 1,3 bara. Strumień chloru zawiera 0,5% wagowych tlenu. Dzięki temu następuje inhibitowanie powstawania wolnych rodników chlorowych i poprawia się selektywność przemiany do 1,2-dichloroetanu w odniesieniu do przereagowanego etylenu i chloru. Stężenie katalizatora w postaci chlorku żelaza (III) rozpuszczonego w roztworze reakcyjnym wynosi 200-400 ppm. W przedstawionych warunkach selektywność przemiany do 1,2-dichloroetanu w odniesieniu do zużytego etylenu wynosi 99,8% wagowych, a w odniesieni do chloru 99,9% wagowych. Konwersja chloru wynosi 100% wagowych, a etylenu - 99,8% wagowych.Ethylene is introduced into a tower reactor with an internal diameter of 2.1 m and a height of 18 m, provided with a recirculation pipe with an internal diameter of 1.0 m at a height of 1.0 m from the bottom of the reaction section, with a flow rate of 7210 kg / h and on this At the same height, chlorine is supplied through a separate bubbler system at a rate of 6096 kg / h (level 1). Above, at a height of 1.2 m from this level, chlorine is introduced with an identical system of bubblers and at the same flow rate (level 2). The same amount of chlorine (1/3 of the total) is simultaneously introduced at a height of 3.5 m from the level of the ethylene bubblers (level 3). At each height, liquid chlorine is fed at a pressure of 10.6 bar, at a temperature of 20 ° C, which causes its rapid evaporation. The ethylene is supplied at a pressure of 7.5 bar and a temperature of 24 ° C. The temperature at the bottom of the reactor is 124 ° C with a pressure of 2.8 bar. Due to the evaporation of part of the 1,2-dichloroethane, the temperature in the upper part of the reactor is lower and amounts to 118 ° C at a pressure of 1.3 bar. The chlorine stream contains 0.5 wt% oxygen. As a result, the formation of free chlorine radicals is inhibited and the selectivity of the conversion to 1,2-dichloroethane with respect to the reacted ethylene and chlorine is improved. The concentration of the iron (III) chloride catalyst dissolved in the reaction solution is 200-400 ppm. Under the conditions shown, the selectivity of the conversion to 1,2-dichloroethane with respect to the ethylene consumed is 99.8% by weight, and with respect to chlorine, 99.9% by weight. The chlorine conversion is 100 wt% and the ethylene conversion is 99.8 wt%.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Do reaktora wieżowego o średnicy wewnętrznej w części reakcyjnej 2,1 m z rurą reakcyjną o ś rednicy wewnę trznej 1,0 m na wysokoś ci 1,2 m od doł u części reakcyjnej wprowadza się etylen z natężeniem przepływu 7210 kg/h oraz chlor za pomocą oddzielnego systemu bełkotek z szybkością 7312,2 kg/h (poziom 1). Na wysokości 1,5 m od tego poziomu z takim samym natężeniem przepływu wprowadza się chlor. Na wysokości 3,8 m od poziomu wprowadzania etylenu i chloru systemem bełkotek doprowadza się 3656,6 kg/h chloru. Całkowita wysokość części reakcyjnej wynosi 16 m. Temperatura w dolnej części reaktora wynosi 121°C przy ciśnieniu 2,5 bara, a w części górnej - 118°C przy ciśnieniu 1,5 bara. Strumień chloru zawiera 0,3% wagowych tlenu. Stężenie chlorku żelaza (III) w mieszaninie reakcyjnej wynosi 300 ppm. Selektywność przemiany do 1,2-dichloroetanu w odniesieniu do przereagowanego etylenu wynosi 99,6% wagowych, a w odniesieniu do zużytego chloru - 99,8% wagowych. Konwersja chloru wynosi 100% mol, a etylenu - 99,6% mol.Ethylene is introduced into the tower reactor with an internal diameter in the reaction part 2.1 m with a reaction pipe with an internal diameter of 1.0 m at a height of 1.2 m from the bottom of the reaction part, with a flow rate of 7210 kg / h and chlorine by means of a separate bubbler system at a rate of 7,312.2 kg / h (level 1). At a height of 1.5 m from this level, chlorine is introduced at the same flow rate. At a height of 3.8 m from the level of ethylene and chlorine introduction, 3,656.6 kg / h of chlorine are supplied with a bubbler system. The total height of the reaction part is 16 m. The temperature in the lower part of the reactor is 121 ° C at a pressure of 2.5 bar and in the upper part is 118 ° C at a pressure of 1.5 bar. The chlorine stream contains 0.3 wt% oxygen. The concentration of iron (III) chloride in the reaction mixture is 300 ppm. The selectivity of the conversion to 1,2-dichloroethane with respect to the reacted ethylene is 99.6% by weight, and with respect to the chlorine consumed - 99.8% by weight. The conversion of chlorine is 100 mole% and ethylene 99.6 mole%.

P r z y k ł a d IIIP r x l a d III

Do reaktora wieżowego o średnicach w części reakcyjnej i recyrkulacyjnej jak w przykładzie I, systemem bełkotek na wysokości 1,0 m od dołu części reakcyjnej wprowadza się etylen z natężeniem przepływu 7210 kg/h, a oddzielnym systemem bełkotek chlor z natężeniem przepływu 9144 kg/h. Na wysokości 2,0 m od tego poziomu niezależnym systemem bełkotek z takim samym natężeniem przepływu wprowadza się chlor. Ciśnienia etylenu i chloru są takie same jak w przykładzie I. Stężenie chlorku żelaza (III) w środowisku reakcji wynosi 200 ppm. Selektywność przemiany do 1,2-dichloroetanu w odniesieniu do przereagowanego etylenu wynosi 99,4% wagowych, a w odniesieniu do zużytego chloru - 99,8% wagowych. Konwersja chloru wynosi 100% wagowych, a etylenu - 99,5% wagowych.To the tower reactor with diameters in the reaction and recirculation part as in Example 1, ethylene is introduced at a height of 1.0 m from the bottom of the reaction part with a bubbler system at a flow rate of 7210 kg / h, and a separate bubbler system with chlorine at a flow rate of 9144 kg / h . At a height of 2.0 m from this level, chlorine is introduced through an independent system of bubblers with the same flow rate. The pressures of ethylene and chlorine are the same as in Example 1. The concentration of iron (III) chloride in the reaction medium is 200 ppm. The selectivity of the conversion to 1,2-dichloroethane with respect to the reacted ethylene is 99.4% by weight, and with respect to the chlorine consumed - 99.8% by weight. The chlorine conversion is 100 wt% and the ethylene conversion is 99.5 wt%.

Claims

1. Method for the preparation of 1,2-dichloroethane by the reaction of ethylene and chlorine in the presence of iron (III) chloride as a catalyst, in a tower reactor with recirculation of the reaction liquid, characterized in that the total amount of chlorine is introduced on at least two levels, the first of which cover

Is based on the level of total ethylene introduction, wherein the molar ratio of total ethylene to total chlorine is from 1: 1 to 1.1: 1.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the total amount of chlorine is introduced in three levels.

3. The method according to p. A method as claimed in claim 1 or 2, characterized in that equal amounts of chlorine are introduced at each level.

4. The method according to p. A process according to claim 2, characterized in that 40% by weight of the total amount of chlorine is introduced in the first level, and 30% by weight in the other two levels.

5. The method according to p. A process as claimed in claim 2, characterized in that 40% by weight of the total amount of chlorine is each introduced on the first and second levels, and the remainder - on the third.

6. The method according to p. A method according to claim 2, characterized in that 30% by weight of the total amount of chlorine is introduced in the first and third levels, in the second level - 40% by weight.

7. The method according to p. 3. The method of claim 1 or 2, characterized in that the second level of chlorine introduction is at a height of 1.0 to 1.5 meters, and the third - at a height of 3.5 to 3.8 meters in relation to the first, with the total height of the reaction part from 15 to 20 meters.

8. The method according to p. A method as claimed in claim 1, characterized in that equal amounts of chlorine are introduced on two levels.

9. The method according to p. The method of claim 1 or 8, characterized in that the second chlorine introduction level is 1.5 to 2.0 meters from the first, with a total height of the reaction portion of 15 to 20 meters.