PL210043B1 - Sposób otrzymywania 1,2-dichloroetanu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 1,2-dichloroetanu (chlorku etylenu) w reakcji etylenu i chloru w obecności chlorku żelaza (III) jako katalizatora i w środowisku produktów reakcji.

W najnowszych systemach produkcyjnych chlorowanie etylenu do 1,2-dichloroetanu prowadzi się w fazie ciekłej pod ciśnieniem autogenicznym jako proces wysokotemperaturowy. W rozwiązaniach przemysłowych najczęściej stosuje się reaktor wieżowy z recyrkulacją mieszaniny reakcyjnej i barbotażowym wprowadzaniem etylenu i chloru. Reaktor pracuje pod ciśnieniem oko ło 2,8 bara w części dolnej do 1,3 bara w części górnej na wyjściu par surowego 1,2-dichloroetanu. Temperatura w dolnej części reaktora wynosi 118-124°C i zmienia się w zależności od składu mieszaniny reakcyjnej i ciśnienia. Zmienia się ponadto gradientowo wzdłuż wysokości reaktora. Cyrkulację mieszaniny reakcyjnej zapewnia różnica gęstości cieczy w części reakcyjnej i recyrkulacyjnej, a także strumienie dopływających surowców - etylenu i chloru. Odparowywanie 1,2-dichloroetanu w części reakcyjnej, powyżej rury recyrkulacyjnej obniża temperaturę i zwiększa recyrkulację przez zwiększanie gradientu gęstości cieczy między częścią reakcyjną i recyrkulacyjną. Wraz z parami 1,2-dichloroetanu jest usuwana większość chlorowodoru.

Tego typu sposoby otrzymywania zostały opisane w patencie USA nr 6 841 708 oraz EP nr 0 471 987 B-1. W rozwi ą zaniach tych etylen i chlor są wprowadzane systemami mikroporowatych bełkotek, rozmieszczonych na tym samym poziomie i pozwalających otrzymywać pęcherzyki gazów o ś rednicy 0,3 do 3 mm.

Inne rozwiązanie według USA nr 4 873 384 polega na wprowadzaniu etylenu na poziomie poniżej miejsca wprowadzania chloru.

Niedogodnością obydwu systemów jest nie najwyższa selektywność przemiany do 1,2-dichloroetanu w odniesieniu do zużytego etylenu, jak i chloru. W rozwiązaniach tych surowce zużywają się z utworzeniem 1,1,2-trichloroetanu, 1,1,1,2- i 1,1,2,2-tetrachIoroetanów oraz wy ż ej chlorowanych pochodnych etylenu. Przy równomolowym doprowadzaniu surowców i z powodu lepszej w porównaniu z etylenem rozpuszczalności chloru w produkcie chlorowania w fazie ciekłej występuje lokalnie nadmiar chloru w stosunku do etylenu. W efekcie zachodzą reakcje substytucji chloru do 1,2-dichloroetanu, powodując powstawanie wymienionych wyżej pochodnych chlorowych. Ilość 1,1,2-trichloroetanu i wyżej chlorowanych pochodnych ogranicza się wykorzystując fakt wolnorodnikowego mechanizmu chlorowania 1,2-dichloroetanu i jego chlorowych pochodnych. W związku z tym, do strumienia chloru dodaje się do 0,5% wag. tlenu, co inhibituje powstawanie wolnych rodników chlorowych, a tym samym dalsze chlorowanie 1,2-dichloroetanu. Intensywność powstawania wolnych rodników chloru zmniejsza się również po obniżeniu temperatury chlorowania do 50-70°C. Ten system pracy uniemożliwia jednak racjonalne wykorzystanie ciepła reakcji.

Sposób według wynalazku, polegający na reakcji etylenu i chloru w obecności chlorku żelaza (III) jako katalizatora, w reaktorze wieżowym z recyrkulacją cieczy reakcyjnej, charakteryzuje się tym, że całkowitą ilość chloru wprowadza się na co najmniej dwóch poziomach. Pierwszy poziom wprowadzenia chloru pokrywa się z poziomem wprowadzania całkowitej ilości etylenu. Stosunek molowy całkowitej ilości etylenu do całkowitej ilości chloru wynosi od 1:1 do 1,1:1.

Korzystnie, całkowitą ilość chloru wprowadza się na trzech poziomach, przy czym na każdym poziomie wprowadza się jednakowe ilości chloru lub różne. Na pierwszym poziomie wprowadza się 40% wagowych całkowitej chloru, a na dwóch pozostałych po 30% wagowych. Można także na pierwszym i drugim poziomie wprowadzać po 40% wagowych całkowitej ilości chloru, a pozostałą ilość na trzecim poziomie lub wprowadzać na pierwszym poziomie 30% wagowych całkowitej ilości chloru, na drugim i trzecim poziomie po 40% wagowych lub na pierwszym i trzecim poziomie po 30% wagowych całkowitej ilości chloru, a na drugim poziomie pozostałą ilość chloru. W przypadku trzech poziomów wprowadzania chloru, drugi poziom znajduje się na wysokości od 1,0 do 1,5 m, a trzeci na wysokości od 3,5 do 3,8 m w stosunku do pierwszego, przy całkowitej wysokości części reakcyjnej od 15 do 20 m. W przypadku wprowadzania cał kowitej iloś ci chloru na dwóch poziomach, drugi poziom wprowadzania chloru znajduje się na wysokości od 1,5 do 2,0 m od pierwszego, przy całkowitej wysokości części reakcyjnej od 15 do 20 m. Korzystnie, na dwóch poziomach wprowadza się jednakowe ilości chloru.

Sposób według wynalazku znacząco zmniejsza ilość produktów ubocznych, zwiększając selektywność przemiany do 1,2-dichloroetanu, zarówno w odniesieniu do zużytego w procesie etylenu, jak i chloru w porównaniu z procesem, w którym etylen i chlor wprowadzano na jednym poziomie lub na

PL 210 043 B1 dwóch oddzielnych poziomach, przy czym na niższym etylen, a powyżej chlor. Oznacza to uzyskanie wyższej wydajności 1,2-dichloroetanu w odniesieniu do wprowadzonego do procesu etylenu i chloru.

Sposób według wynalazku przedstawiono na przykładach wykonania i na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia reaktor wieżowy z trzema poziomami wprowadzania chloru, a fig. 2 przedstawia reaktor wieżowy z dwoma poziomami wprowadzania chloru. Dodatkowe korzyści w postaci zmniejszonego udziału produktów dalszego chlorowania 1,2-dichloroetanu osiąga się wprowadzając tlen do strumienia chloru tak, aby jego stężenie nie przekraczało 0,5% wagowych.

P r z y k ł a d I

Do wieżowego reaktora o średnicy wewnętrznej części reakcyjnej 2,1 m i wysokości 18 m, zaopatrzonego w rurę recyrkulacyjną o średnicy wewnętrznej 1,0 m na wysokości 1,0 m od dołu części reakcyjnej wprowadza się etylen z natężeniem przepływu 7210 kg/h oraz na tej samej wysokości, oddzielnym systemem bełkotek doprowadza się chlor z natężeniem 6096 kg/h (poziom 1). Powyżej, na wysokości 1,2 m od tego poziomu, identycznym systemem bełkotek, z tym samym natężeniem przepływu wprowadza się chlor (poziom 2). Tę samą ilość chloru (1/3 całości) wprowadza się jednocześnie na wysokości 3,5 m od poziomu bełkotek etylenowych (poziom 3). Na każdej z wysokości ciekły chlor doprowadza się pod ciśnieniem 10,6 bara, w temperaturze 20°C, co powoduje gwałtowne jego odparowywanie. Etylen dopływa pod ciśnieniem 7,5 bara, w temperaturze 24°C. Temperatura w dolnej części reaktora wynosi 124°C przy ciś nieniu 2,8 bara. Na skutek odparowywania części 1,2-dichloroetanu temperatura w górnej części reaktora jest niższa i wynosi 118°C przy ciśnieniu 1,3 bara. Strumień chloru zawiera 0,5% wagowych tlenu. Dzięki temu następuje inhibitowanie powstawania wolnych rodników chlorowych i poprawia się selektywność przemiany do 1,2-dichloroetanu w odniesieniu do przereagowanego etylenu i chloru. Stężenie katalizatora w postaci chlorku żelaza (III) rozpuszczonego w roztworze reakcyjnym wynosi 200-400 ppm. W przedstawionych warunkach selektywność przemiany do 1,2-dichloroetanu w odniesieniu do zużytego etylenu wynosi 99,8% wagowych, a w odniesieni do chloru 99,9% wagowych. Konwersja chloru wynosi 100% wagowych, a etylenu - 99,8% wagowych.

P r z y k ł a d II

Do reaktora wieżowego o średnicy wewnętrznej w części reakcyjnej 2,1 m z rurą reakcyjną o ś rednicy wewnę trznej 1,0 m na wysokoś ci 1,2 m od doł u części reakcyjnej wprowadza się etylen z natężeniem przepływu 7210 kg/h oraz chlor za pomocą oddzielnego systemu bełkotek z szybkością 7312,2 kg/h (poziom 1). Na wysokości 1,5 m od tego poziomu z takim samym natężeniem przepływu wprowadza się chlor. Na wysokości 3,8 m od poziomu wprowadzania etylenu i chloru systemem bełkotek doprowadza się 3656,6 kg/h chloru. Całkowita wysokość części reakcyjnej wynosi 16 m. Temperatura w dolnej części reaktora wynosi 121°C przy ciśnieniu 2,5 bara, a w części górnej - 118°C przy ciśnieniu 1,5 bara. Strumień chloru zawiera 0,3% wagowych tlenu. Stężenie chlorku żelaza (III) w mieszaninie reakcyjnej wynosi 300 ppm. Selektywność przemiany do 1,2-dichloroetanu w odniesieniu do przereagowanego etylenu wynosi 99,6% wagowych, a w odniesieniu do zużytego chloru - 99,8% wagowych. Konwersja chloru wynosi 100% mol, a etylenu - 99,6% mol.

P r z y k ł a d III

Do reaktora wieżowego o średnicach w części reakcyjnej i recyrkulacyjnej jak w przykładzie I, systemem bełkotek na wysokości 1,0 m od dołu części reakcyjnej wprowadza się etylen z natężeniem przepływu 7210 kg/h, a oddzielnym systemem bełkotek chlor z natężeniem przepływu 9144 kg/h. Na wysokości 2,0 m od tego poziomu niezależnym systemem bełkotek z takim samym natężeniem przepływu wprowadza się chlor. Ciśnienia etylenu i chloru są takie same jak w przykładzie I. Stężenie chlorku żelaza (III) w środowisku reakcji wynosi 200 ppm. Selektywność przemiany do 1,2-dichloroetanu w odniesieniu do przereagowanego etylenu wynosi 99,4% wagowych, a w odniesieniu do zużytego chloru - 99,8% wagowych. Konwersja chloru wynosi 100% wagowych, a etylenu - 99,5% wagowych.

Claims (9)

1. Sposób otrzymywania 1,2-dichloroetanu w reakcji etylenu i chloru w obecności chlorku żelaza (III) jako katalizatora, w reaktorze wieżowym z recyrkulacją cieczy reakcyjnej, znamienny tym, że całkowitą ilość chloru wprowadza się na co najmniej dwóch poziomach, z których pierwszy pokrywa

PL 210 043 B1 się z poziomem wprowadzania całkowitej ilości etylenu, przy czym stosunek molowy całkowitej ilości etylenu do całkowitej ilości chloru wynosi od 1:1 do 1,1:1.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że całkowitą ilość chloru wprowadza się na trzech poziomach.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że na każdym poziomie wprowadza się jednakowe ilości chloru.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że na pierwszym poziomie wprowadza się 40% wagowych całkowitej ilości chloru, a na dwóch pozostałych - po 30% wagowych.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że na pierwszym i drugim poziomie wprowadza się po 40% wagowych całkowitej ilości chloru, a pozostałą ilość - na trzecim.

6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że na pierwszym i trzecim poziomie wprowadza się 30% wagowych całkowitej ilości chloru, na drugim poziomie - 40% wagowych.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że drugi poziom wprowadzania chloru znajduje się na wysokości od 1,0 do 1,5 metra, a trzeci - na wysokości od 3,5 do 3,8 metra w stosunku do pierwszego, przy całkowitej wysokości części reakcyjnej od 15 do 20 metrów.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na dwóch poziomach wprowadza się jednakowe ilości chloru.

9. Sposób według zastrz. 1 albo 8, znamienny tym, że drugi poziom wprowadzania chloru znajduje się na wysokości od 1,5 do 2,0 metra od pierwszego, przy całkowitej wysokości części reakcyjnej od 15 do 20 metrów.