PL210207B1

PL210207B1 - Sposób otrzymywania eterów (alkilo, arylo) sililopropylowych

Info

Publication number: PL210207B1
Application number: PL381555A
Authority: PL
Inventors: Bogdan Marciniec; Karol Szubert; Adrian Franczyk; Ireneusz Kownacki; Ryszard Fiedorow
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2011-12-30
Also published as: PL381555A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania eterów (alkilo, arylo)sililopropylowych o ogólnym wzorze 1, w którjmi R¹ oznacza grupę alkilową lub fenylową, w wyniku reakcji addycji trietoksysilanu do eterów alkilo- i arylo- allilowych katalizowanej kompleksami rodu (I).

Znany jest proces hydrosililowania eterów alkilo- i arylo- allilowych trialkoksysilanami prowadzony w obecności kompleksów platyny: H2PtCl6 (kwas heksachloroplatynowy (IV) [Ger. (East) 144, 413] w zakresie temperatur 120-165°C po czasie 1,4 h z wydajnością 50-65%; [Sultanov R.A., Kadyrova M.B., Khudayarov I.A. and Sadylch-Zade S.I., Uch. Zap. Azerb. Univ., Ser. Khim. Nauk, 37 (1971); Ref. Zh. Khim., 24Zh730 (1971)], H2PtCl6 (i-PrOH) + EtOH (kwas heksachloroplatynowy (IV) w mieszaninie izopropanol i etanol) z wydajnością 62%, natomiast PtCl2(Me2C=CHCOMe)(Me2CO) (dichloro(4-metylo-3-penten-2-on)(propanon)platyna (II)) [Eur. Pat. Appl. EP 288,286] w temperaturze 80°C po 3h z wydajnością 88%; H2PtCl6 [Sultanov R.A., Kadyrova M.B., Khudayarov I.A. and Sadylch-Zade S.I., Uch.

Zap. Azerb. Univ., Ser. Khim. Nauk, 37 (1971); Ref. Zh. Khim., 24Zh730 (1971)] z wydajnością 62%;

Pt₂l₂Me₆(py)₆ (heksametylo-di-Li-jodo-platyna (IV)) [opis patentowy RFN nr 1,259,888] w temperaturze 150°C po czasie 1 h z wydajnością 97%. Znany jest także sposób otrzymywania 3-glicydoksy (lub butyloksy lub fenyloksy)propylosilanów, w którym stosuje się siloksylowe kompleksy rodu (Marciniec B., Błażejewska-Chadyniak P., Walczak-Guściora E., Kujawa-Welten M., Pol. Pat. P-351449, 2001;

In Organosilicon Chemistry V, Auner N., Weis J.(Ed.), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim, Marciniec B., Walczuk E., Błażejewska-Chadyniak P., Chadyniak D., Kujawa-Welten M., Krompiec S., 415, 2003; Marciniec B., Błażejewska-Chadyniak P., Kubicki M., Can. J. Chem., 81, 1292, 2003). Zastosowanie w tym rozwiązaniu jako katalizatora bis-(1,5-cyklooktadien)-di-L -trimetylosiloksy)-dirodu (I), pozwala na otrzymywanie produktów o z wysokimi wydajnościami rzędu 85 - 92%, w temperaturach, już od 0 do 40°C,

Istota wynalazku, w którym trietoksysilan poddaje się reakcji addycji do eterów alkilo- i arylo- allilowych o ogólnym wzorze 2, w którym R¹ ma wyżej podane znaczenie, polega na tym, że jako katalizator stosuje się siloksylowy kompleks rodu (I) immobilizowany na powierzchni krzemionki o ogólnym wzorze 3, w którym dien oznacza cyklooktadien, norbomadien lub tetrafluorobenzobarrelen, a L oznacza ligand fosfinowy o ogólnym wzorze 4, w którym R² oznacza grupę alkilową lub fenylową lub kolejną jednostkę HSiOX z powierzchni krzemionki o ogólnym wzorze 5, gdzie X oznacza atom wodoru lub krzemu, przy czym reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze od pokojowej do 100°C.

W wynalazku zastosowano jako katalizator nowy kompleks rodu (I), który otrzymuje się w wyniku reakcji wymiany ligandów siloksylowych w sferze koordynacyjnej metalu pomiędzy molekularnymi siloksylowymi kompleksami dwujądrowymi, o ogólnym wzorze 6, w którym dien ma wyżej podane znaczenie, a R³ oznacza grupę alkilową lub fenylową, lub siloksylowymi komplesami monojądrowymi, o ogólnym wzorze 7, w którym dien, R², R³ mają wyżej podane znaczenie, a grupami silanolowymi znajdującymi się na powierzchni krzemionki. Reakcję zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w rozpuszczalniku bezwodnym, odtlenionym i nie koordynującym z rodem oraz w atmosferze gazu.

Zastosowanie nowych katalizatorów, siloksylowych kompleksów rodu (I) immobilizowanych na powierzchni krzemionki, umożliwia połączenie zalet katalizy heterogenicznej i homogenicznej. Przy wysokiej wydajności i selektywności reakcji katalitycznych uzyskujemy możliwość wielokrotnego użycia tej samej porcji katalizatora oraz łatwego wydzielenia produktu reakcji z mieszaniny poreakcyjnej, na przykład poprzez dekantacje.

W sposobie według wynalazku produkty otrzymuje się z konwersją rzędu 80 - 90% i wydajnościami 80 - 98%.

Znany 3-glicydoksypropylotrietoksysilan stosowany jest jako promotor adhezji oraz czynnik modyfikujący polimery.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I - otrzymywanie katalizatora

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego di-L -trimetylosiloksylodicyklooktadien-dirod (I) 1,2 g (2x10^-3 mol) oraz osuszoną wcześniej w temperaturze 350°C krzemionkę Aerosil 200 6 g (7,6 x 10^-3 mol). Do mieszaniny dodano 20 ml benzenu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Następnie benzen odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano 20 ml pentanu. Roztwór z nad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejPL 210 207 B1 szonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [(HSiO)(HSiOX)Rh(cod)](Aerosil 200) o następującej zawartości rodu: 4,104 x 10^-4 mola Rh/g (dane otrzymane za pomocą techniki ICP-OES) ¹³C MAS-NMR (ppm) = 75,19 (=CH-, cod); 31,02 (CH2, cod) ²⁹Si MAS-NMR (ppm) = 99,68 (Q²), 106,88 (Q³), 110,38 (Q⁴).

P r z y k ł a d II

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego (argonu) katalizator [(ESiO)(ESiOX)Rh(cod)](Aerosil 200) 0,1 g (4,33 x 10⁵ mola) otrzymany jak w przykładzie I, a następnie kolejno dekan 2 ml (wzorzec wewnętrzny), trietoksysilan 8 ml (4,34 x 10^-2 mola) oraz eter allilowo-glicydylowy 7,7 ml (6,5 x 10^-2 mola). Reakcje prowadzono w temperaturze pokojowej w czasie 1 godziny. Po danym czasie reakcji określono konwersję trietoksysilanu i wydajność 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 96% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 99%, z wydajnością 96% uzyskano 3-glicydoksypropylotrietoksysilan.

Strukturę otrzymanego 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu potwierdzono za pomocą analizy spektroskopowej ¹H i ¹³C NMR.

P r z y k ł a d III - otrzymywanie katalizatora

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego (argonu) di-Li-trimetylosiloksylodicyklooktadiendirod (I) 1,3 g (2,2 x 10^-3 mol) oraz osuszoną wcześniej w temperaturze 350°C krzemionkę SBA-15 2 g (8,9 x 10^-3 mol). Następnie do mieszaniny dodano 20 ml pentanu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Roztwór z nad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [(HSiO)(HSiOX)Rh(cod)](SBA-15) o następującej zawartości rodu: 8,127 x 10^-4 mola Rh/g (dane otrzymane za pomocą techniki ICP-OES) ¹³C MAS-NMR (ppm) = 85,24, 75,19 (=CH-, cod); 29,28 (CH2, cod) ²⁹Si MAS-NMR (ppm) = 101,02 (Q²), 105,73 (Q³), 108,87 (Q⁴).

P r z y k ł a d IV

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 100 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego (argonu) katalizator [(ESiO)(ESiOX)Rh(cod)](SBA-15) 0,2 g (1,63 x 10^-4 mola) otrzymany jak w przykładzie III a następnie kolejno dekan 6 ml (wzorzec wewnętrzny), trietoksysilan 30 ml (0,163 mola) oraz eter allilowo-glicydylowy 28 ml (0,24 mola). Reakcje prowadzono w temperaturze pokojowej w czasie 1 godziny. Po danym czasie reakcji określono konwersję trietoksysilanu i wydajność 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 94% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 98%, z wydajnością 94% uzyskano 3-glicydoksypropylotrietoksysilan.

P r z y k ł a d V

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego (argonu) katalizator [(ESiO)(ESiOX)Rh(cod)](Aerosil 200) 0,01 g (4,33 x 10^-6 mola) otrzymany jak w przykładzie I, a następnie kolejno dekan 2 ml (wzorzec wewnętrzny), trietoksysilan 8 ml (4,34 x 10^-2 mola) oraz eter allilowoglicydylowy 7,7 ml (6,5 x 10^-2 mola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperaturze 60°C. Po danym czasie reakcji określono konwersję trietoksysilanu i wydajność 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 95% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 99%, z wydajnością 95% uzyskano 3-glicydoksypropylotrietoksysilan.

P r z y k ł a d VI

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 100 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego (argonu) katalizator [(ESiO)(ESiOX)Rh(cod)](SBA-15) 0,02 g (1,63 x 10^-5 mola) otrzymany jak w przykładzie III, a następnie kolejno dekan 6 ml (wzorzec wewnętrzny), trietoksysilan 30 ml (0,163 mola) oraz eter allilowo-glicydylowy 28 ml (0,24 mola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperaturze 60°C. Po danym czasie reakcji określono konwersję trietoksysilanu i wydajność 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 95% (GC). W celu usu4

PL 210 207 B1 nięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 97%, z wydajnością 95% uzyskano 3-glicydoksypropylotrietoksysilan.

P r z y k ł a d VII - otrzymywanie katalizatora

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego (argonu) cyklooktadientricykloheksylofosfinatrimetylosiloksylorod (I) 1,9 g (3,3 x 10^-3 mol) oraz osuszoną wcześniej w temperaturze 350°C krzemionkę Aerosil 200 5 g (6,4 x 10^-3 mol). Następnie do mieszaniny dodano 20 ml pentanu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Roztwór z nad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [(HSiO)Rh(cod)(PCy₃)](Aerosil 200) o następującej zawartości rodu: 1,24 x 10^-4 mola Rh/g (dane otrzymane za pomocą techniki ICP-OES).

¹³C MAS-NMR (ppm) = 26,63 (-CH2-, -Cy) ²⁹Si MAS-NMR (ppm) = 103,79 (Q³), 108,12 (Q⁴) ³¹P MAS-NMR (ppm) = 23,42.

P r z y k ł a d VIII

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego (argonu) katalizator [(=SiO)Rh(cod)(PCy3)](Aerosil 200) 0,08 g (9,95 x 10^-6 mola) w przykładzie VII, a następnie kolejno dekan 5 ml (wzorzec wewnętrzny), trietoksysilan 26 ml (9,95 x 10^-2 mola) oraz eter allilowo-glicydylowy 18 ml (0,15 mola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperaturze 60°C. Po danym czasie reakcji określono konwersję trietoksysilanu i wydajność 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 95% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 99%, z wydajnością 95% uzyskano 3-glicydoksypropylotrietoksysilan.

P r z y k ł a d IX

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego (argonu) katalizator [(HSiO)(ESiOX)Rh(cod)](Aerosil 200) 0,01 g (4,33 x 10^-6 mola) otrzymany jak w przykładzie I, a następnie kolejno dekan 2 ml (wzorzec wewnętrzny), trietoksysilan 8 ml (4,34 x 10^-2 mola) oraz eter allilowo-glicydylowy 7,7 ml (6,5 x 10^-2 mola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperaturze 100°C. Po danym czasie reakcji określono konwersję trietoksysilanu i wydajność 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 92% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 99%, z wydajnością 92% uzyskano 3-glicydoksypropylotrietoksysilan. Po zdekantowaniu mieszaniny poreakcyjnej do kolby zawierającej katalizator wprowadzono nową porcję substratów i powtórzono cykl reakcyjny, zastosowany układ katalityczny umożliwiał sześciokrotne powtórzenie reakcji bez spadku aktywności.

P r z y k ł a d X

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 100 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego (argonu) katalizator [(ESiO)( ESiOX)Rh(cod)](SBA-15) 0,02 g (1,63 x 10^-5 mola) otrzymany jak w przykładzie III, a następnie kolejno dekan 6 ml (wzorzec wewnętrzny), trietoksysilan 30 ml (0,163 mola) oraz eter allilowo-glicydylowy 28 ml (0,24 mola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperaturze 100°C. Po danym czasie reakcji określono konwersję trietoksysilanu i wydajność 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 94% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 98%, z wydajnością 94% uzyskano 3-glicydoksypropylotrietoksysilan. Po zdekantowaniu mieszaniny poreakcyjnej do kolby zawierającej katalizator wprowadzono nową porcję substratów i powtórzono cykl reakcyjny, zastosowany układ katalityczny umożliwiał pięciokrotne powtórzenie reakcji bez spadku aktywności.

P r z y k ł a d XI

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego (argonu) katalizator [(HSiO)(ESiOX)Rh(cod)](Aerosil 200) 0,01 g (4,1 x 10^-6 mola) otrzymany jak w przykładzie I, a następnie kolejno dekan 2 ml (wzorzec wewnętrzny), trietoksysilan 7,7 ml (4,1 x 10^-2 mola) oraz eter allilowofenylowy 8,5 ml (6,1 x 10^-2 mola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperatuPL 210 207 B1 rze 25°C. Po danym czasie reakcji określono konwersję trietoksysilanu i wydajność 3-fenyloksypropylotrietoksysilanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 84% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 87%, z wydajnością 84% uzyskano 3-fenyloksypropylotrietoksysilan. Strukturę otrzymanego 3-fenyloksypropylotrietoksysilanu potwierdzono za pomocą analizy spektroskopowej ¹H i ¹³C NMR.

P r z y k ł a d XII

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrą g ł odennej o pojemnoś ci 50 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego (argonu) katalizator

[(ESiO)( ESiOX)Rh(cod)](Aerosil 200) 0,018 g (7,38 x 10^-6 mola). Otrzymany jak w przykładzie I, a następnie kolejno dekan 3 ml (wzorzec wewnętrzny), trietoksysilan 19 ml (7,4 x 10^-2 mola) oraz eter allilowo-fenylowy 15 ml (0,11 mola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperaturze 60°C. Po danym czasie reakcji określono konwersję trietoksysilanu i wydajność 3-fenyloksypropylotrietoksysilanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 98% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 99%, z wydajnością 98% uzyskano 3-fenyloksypropylotrietoksysilan.

P r z y k ł a d XIII

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego (argonu) katalizator [(HSiO)Rh(cod)(PCy₃)](Aerosil 200) 0,023 g (2,68 x 10^-6 mola) otrzymany jak w przykładzie VII, a następnie kolejno dekan 1 ml (wzorzec wewnętrzny), trietoksysilan 7,5 ml (2,7 x 10^-2 mola) oraz eter allilowo-fenylowy 6 ml (4,4 x 10^-2 mola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperaturze 60°C. Po danym czasie reakcji określono konwersję trietoksysilanu i wydajność 3-fenyloksypropylotrietoksysilanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 95% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 99%, z wydajnością 95% uzyskano 3-fenyloksypropylotrietoksysilan.

P r z y k ł a d XIV

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 100 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego argonu katalizator [(ESiO)(ESiOX)Rh(cod)](Aerosil 200) 0,024 g (9,85 x 10^-6 mola) otrzymany jak w przykładzie I, a następnie kolejno dekan 4 ml (wzorzec wewnętrzny), trietoksysilan 26 ml (9,8 x 10^-2 mola) oraz eter alilowo-fenylowy 19,2 ml (0,14 mola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperaturze 100°C. Po danym czasie reakcji określono konwersję trietoksysilanu i wydajność 3-fenyloksypropylotrietoksysilanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 92% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 99%, z wydajnością 92% uzyskano 3-fenyloksypropylotrietoksysilan. Po zdekantowaniu mieszaniny poreakcyjnej do kolby zawierającej katalizator wprowadzono nową porcję substratów i powtórzono cykl reakcyjny, zastosowany układ katalityczny umożliwiał pięciokrotne powtórzenie reakcji bez widocznego spadku aktywności.

P r z y k ł a d XV

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego (argonu) katalizator [(ESiO)(ESiOX)Rh(cod)](Aerosil 200) 0,023 g (9,44 x 10^-6 mola) otrzymany jak w przykładzie I, a następnie kolejno dekan 4 ml (wzorzec wewnętrzny), trietoksysilan 17,8 ml (9,44 x 10^-2 mola) oraz eter allilowo-butylowy 20 ml (0,14 mola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperaturze 60°C. Po danym czasie reakcji określono konwersję trietoksysilanu i wydajność 3-butyloksypropylotrietoksysilanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 88% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 90%, z wydajnością 88% uzyskano 3-butyloksypropylotrietoksysilan.

P r z y k ł a d XVI

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego (argonu) katalizator [(HSiO)Rh(cod)(PCy₃)](Aerosil 200) 0,013 g (1,6 x 10^-6 mola) otrzymany jak w przykładzie VII, a następnie kolejno dekan 1 ml (wzorzec wewnętrzny), trietoksysilan 3 ml (1,6 x 10^-2 mola) oraz eter allilowo-butylowy 3,5 ml (2,4 x 10^-2 mola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperaturze 60°C. Po danym czasie reakcji określono konwersję trietoksysilanu i wydajność 3-butyloksypropylotrietoksysilanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 80% (GC). W celu usu6

PL 210 207 B1 nięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 81%, z wydajnością 80% uzyskano 3-butyloksypropylotrietoksysilan.

P r z y k ł a d XVII

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrą g ł odennej o pojemnoś ci 50 ml, zaopatrzonej w chł odnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego [(HSiO)(HSiOX)Rh(cod)](Aerosil 200) 0,016 g (6,56 x 10^-6 mola), a następnie kolejno dekan 2 ml (wzorzec wewnętrzny), trietoksysilan 12,1 ml (6,56 x 10^-2 mola) oraz eter allilowo-butylowy 14,3 ml (9,8 x 10^-2 mola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperaturze 100°C. Po danym czasie reakcji określono konwersję trietoksysilanu i wydajność 3-butyloksypropylotrietoksysilanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 90% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 95%, z wydajnością 90% uzyskano 3-butyloksypropylotrietoksysilan. Po zdekantowaniu mieszaniny poreakcyjnej do kolby zawierającej katalizator wprowadzono nową porcję substratów i powtórzono cykl reakcyjny, zastosowany układ katalityczny umożliwiał trzykrotne powtórzenie reakcji bez spadku aktywności.

Claims

Sposób otrzymywania eterów (alkilowo, arylowo)sililopropylowych o ogólnym wzorze 1, w którym R¹ oznacza grupę alkilową lub fenylową, na drodze reakcji addycji trietoksysilanu do eterów alkiloi arylo- allilowych o ogólnym wzorze 2, w którym R¹ ma wyżej podane znaczenie, katalizowanej siloksylowymi kompleksami rodu (I), znamienny tym, że jako katalizator stosuje się siloksylowy kompleks rodu (I) immobilizowany na powierzchni krzemionki o ogólnym wzorze 3, w którym dien oznacza cyklooktadien, norbomadien lub tetrafluorobenzobarrelen, a L oznacza ligand fosfinowy o ogólnym wzorze 4, w którym R² oznacza grupę alkilową lub fenylową lub kolejną jednostkę HSiOX z powierzchni krzemionki o ogólnym wzorze 5, gdzie X oznacza atom wodoru lub krzemu, przy czym reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze od pokojowej do 100°C.