PL210210B1

PL210210B1 - Sposób wytwarzania ε-kaprolaktamu

Info

Publication number: PL210210B1
Application number: PL381645A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Zimowski; Michał Zylbersztejn; Henryk Bajda; Marek Madziała; Robert Węsek
Original assignee: Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego; Zakłady Azotowe Puławy Społka Akcyjna
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2011-12-30
Also published as: PL381645A1

Abstract

Sposób wytwarzania ε-kaprolaktamu przez przegrupowanie oksymu cykloheksanonu w środowisku oleum, zobojętnienie produktu przegrupowania amoniakiem, oddzielenie fazy organicznej, którą stanowi olej laktamowy, od fazy wodnej, którą stanowi roztwór siarczanu amonu, następnie ekstrakcję ε-kaprolaktamu toluenem z obu faz, w oddzielnych kolumnach ekstrakcyjnych, polega na tym, że do kolumny ekstrakcyjnej ε-kaprolaktamu z oleju laktamowego wprowadza się jednocześnie roztwór siarczanu amonu, w stosunku wagowym do oleju laktamowego od 0,12 do 0,35 oraz wodę demineralizowaną, w stosunku wagowym do oleju laktamowego od 0,01 do 0,12 przy czym roztwór siarczanu amonu wprowadza się do kolumny poniżej miejsca wprowadzenia oleju laktamowego a wodę zdemineralizowaną wprowadza się do kolumny powyżej miejsca wprowadzenia oleju laktamowego. Wynalazek pozwala uniknąć wydzielania się zanieczyszczeń w kolumnie ekstrakcyjnej oleju laktamowego a jednocześnie zapewnia wysoki współczynnik podziału ε-kaprolaktamu między warstwę organiczną i wodną.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ε-kaprolaktamu.

Sposób ten polega na przegrupowaniu oksymu cykloheksanonu w środowisku oleum (przegrupowanie Beckmana) i zobojętnieniu produktu przegrupowania amoniakiem. Po tej operacji produkt rozdziela się na dwie warstwy. Warstwę górną, zwaną olejem laktamowym, stanowi wodny roztwór ε-kaprolaktamu o stężeniu 65-70% wagowych, zawierający 1-2% wagowych innych związków organicznych. Warstwę dolną stanowi wodny roztwór siarczanu amonu o stężeniu 38-41% wagowych, zawierający również rozpuszczony kaprolaktam w ilości do 1,5% wagowych. ε-Kaprolaktam z oleju laktamowego jak i z roztworu siarczanu amonowego wyodrębnia się metodą ekstrakcji przy użyciu organicznego rozpuszczalnika. Najczęściej stosowanymi do tego celu rozpuszczalnikami organicznymi są benzen, toluen i trójchloroetylen.

Znany dotychczas sposób wydzielania ε-kaprolaktamu z obu uzyskanych po zobojętnieniu produktu warstw, a mianowicie z oleju laktamowego i z roztworu wodnego siarczanu amonu, polega na przeciwprądowej ekstrakcji ε-kaprolaktamu rozpuszczalnikiem organicznym w układzie dwóch kolumn ekstrakcyjnych w temperaturze 40-60°C.

Roztwór siarczanu amonu doprowadza się do kolumny ekstrakcyjnej od góry, zaś rozpuszczalnik organiczny wprowadza się do tej kolumny od dołu. Uzyskany z tej kolumny ekstrakt ε-kaprolaktamu wprowadza się do kolumny, w której prowadzi się ekstrakcję ε-kaprolaktamu z oleju laktamowego, zaś rafinat, zawierający nie więcej niż 0,1% wagowych ε-kaprolaktamu, odprowadza się do węzła zatężania i krystalizacji siarczanu amonu.

W drugiej kolumnie prowadzi się ekstrakcję ε-kaprolaktamu z oleju laktamowego. Zgodnie z informacją w Chem. Eng.Technol. 20(1997) 445-454 olej laktamowy wprowadza się do kolumny ekstrakcyjnej od góry, rozpuszczalnik organiczny wprowadza się od dołu.

Według polskiego opisu patentowego Nr 168704, dodatkowo wprowadza się do tej kolumny, w połowie jej wysokości, część roztworu siarczanu amonu oddzielonego od oleju laktamowego. W przypadku stosowania toluenu jako rozpuszczalnika, w wyniku ekstrakcji oleju laktamowego otrzymuje się ekstrakt stanowiący roztwór ε-kaprolaktamu w toluenie o stężeniu 12-14% wagowych oraz rafinat stanowiący roztwór siarczanu amonu zawierający rozpuszczony ε-kaprolaktam w ilości 0,4-0,6% wagowych. Ekstrakt poddaje się dalszemu oczyszczaniu w celu wydzielenia czystego ε-kaprolaktamu np. metodą destylacji a rafinat, ewentualnie dodatkowo oczyszczony, wprowadza się do kolumny, w której ekstrahuje się ε-kaprolaktam z roztworu siarczanu amonu.

Opisany powyżej sposób prowadzenia ekstrakcji nie zapobiega wydzielaniu się zanieczyszczeń organicznych w obu kolumnach, w postaci trzeciej warstwy, która oblepia urządzenia wewnętrzne kolumny. Ma to szkodliwy wpływ na szybkość wymiany masy w kolumnie ekstrakcyjnej. Zanieczyszczenia te wydzielają się w miejscu wprowadzenia roztworu siarczanu amonowego do kolumny ekstrakcyjnej oleju laktamowego oraz w miejscu wprowadzania rafinatu z tej kolumny do kolumny ekstrakcyjnej roztworu siarczanu amonowego. Surowce te wprowadza się na ogół do dolnej części odpowiedniej kolumny ekstrakcyjnej aby ograniczyć objętość aparatu, w którym ma miejsce osadzanie się zanieczyszczeń organicznych. Mimo to, w pracy kolumn występują zaburzenia objawiające się na przykład dużymi wahaniami przepływu rafinatu i wzrostem stężenia ε-kaprolaktamu w rafinacie, co zmusza do okresowego zatrzymywania ruchu instalacji i mycia kolumn. Przy wprowadzaniu roztworu siarczanu amonu do górnej części kolumny, w której ekstrahuje się ε-kaprolaktam z oleju laktamowego, wydzielające się zanieczyszczenia organiczne zbierają się na granicy faz wodnej i organicznej znajdującej się w górnej części kolumny tworząc trzecią fazę. To powoduje okresowe zanieczyszczanie ε-kaprolaktamu i pogorszenie jego jakości i zmusza do okresowego mycia tej kolumny ekstrakcyjnej.

Sposób według wynalazku pozwala na uniknięcie tych niedogodności. Siarczan amonu powoduje wysalanie ε-kaprolaktamu z warstwy wodnej do warstwy organicznej. Korzystne jest więc utrzymywanie wysokiego stężenia siarczanu amonu w warstwie wodnej.

Stwierdzono, że istnieje pewne określone stężenie siarczanu amonu w rafinacie z kolumny ekstrakcyjnej oleju laktamowego, po przekroczeniu którego tworzy się trzecia warstwa zawierająca zanieczyszczenia. Stwierdzono nieoczekiwanie, że aby uniknąć wydzielania się zanieczyszczeń w kolumnie ekstrakcyjnej oleju laktamowego a jednocześnie zapewnić wysoki współczynnik podziału ε-kaprolaktamu między warstwę organiczną i wodną, należy utrzymywać stężenie siarczanu amonu w rafinacie z tej kolumny w zakresie 15-25% wagowych (gęstość 1085-1140 kg/m³). Korzystnie jest jeśli stężenie to wynosi 18-20% wagowych. Problem ten rozwiązano w ten sposób, że przy podawaniu rozPL 210 210 B1 tworu siarczanu amonu do górnej części kolumny ekstrakcyjnej oleju laktamowego do kolumny tej wprowadza się jednocześnie wodę zdemineralizowaną powyżej miejsca zasilania jej olejem laktamowym. Aby utrzymać stężenie siarczanu amonu w rafinacie z kolumny oleju laktamowego w zakresie 15-25% wagowych, stosunek ilości roztworu siarczanu amonu podawanego do tej kolumny do ilości oleju laktamowego należy zmieniać w granicach 0,12-0,35 a stosunek ilości wody zdemineralizowanej do ilości oleju laktamowego w granicach 0,01-0,12.

Dodawana woda zdemineralizowana zapobiega przedostawaniu się siarczanu amonu oraz innych zanieczyszczeń do ekstraktu. Przy prowadzeniu ekstrakcji sposobem według wynalazku roztwór siarczanu amonu można wprowadzać do górnej części kolumny ekstrakcyjnej oleju laktamowego i w rezultacie, bez pogorszenia jakości ε-kaprolaktamu, w kolumnie o tej samej liczbie półek teoretycznych można zmniejszyć ilość rozpuszczalnika podawanego do ekstrakcji i uzyskać z tej kolumny rafinat, w którym stężenie kaprolaktamu nie przekracza 0,1% masowych. Nie ma wówczas potrzeby kierowania tego strumienia do kolumny ekstrakcyjnej roztworu siarczanu amonowego.

Sposób wytwarzania ε-kaprolaktamu przez przegrupowanie oksymu cykloheksanonu w środowisku oleum, zobojętnienie produktu przegrupowania amoniakiem, oddzielenie fazy organicznej, którą stanowi olej laktamowy, od fazy wodnej, którą stanowi roztwór siarczanu amonu, następnie ekstrakcję ε-kaprolaktamu toluenem z obu faz, w oddzielnych kolumnach ekstrakcyjnych, przy czym olej laktamowy wprowadza się do kolumny ekstrakcyjnej w przeciwprądzie do toluenu podawanego od dołu a ponadto wprowadza się do niej roztwór wodny siarczanu amonu i z otrzymanego z tej kolumny ekstraktu wydziela się ε-kaprolaktam przez destylację, według wynalazku polega na tym, że do kolumny ekstrakcyjnej ε-kaprolaktamu z oleju laktamowego wprowadza się jednocześnie roztwór siarczanu amonu, w stosunku wagowym do oleju laktamowego od 0,12 do 0,35 oraz wodę zdemineralizowaną, w stosunku wagowym do oleju laktamowego od 0,01 do 0,12, przy czym roztwór siarczanu amonu wprowadza się do kolumny poniżej miejsca wprowadzenia oleju laktamowego a wodę zdemineralizowaną wprowadza się do kolumny powyżej miejsca wprowadzenia oleju laktamowego.

Korzystnie do kolumny ekstrakcyjnej wprowadza się roztwór siarczanu amonu w stosunku wagowym do oleju laktamowego od 0,20 do 0,28.

Korzystnie do kolumny ekstrakcyjnej wprowadza się wodę zdemineralizowaną w stosunku wagowym do oleju laktamowego od 0,05 do 0,10.

Korzystnie roztwór siarczanu amonu wprowadza się do kolumny powyżej 50% wysokości strefy, w której zachodzi proces ekstrakcji.

Do ekstrakcji kaprolaktamu sposobem według wynalazku zużywa się mniejszą ilość rozpuszczalnika, co oznacza zmniejszenie zużycia pary grzejnej niezbędnej do jego odparowania w węźle destylacji.

Rafinat otrzymany z ekstrakcji oleju laktamowego sposobem według wynalazku, w którym stężenie kaprolaktamu nie przekracza 0,1% masowych, można kierować bezpośrednio do węzła zatężania i krystalizacji siarczanu amonu lub utylizować w inny sposób.

Sposób według wynalazku zilustrowano w przykładach.

P r z y k ł a d I

Oksym cykloheksanonu o zawartości 4% wody poddano w układzie dwustopniowym, w środowisku oleum (SO₃ w stężonym H₂SO₄) przegrupowaniu Beckmana w celu otrzymania ε-kaprolaktamu. Stosunek oleum do oksymu cykloheksanonu wynosił 1,15. Temperatura w pierwszym stopniu wynosiła 90°C a w drugim stopniu 110°C. Produkt przegrupowania przed neutralizacją wygrzewano w temperaturze 135°C przez około 60 minut. Uzyskany produkt zobojętniono amoniakiem. Produkt zobojętnienia rozdzielono na dwie warstwy: warstwę górną - olej laktamowy o stężeniu 68,5% wag. ε-kaprolaktamu i warstwą dolną - wodny roztwór siarczanu amonu o stężeniu 40% wag. zawierający 1% wagowy ε-kaprolaktamu.

Otrzymany wodny roztwór siarczanu amonu kierowano do kolumny ekstrakcyjnej od góry a od dołu wprowadzano toluen. Z kolumny tej uzyskano ekstrakt zawierający 1,2% wag. ε-kaprolaktamu i rafinat zawierający 0,06% wag. ε-kaprolaktamu.

Do kolumny ekstrakcyjnej oleju laktamowego podawano: od góry 9200 kg/h oleju laktamowego, na 9/10 wysokości kolumny 2600 kg/h wodnego roztworu siarczanu amonu stanowiącego część warstwy dolnej tworzącej się po zobojętnieniu produktu przegrupowania Beckmanna amoniakiem, na 1/2 wysokości kolumny 12000 kg/h ekstraktu z kolumny ekstrakcyjnej siarczanu amonu oraz od dołu toluen w ilości 22000 kg/h. Ponadto na szczyt kolumny ekstrakcyjnej, powyżej miejsca wprowadzenia oleju laktamowego, wprowadzano wodę zdemineralizowaną w ilości 900 kg/h. Ekstrakt

PL 210 210 B1 odbierany z kolumny zawierał 16% wag. ε-kaprolaktamu. Stężenie siarczanu amonu w rafinacie wynosiło 19,4% wag. a zawartość ε-kaprolaktamu w tym strumieniu utrzymywała się na poziomie 0,1% wag. Nie obserwowano tworzenia się trzeciej warstwy w kolumnie. Kolumna po kilkunastu miesiącach pracy nie wymagała mycia. Jakość ε-kaprolaktamu była stabilna a jego liczba manganowa nie była niższa od 30000 s.

P r z y k ł a d II

Oksym cykloheksanonu o zawartości 4% wody poddano w układzie dwustopniowym, w środowisku oleum (SO₃ w stężonym H₂SO₄) przegrupowaniu Beckmana w celu otrzymania ε-kaprolaktamu. Stosunek oleum do oksymu cykloheksanonu wynosił 1,15. Temperatura w pierwszym stopniu wynosiła 90°C a w drugim stopniu 110°C. Produkt przegrupowania przed neutralizacją wygrzewano w temperaturze 135°C przez około 60 minut. Uzyskany produkt zobojętniono amoniakiem. Produkt zobojętnienia rozdzielono na dwie warstwy: warstwę górną - olej laktamowy o stężeniu 68,5% wagowych ε-kaprolaktamu i warstwą dolną - wodny roztwór siarczanu amonu o stężeniu 41% wag. zawierający 0,08% wag. ε-kaprolaktamu.

Do kolumny ekstrakcyjnej oleju laktamowego podawano: od góry 9200 kg/h oleju laktamowego, na 9/10 wysokości kolumny 1850 kg/h wodnego roztworu siarczanu amonu stanowiącego część warstwy dolnej tworzącej się po zobojętnieniu produktu przegrupowania Beckmanna amoniakiem, na 1/2 wysokości kolumny 12000 kg/h ekstraktu z kolumny ekstrakcyjnej siarczanu amonu oraz od dołu toluen w ilości 22000 kg/h. Ponadto na szczyt kolumny ekstrakcyjnej, powyżej miejsca wprowadzenia oleju laktamowego, wprowadzano wodę zdemineralizowaną w ilości 500 kg/h. Ekstrakt odbierany z kolumny zawierał 16% wag. ε-kaprolaktamu. Stężenie siarczanu amonu w rafinacie wynosiło 18,1% wag. a zawartość ε-kaprolaktamu w tym strumieniu nie była wyższa od 0,1% wag. Nie obserwowano tworzenia się trzeciej warstwy w kolumnie. Kolumna po kilkunastu miesiącach pracy nie wymagała mycia. Jakość ε-kaprolaktamu była stabilna a jego liczba manganowa nie była niższa od 30000 s.

P r z y k ł a d porównawczy

Do kolumny ekstrakcyjnej oleju laktamowego podawano: od góry 9200 kg/h oleju laktamowego o zawartości 68,5% masowych kaprolaktamu, od dołu toluen w ilości 29500 kg/h oraz na 1/2 wysokości kolumny 12000 kg/h ekstraktu z kolumny ekstrakcyjnej siarczanu amonu zawierającego 1,2% masowych kaprolaktamu oraz 2900 kg/h roztworu siarczanu amonu o stężeniu 41% wagowych. Proces ekstrakcji prowadzono w temperaturze 50°C. W wyniku ekstrakcji oleju laktamowego otrzymywano ekstrakt stanowiący roztwór kaprolaktamu w toluenie o zawartości kaprolaktamu 13,5% masowych, który kierowano do destylacji oraz rafinat zawierający 25,6% masowych siarczanu amonu. Spływ rafinatu był nierównomierny a zawartość kaprolaktamu w rafinacie wahała się w granicach 0,6-1,5% wag. Kolumna wymagała mycia co trzy miesiące.

Claims

1. Sposób wytwarzania ε-kaprolaktamu przez przegrupowanie oksymu cykloheksanonu w środowisku oleum, zobojętnienie produktu przegrupowania amoniakiem, oddzielenie fazy organicznej, którą stanowi olej laktamowy, od fazy wodnej, którą stanowi roztwór siarczanu amonu, następnie ekstrakcję ε-kaprolaktamu toluenem z obu faz, w oddzielnych kolumnach ekstrakcyjnych, przy czym olej laktamowy wprowadza się do kolumny ekstrakcyjnej od góry, w przeciwprądzie do toluenu podawanego od dołu, a ponadto wprowadza się do niej roztwór wodny siarczanu amonu i z otrzymanego z tej kolumny ekstraktu wydziela się ε-kaprolaktam przez destylację, znamienny tym, że do kolumny ekstrakcyjnej ε-kaprolaktamu z oleju laktamowego wprowadza się jednocześnie roztwór siarczanu amonu, w stosunku wagowym do oleju laktamowego od 0,12 do 0,35 oraz wodę demineralizowaną, w stosunku wagowym do oleju laktamowego od 0,01 do 0,12 przy czym roztwór siarczanu amonu wprowadza się do kolumny poniżej miejsca wprowadzenia oleju laktamowego a wodę zdemineralizowaną wprowadza się do kolumny powyżej miejsca wprowadzenia oleju laktamowego.

PL 210 210 B1

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do kolumny ekstrakcyjnej wprowadza się roztwór siarczanu amonu w stosunku wagowym do oleju laktamowego od 0,20 do 0,28.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do kolumny ekstrakcyjnej wprowadza się wodę demineralizowaną w stosunku wagowym do oleju laktamowego od 0,05 do 0,10.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór siarczanu amonu wprowadza się do kolumny powyżej 50% wysokości strefy, w której zachodzi proces ekstrakcji.