PL210323B1

PL210323B1 - The manner of obtaining octa (halogenoalkylo) octasilsexoxanes

Info

Publication number: PL210323B1
Application number: PL383291A
Authority: PL
Inventors: Bogdan Marciniec; Hieronim Maciejewski; Michał Dutkiewicz
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2007-09-07
Publication date: 2012-01-31
Also published as: PL383291A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania okta(halogenoalkilo)oktasilseskwioksanu o ogólnym wzorze 1:The present invention relates to a process for the preparation of octa (haloalkyl) octasilsesquioxane of the general formula 1:

w którym Y oznacza halogen, na drodze dwustopniowego procesu hydrolitycznej kondensacji halogenoalkillowej pochodnej organofunkcyjnego silanu o wzorze ogólnym 2, w którym X jest grupą halogenową lub alkoksylową, a Y oznacza halogen.wherein Y is halogen, by a two-step process of hydrolytic condensation of a haloalkyl derivative of an organofunctional silane of the general formula 2 in which X is a halogen or alkoxy group and Y is halogen.

Y(CH2)nSiX3 (2)Y (CH2) nSiX3 (2)

Silseskwioksany stanowią grupę związków o wzorze ogólnym [RSiO1,5]m, w którym R oznacza różne podstawniki aktywne, jak również nieaktywne chemicznie, przy czym poszczególne podstawniki w jednej cząsteczce silseskwioksanu mogą być jednolite lub różne. W zależności od budowy przestrzennej wyróżnia się trzy typy silseskwioksanów: o strukturze przestrzennie usieciowanej, drabinkowej oraz klatkowej.Silsesquioxanes are a group of compounds of the general formula [RSiO1.5] m in which R represents various active as well as chemically inactive substituents, wherein the individual substituents on one silsesquioxane molecule may be the same or different. Depending on the spatial structure, there are three types of silsesquioxanes: spatially cross-linked, ladder and caged.

W silseskwioksanach o strukturze przestrzennie usieciowanej wystę pują przypadkowe połączenia pomiędzy poszczególnymi członami RSiO1,5, co jest charakterystyczne dla żywic.In silsesquioxanes with a spatially cross-linked structure, there are random connections between the individual members of RSiO1.5, which is characteristic for resins.

W silseskwioksanach o strukturze drabinkowej występują powtarzające się z dużą regularnością pierścieniowe człony [RSiO1,5]4 połączone ze sobą dwoma mostkami tlenowymi. Struktury te charakteryzują się zmienną wielkością poszczególnych cząsteczek, ale posiadają dobrze zdefiniowaną strukturę dwuwymiarową, co umożliwia ich zastosowanie w modyfikacji polimerów liniowych.In silsesquioxanes with a ladder structure, ring members [RSiO1.5] 4 are repeated with high regularity and are connected with each other by two oxygen bridges. These structures are characterized by a variable size of individual molecules, but have a well-defined two-dimensional structure, which allows their use in the modification of linear polymers.

Odrębną grupę stanowią silseskwioksany o strukturze klatkowej charakteryzujące się regularną budową oraz jednoznacznie określoną masą cząsteczkową. Najczęściej spotykanymi strukturami klatkowymi są wielościany T6, T8 i T12 zbudowane odpowiednio z 6, 8 i 12 atomów krzemu powiązanych mostkami tlenowymi. Ta grupa silseskwioksanów ze względu na odporność chemiczną, zwłaszcza na utlenianie oraz termiczną, w niektórych przypadkach przekraczającą 500°C, znajduje szerokie zastosowanie. Specyficzne właściwości tego typu silseskwioksanów wynikają z podobieństwa ich budowy do krystalicznej krzemionki.A separate group are silsesquioxanes with a cage structure, characterized by a regular structure and a clearly defined molecular weight. The most common cage structures are T6, T8 and T12 polyhedrons composed of 6, 8 and 12 silicon atoms, respectively, linked by oxygen bridges. This group of silsesquioxanes, due to their chemical resistance, especially to oxidation, and thermal resistance, in some cases exceeding 500 ° C, is widely used. The specific properties of this type of silsesquioxanes result from their similar structure to crystalline silica.

Największe znaczenie praktyczne mają silseskwioksany o wysokosymetrycznej wielościennej strukturze klatkowej typu T8, oznaczanej także jako POSS (ang. Polyhedral OligoSilSesquioxanes), przykładem POSS są związki przedstawione jako wzór 1.Of the greatest practical importance are silsesquioxanes with a highly symmetrical polyhedral structure of the T8 type, also referred to as POSS (Polyhedral OligoSilSesquioxanes), an example of POSS are the compounds presented as formula 1.

Funkcjonalizowane poliedryczne silseskwioksany (POSS) z dobrze zdefiniowaną strukturą szkieletu siloksanowego stanowią bardzo atrakcyjną grupę organiczno-nieorganicznych nanonapełniaczy wykorzystywanych powszechnie do wytwarzania nanokompozytów polimerowych (1, 2). Właściwości silseskwioksanów typu POSS można w szerokim zakresie zmieniać poprzez odpowiedni dobór podstawników, dopasowując je do aktualnych potrzeb.Functionalized polyhedral silsesquioxanes (POSS) with a well-defined structure of the siloxane backbone constitute a very attractive group of organic-inorganic nanofillers commonly used in the production of polymer nanocomposites (1, 2). Properties of POSS-type silsesquioxanes can be changed to a wide range by appropriate selection of substituents, matching them to the current needs.

Silseskwioksany typu POSS z halogenoalkilowymi -(CH2)nX, grupami ze względu na znaczną swobodę w ich późniejszej modyfikacji na drodze substytucji nukleofilowej atomu halogenu odpowiednią pochodną organiczną są jednym z najważniejszych surowców wyjściowych do otrzymywania całej gamy funkcjonalizowanych silseskwioksanów.POSS silsesquioxanes with haloalkyl - (CH2) nX groups due to the considerable freedom in their subsequent modification by nucleophilic substitution of the halogen atom with the appropriate organic derivative are one of the most important starting materials for the preparation of a whole range of functionalized silsesquioxanes.

Jedną z podstawowych metod syntezy silseskwioksanów z różnorodnymi grupami funkcyjnymi, jest hydrolityczna kondensacja monomerów krzemoorganicznych, o ogólnym wzorze A-(CH2)m-SiB3, w których A oznacza halogen, a B pożądane grupy funkcyjne (3, 4, 5). Metoda ta pozwala na otrzymanie finalnego produktu w relatywnie prosty sposób. Agresywne warunki procesu kondensacji hydroPL 210 323 B1 litycznej, w szczególności niskie i/lub wysokie pH ograniczają możliwość jej zastosowania jedynie do otrzymywania pochodnych silseskwioksanowych z grupami odpornymi na w/w czynniki.One of the basic methods of synthesizing silsesquioxanes with various functional groups is the hydrolytic condensation of organosilicon monomers with the general formula A- (CH2) m-SiB3, in which A is halogen and B is the desired functional group (3, 4, 5). This method allows to obtain the final product in a relatively simple way. The aggressive conditions of the hydrolytic condensation process, in particular low and / or high pH limit its applicability only to the preparation of silsesquioxane derivatives with groups resistant to the above-mentioned factors.

Alternatywna metoda syntezy silseskwioksanów z różnorodnymi grupami funkcyjnymi przebiega dwuetapowo. Najpierw syntezuje się silseskwioksan z grupami halogenoalkilowymi -(CH2)nX, a następnie na drodze substytucji nukleofilowej atomu halogenu wprowadza się odpowiednią pochodną organiczną.An alternative method of synthesizing silsesquioxanes with various functional groups is carried out in two stages. First, the silsesquioxane with haloalkyl groups - (CH2) nX is synthesized, and then the corresponding organic derivative is introduced by nucleophilic substitution of the halogen atom.

Opisane w patencie niemieckim nr DE 3 837 397 oraz literaturze (6, 7, 8) metody otrzymywania okta(3-chloropropylo)oktasilseskwioksanu typu POSS oparte są na kwaśnej hydrolizie 3-chloropropylotrimetoksysilanu prowadzącej do 3-chloropropylosilanotriolu i dalszej kondensacji w tym samym środowisku. Metody te pozwalają na uzyskanie produktu o dobrze wykształconej strukturze klatkowej z niewielkimi wydajnościami końcowymi produktu 27-31%. Istotną wadą znanych metod poza niską wydajnością jest konieczność prowadzenia procesu bardzo długo, bo aż ok. 5 tygodni oraz w bardzo niskich stężeniach reagentów na poziomie ok. 40 g surowca w 1000 ml alkoholu.The methods for obtaining octa (3-chloropropyl) octasilsesquioxane of the POSS type described in the German patent No. DE 3 837 397 and literature (6, 7, 8) are based on acid hydrolysis of 3-chloropropyl trimethoxysilane leading to 3-chloropropylsilanetriol and further condensation in the same medium. These methods make it possible to obtain a product with a well-formed cage structure with low final product yields of 27-31%. A significant disadvantage of the known methods, apart from low efficiency, is the necessity to carry out the process for a very long time, about 5 weeks and in very low concentrations of reagents at the level of about 40 g of raw material in 1000 ml of alcohol.

W literaturze (9) opisano również metodę , w której hydroliza zachodzi w ś rodowisku kwaś nym (HCl), a kondensacja w środowisku zasadowym (NH4OH), dzięki czemu uzyskuje się produkty kondensacji z wydajnością 90%, jednakże produktem tego procesu jest mieszanina wszystkich typów struktur silseskwioksanów ze zdecydowaną przewagą struktur usieciowanych. Mieszanina wszystkich typów silseskwioksanów jest trudna do rozdzielenia, co praktycznie wyklucza możliwość jej zastosowania do otrzymywania silseskwioksanów typu POSS.The literature (9) also describes a method in which hydrolysis takes place in an acidic environment (HCl) and condensation in an alkaline environment (NH4OH), thanks to which condensation products are obtained with an efficiency of 90%, but the product of this process is a mixture of all types structures of silsesquioxanes with a clear predominance of cross-linked structures. The mixture of all types of silsesquioxanes is difficult to separate, which practically excludes the possibility of using it for the preparation of POSS-type silsesquioxanes.

Celem wynalazku było opracowanie metody syntezy POSS oraz funkcjonalizowanych halogenoalkilowych pochodnych, pozwalającej uzyskiwać produkt z dużą wydajnością i selektywnością.The aim of the invention was to develop a method for the synthesis of POSS and functionalized halogenoalkyl derivatives that would allow the product to be obtained with high yield and selectivity.

W trakcie badań nieoczekiwanie okazał o się , ż e poprzez odpowiedni dobór czasu trwania poszczególnych etapów syntezy silseskwioksanu o wzorze ogólnym 1 oraz dobór parametrów i katalizatora można zdecydowanie skrócić czas trwania procesu oraz podwyższyć wydajność zachowując jego wysoką selektywność.During the research, it was unexpectedly found that by appropriate selection of the duration of the individual stages of the synthesis of silsesquioxane of the general formula 1 and the selection of parameters and catalyst, the duration of the process can be significantly shortened and the efficiency increased while maintaining its high selectivity.

Istota wynalazku polega na dwuetapowym procesie syntezy silseskwioksanu o wzorze ogólnym 1, w którym w pierwszym etapie przeprowadza się hydrolizę organofunkcyjnego silanu o wzorze ogólnym 2:The essence of the invention consists in a two-stage process for the synthesis of silsesquioxane of general formula 1, in which in the first stage the hydrolysis of an organofunctional silane of general formula 2 is carried out:

Y(CH2)nSiX3 (2) w którym X oznacza halogen lub grupę alkoksylową , Y oznacza halogen, a n przyjmuje wartość od 1 do 6, przy czym gdy X oznacza halogen, X i Y mogą być równe lub różne, a następnie w drugim etapie przeprowadza się proces kondensacji powstałego w wyniku hydrolizy halogenoalkilosilantriolu. Proces prowadzi się w roztworach niskocząsteczkowych alkoholi zawierających łańcuch alkilowy C1-5.Y (CH2) nSiX3 (2) where X is halogen or alkoxy, Y is halogen, and n takes a value from 1 to 6, whereby when X is halogen, X and Y may be equal or different, and then in the second step the condensation of the haloalkylsilantriol formed by the hydrolysis is carried out. The process is carried out in low molecular weight alcohol solutions containing the C1-5 alkyl chain.

Stężenie organofunkcyjnych silanów w sposobie według wynalazku wynosi od 0,4 do 0,6 mola na litr rozpuszczalnika.The concentration of the organofunctional silanes in the process according to the invention is 0.4 to 0.6 mol per liter of solvent.

Korzystne jest stosowanie jako rozpuszczalnika alkoholu zawierającego łańcuch alkilowy C1-3, a najkorzystniej alkoholu metylowego.It is preferred to use an alcohol containing a C1-3 alkyl chain, most preferably methyl alcohol as the solvent.

Pierwszy etap syntezy polega na hydrolizie w środowisku kwaśnym, organofunkcyjnych halogenoalkilotrialkoksysilanów o ogólnym wzorze 2:The first stage of the synthesis consists in the hydrolysis of the organofunctional halogenoalkyltrialkoxysilanes of the general formula 2 in an acidic environment:

Y(CH2)nSiX3 (2) w którym Y oznacza halogen, a X grupę alkoksylową lub -halogenoalkilotrichlorosilanów o ogólnym wzorze 2, w którym Y i X oznaczają równy lub różny halogen.Y (CH2) nSiX3 (2) where Y is a halogen and X is an alkoxy group or -halogenoalkyltrichlorosilanes of the general formula II in which Y and X are equal or different halogen.

W korzystnym wariancie sposobu wedł ug wynalazku stosuje się chloroalkilotrialkoksysiloksany, a szczególnie korzystne jest stosowanie chloropropylotriakosysiloksanu.In a preferred variant of the process according to the invention, chloroalkyltrialkoxysiloxanes are used, and chloropropyltrialkoxysiloxane is particularly preferred.

W celu wytworzenia środowiska kwaśnego, w przypadku hydrolizy halogenoalkilotrialkoksysilanów, do alkoholowego roztworu organofunkcyjnego silanu dodaje się kwasu solnego lub kwasów alkilo- lub arylosulfonowych, korzystne jest stosowanie kwasu solnego. W przypadku halogenoalkilotrichlorosilanów środowisko kwaśne wytwarza się in situ, ze względu na wysoką reaktywność halogenosilanów w obecności śladów wilgoci.Hydrochloric acid or alkyl or arylsulfonic acids are preferably used in the alcoholic solution of the organofunctional silane in the case of the hydrolysis of haloalkyltrialkoxysilanes in order to generate an acidic medium. In the case of halogenoalkyltrichlorosilanes, an acidic medium is generated in situ due to the high reactivity of the halosilanes in the presence of traces of moisture.

Proces hydrolizy prowadzony jest w temperaturze 15-30°C, a korzystnie w temperaturach zbliżonych do 20°C w czasie 24-72 h, korzystnie w czasie 30-60 h, a najkorzystniej 45-51 h. W celu przyspieszenia rozpuszczania składników w początkowej fazie procesu można stosować mieszanie.The hydrolysis process is carried out at a temperature of 15-30 ° C, and preferably at temperatures close to 20 ° C for 24-72 hours, preferably 30-60 hours, and most preferably 45-51 hours. In order to accelerate the dissolution of the components in the initial mixing can be used in the process phase.

Drugi etap następujący bezpośrednio po pierwszym polega na kondensacji halogenoalkilosilantriolu w obecności katalizatorów wybranych z grupy: związki cynoorganiczne, SnCl2, FeCl3, AICI3, TiCl3 i PtCl4 w czasie 24-72 godzin, w temperaturze 15-25, a korzystnie w temperaturach zbliżonychThe second step immediately after the first one consists in the condensation of haloalkylsilantriol in the presence of catalysts selected from the group: organotin compounds, SnCl2, FeCl3, AICI3, TiCl3 and PtCl4 during 24-72 hours, at a temperature of 15-25, preferably at temperatures close

PL 210 323 B1 do 20°C. Katalizator stosuje się w ilości od 0,1 do 2% ilości użytego halogenoalkilotrialkoksysilanu. W celu przyspieszenia rozpuszczania katalizatorów w początkowej fazie procesu moż na stosować mieszanie.PL 210 323 B1 to 20 ° C. The catalyst is used in an amount of 0.1 to 2% of the amount of haloalkyltrialkoxysilane used. Stirring may be used in the initial phase of the process to accelerate the dissolution of the catalysts.

Korzystne jest stosowanie jako katalizatorów związków cynoorganicznych, a szczególnie korzystne jest stosowanie dilaurynianu dibutylocyny lub oktenianu dibutylocyny.It is preferred to use organotin compounds as catalysts, and dibutyltin dilaurate or dibutyltin octoate is particularly preferred.

Proces kondensacji prowadzi się przez 24-72 h, korzystnie w 30-60 h, a najkorzystniej 45-51 h.The condensation process is carried out for 24-72 h, preferably 30-60 h, and most preferably 45-51 h.

Produkt wypada z roztworu w postaci krystalicznego osadu POSS. Produkt może być dodatkowo oczyszczany na drodze filtracji, w której oddziela się niskocząsteczkowe oligomery o strukturze niekrystalicznej.The product falls out of solution as a crystalline POSS precipitate. The product can be further purified by filtration, which separates low molecular weight oligomers with a non-crystalline structure.

W zależności od warunków syntezy, w szczególności czasu trwania poszczególnych etapów, uzyskuje się wydajność POSS w zakresie od 20 do 40%.Depending on the synthesis conditions, in particular the duration of the individual steps, POSS yields ranging from 20 to 40% are obtained.

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie silseskwioksanów typu POSS z halogenowymi grupami funkcyjnymi z dużą wydajnością, przy czym proces trwa nie dłużej niż 6 dni, a w optymalnych warunkach 4 dni. Produktem syntezy są niemal wyłącznie silseskwioksany typu POSS.The process according to the invention enables the preparation of halogen-functional POSS silsesquioxanes with high efficiency, the process taking no longer than 6 days, and under optimal conditions 4 days. The synthesis product is almost exclusively POSS-type silsesquioxanes.

Pojawiające się zanieczyszczenia w postaci innych form przestrzennych silseskwioksanów są na ogół wynikiem niedotrzymania parametrów procesu, w szczególności czasu trwania poszczególnych etapów. Krótszy okres powoduje zmniejszenie wydajności, a wydłużenie czasu, zwłaszcza procesu kondensacji, powoduje tworzenie się silseskwioksanów o innych strukturach, obniżając znacznie selektywność procesu.The occurring impurities in the form of other spatial forms of silsesquioxanes are usually the result of failure to meet the process parameters, in particular the duration of individual stages. The shorter period reduces the yield, and the longer time, especially of the condensation process, causes the formation of silsesquioxanes of other structures, significantly reducing the selectivity of the process.

Większe stężenia reagentów dodatkowo wpływają na obniżenie kosztów.Higher concentrations of reagents additionally reduce costs.

Wynalazek ilustrują poniższe, choć nie wyłączne przykłady.The invention is illustrated by the following, but not exclusive, examples.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chł odnicę zwrotną i wkraplacz umieszczono roztwór 5 ml HCl 35-38% w 150 ml alkoholu metylowego. Następnie, do kolby wkroplono 15 g (0,075 mola) 3-chloropropylotrimetoksysilanu w czasie około 10 min. utrzymując silne mieszanie przez następne 2 godz., aż do schłodzenia mieszaniny do temperatury pokojowej.A solution of 5 ml of 35-38% HCl in 150 ml of methyl alcohol was placed in a flask equipped with a magnetic stirrer, reflux condenser and dropping funnel. Then, 15 g (0.075 mol) of 3-chloropropyltrimethoxysilane was added dropwise to the flask over about 10 minutes. maintaining vigorous stirring for another 2 hours until the mixture is cooled to room temperature.

Mieszaninę reakcyjną pozostawiono w temperaturze pokojowej na 48 godz. Po 2 dniach do mieszaniny dodano silnie mieszając 0,15 g (0,00024 mola) dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora kondensacji. Mieszaninę pozostawiono na kolejne 48 godz. w temperaturze pokojowej. Następnie, powstały krystaliczny osad (3,7 g) przesączono, przemyto metanolem. Badania ¹HNMR, ¹³CNMR, ²⁹SiNMR, IR oraz XRD potwierdziły powstanie okta-[(3-chloropropylo)silseskwioksanu typu POSS z wydajnoś cią 35%.The reaction mixture was left at room temperature for 48 hours. After 2 days, 0.15 g (0.00024 mol) of dibutyltin dilaurate was added to the mixture under vigorous stirring as a condensation catalyst. The mixture was left for another 48 hours. in room temperature. Then, the resulting crystalline precipitate (3.7 g) was filtered, washed with methanol. The tests of ¹ HNMR, ¹³ CNMR, ²⁹ SiNMR, IR and XRD confirmed the formation of POSS octa - [(3-chloropropyl) silsesquioxane with the efficiency of 35%.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Syntezę prowadzono tak samo jak w przykładzie I, z tą różnicą, że katalizator kondensacji dodano natychmiast po zadozowaniu 3-chloropropylotrimetoksysilanu. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono w temperaturze pokojowej na 48 godz. Nie zaobserwowano tworzenia się oczekiwanego krystalicznego osadu. Mieszaninę pozostawiono w temperaturze pokojowej na okres 2 tygodni. Po tym czasie powstała mieszanina różnych silseskwioksanów, w formie kryształów i oleju.The synthesis was carried out in the same way as in Example 1, with the difference that the condensation catalyst was added immediately after the addition of 3-chloropropyl trimethoxysilane. The reaction mixture was left at room temperature for 48 hours. The formation of the expected crystalline precipitate was not observed. The mixture was left at room temperature for 2 weeks. After this time, a mixture of different silsesquioxanes was formed in the form of crystals and oil.

P r z y k ł a d IIIP r x l a d III

Syntezę prowadzono tak samo jak w przykładzie I, z tą różnicą, że jako katalizator kondensacji zastosowano oktenian cyny. Otrzymano okta-[(3-chloropropylo)silseskwioksan typu POSS z wydajnością 27%.The synthesis was carried out in the same way as in Example 1, except that tin octenate was used as the condensation catalyst. Octa - [(3-chloropropyl) silsesquioxane of the POSS type was obtained with a yield of 27%.

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

Syntezę przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast 3-chloropropylotrimetoksysilanu zastosowano 3-chloropropylotrietoksysilan. Otrzymano okta-[(3-chloropropylo)silseskwioksan typu POSS z wydajnością 21%.The synthesis was carried out analogously to example 1, with the difference that 3-chloropropyltriethoxysilane was used instead of 3-chloropropyltrimethoxysilane. Octa - [(3-chloropropyl) silsesquioxane of the POSS type was obtained with a yield of 21%.

P r z y k ł a d VP r z k ł a d V

Syntezę przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie I, z tą różnicą że proces hydrolizy prowadzono przez 24 godziny. Pozostałe warunki pozostały takie same. Otrzymano okta-[(3-chloropropylo)silseskwioksan typu POSS z wydajnością 5%.The synthesis was carried out in the same way as in example 1, with the difference that the hydrolysis process was carried out for 24 hours. The other conditions remained the same. Octa - [(3-chloropropyl) silsesquioxane of the POSS type was obtained with a yield of 5%.

P r z y k ł a d VIP r x l a d VI

Syntezę przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie I, z tą różnicą, że proces hydrolizy prowadzono przez 60 godzin. Pozostałe warunki pozostały takie same. Uzyskano mieszaninę silseskwioksanów z wydajnością 40%, po oczyszczeniu uzyskano POSS z wydajnością 28%.The synthesis was carried out in the same way as in Example 1, with the difference that the hydrolysis process was carried out for 60 hours. The other conditions remained the same. A mixture of silsesquioxanes is obtained with a yield of 40%, after purification, POSS is obtained with a yield of 28%.

PL 210 323 B1PL 210 323 B1

P r z y k ł a d VIIExample VII

Syntezę przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie I, z tą różnicą, że proces kondensacji prowadzono przez 60 godzin. Pozostałe warunki pozostały takie same. Uzyskano mieszaninę silseskwioksanów z wydajnością 44%, po oczyszczeniu uzyskano POSS z wydajnością 30%.The synthesis was carried out in the same way as in Example 1, with the difference that the condensation process was carried out for 60 hours. The other conditions remained the same. The mixture of silsesquioxanes was obtained with a yield of 44%, after purification, POSS was obtained in a yield of 30%.

P r z y k ł a d VIIIP r x l a d VIII

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i wkraplacz umieszczono roztwór 150 ml metanolu i 3,2 ml H2O. Następnie, do kolby wkroplono 15,9 g (0,075 mola) 3-chloropropylotrichlorosilanu w czasie około 10 min. utrzymując silne mieszanie, aż do schłodzenia mieszaniny do temperatury pokojowej. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono w temperaturze pokojowej na 48 godz. Dalej postępowano analogicznie jak w przykładzie 1. Otrzymano okta-[(3-chloropropylo)silseskwioksan typu POSS z wydajnością 21%.A solution of 150 ml of methanol and 3.2 ml of H 2 O was placed in a flask equipped with a magnetic stirrer, reflux condenser and dropping funnel. Then, 15.9 g (0.075 mol) of 3-chloropropyltrichlorosilane was added dropwise to the flask over about 10 min. maintaining vigorous stirring until the mixture is cooled to room temperature. The reaction mixture was left at room temperature for 48 hours. The next steps were the same as in Example 1. Octa - [(3-chloropropyl) silsesquioxane of the POSS type was obtained with a yield of 21%.

Literatura:Literature:

1. R. H. Baney, M. Itoh, A. Sakakibara, T. Suzuki, Chem. Rev., 1995, 95, 1409.1. R. H. Baney, M. Itoh, A. Sakakibara, T. Suzuki, Chem. Rev., 1995, 95, 1409.

2. G. Kickelbick (ed.) Hybrid Materials. Synthesis, Characterisation and Application, Wiley-VCH, Weinheim, 2007.2. G. Kickelbick (ed.) Hybrid Materials. Synthesis, Characterization and Application, Wiley-VCH, Weinheim, 2007.

3. R. H. Baney, M. Itoh, A. Sakakibara, T. Suzuki, Chem. Rev., 1995, 95, 1409.3. R. H. Baney, M. Itoh, A. Sakakibara, T. Suzuki, Chem. Rev., 1995, 95, 1409.

4. R. Murugavel, M. Bhattacharjee, H. W. Roesky, Appl. Organometal. Chem., 1999, 13, 227.4. R. Murugavel, M. Bhattacharjee, H. W. Roesky, Appl. Organometal. Chem., 1999, 13, 227.

5. A. Purkayastha, J. B. Baruah, Appl. Organometal. Chem., 2004, 18, 166].5. A. Purkayastha, J. B. Baruah, Appl. Organometal. Chem., 2004, 18, 166].

6. U. Dittmar, B. J. Hendan, U. Florke, H. C. Marsmann, J. Organometal. Chem., 1995, 489, 185.6. U. Dittmar, B. J. Hendan, U. Florke, H. C. Marsmann, J. Organometal. Chem., 1995, 489, 185.

7. Y. Liu, X. Yang, W. Zhang, S. Zheng, Polymer, 2006, 47, 6814.7. Y. Liu, X. Yang, W. Zhang, S. Zheng, Polymer, 2006, 47, 6814.

8. Y. Changyou, H. Chunye, Chemical Journal on Internet, 2000, 2(5), 26].8. Y. Changyou, H. Chunye, Chemical Journal on Internet, 2000, 2 (5), 26].

9. P. Rościszewski, R. Kazimierczuk, J. Sołtysiak, Polimery, 2006, 51,1].9. P. Rościszewski, R. Kazimierczuk, J. Sołtysiak, Polimery, 2006, 51, 1].

Claims

1. The method of obtaining octa (halogenoalkyl) octasilsesquioxanes with a cage structure of the POSS type with the general formula 1:

wherein Y is halogen, by a two-stage process of hydrolytic condensation of a haloalkyl derivative of an organofunctional silane, characterized in that the haloalkyl derivative of an organofunctional silane of general formula 2

Y (CH2) nSiX3 (2) where X is halogen or alkoxy, Y is halogen and n is from 1 to 6, with the proviso that when X is halogen, X and Y may be equal or different; it is hydrolyzed in a low-molecular alcohol solution containing the C1-5 alkyl chain for 24-72 h, and then a catalyst selected from the group of organotin compounds, SnCl2, FeCl3, AICI3, TiCl3 and PtCl4 is added, and the condensation process is continued for 24-72 h.

2. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that 3-chloroalkyltrimethoxysilane is used for the synthesis.

3. The method according to p. The process of claim 2, characterized in that 3-chloropropyltrimethoxysilane is used for the synthesis.

PL 210 323 B1

4. The method according to p. The process of claim 3, wherein the catalysts are organotin compounds.

5. The method according to p. The process of claim 4, wherein the catalysts are organotin compounds selected from the group of dibutyltin dilaurate and dibutyltin octenate.

6. The method according to p. The method of claim 3 or 4, characterized in that the hydrolysis is carried out for 30-60 h.

7. The method according to p. 6. The process according to claim 6, characterized in that the hydrolysis is carried out for 45-51 h.

8. The method according to p. 6. The process of claim 6 or 7, characterized in that the condensation is carried out for 30-60 h.

9. The method according to p. 8. The process of claim 8, characterized in that the condensation is carried out for 45-51 h.

10. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that 3-chloroalkyltrichlorosilane is used for the synthesis.

11. The method according to p. The process of claim 10, characterized in that 3-chloropropyltrichlorosilane is used for the synthesis.

12. The method according to p. A process as claimed in claim 11, characterized in that organotin compounds are used as catalysts.

13. The method according to p. The process of claim 12, wherein the catalysts are organotin compounds selected from the group of dibutyltin dilaurate and dibutyltin octenate.

14. The method according to p. 12 or 13, characterized in that the hydrolysis is carried out for 30-60 h.

15. The method according to p. 14, characterized in that the hydrolysis is carried out for 45-51 h.

16. The method according to p. A process as claimed in 14 or 15, characterized in that the condensation is carried out through

30-60 h.

17. The method according to p. 16. The process according to claim 16, characterized in that the condensation is carried out for 45-51 h.

Publishing Department of the Polish Patent Office