PL210323B1 - Sposób otrzymywania okta(halogenoalkilo)oktasilseskwioksanów - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania okta(halogenoalkilo)oktasilseskwioksanu o ogólnym wzorze 1:

w którym Y oznacza halogen, na drodze dwustopniowego procesu hydrolitycznej kondensacji halogenoalkillowej pochodnej organofunkcyjnego silanu o wzorze ogólnym 2, w którym X jest grupą halogenową lub alkoksylową, a Y oznacza halogen.

Y(CH2)nSiX3 (2)

Silseskwioksany stanowią grupę związków o wzorze ogólnym [RSiO1,5]m, w którym R oznacza różne podstawniki aktywne, jak również nieaktywne chemicznie, przy czym poszczególne podstawniki w jednej cząsteczce silseskwioksanu mogą być jednolite lub różne. W zależności od budowy przestrzennej wyróżnia się trzy typy silseskwioksanów: o strukturze przestrzennie usieciowanej, drabinkowej oraz klatkowej.

W silseskwioksanach o strukturze przestrzennie usieciowanej wystę pują przypadkowe połączenia pomiędzy poszczególnymi członami RSiO1,5, co jest charakterystyczne dla żywic.

W silseskwioksanach o strukturze drabinkowej występują powtarzające się z dużą regularnością pierścieniowe człony [RSiO1,5]4 połączone ze sobą dwoma mostkami tlenowymi. Struktury te charakteryzują się zmienną wielkością poszczególnych cząsteczek, ale posiadają dobrze zdefiniowaną strukturę dwuwymiarową, co umożliwia ich zastosowanie w modyfikacji polimerów liniowych.

Odrębną grupę stanowią silseskwioksany o strukturze klatkowej charakteryzujące się regularną budową oraz jednoznacznie określoną masą cząsteczkową. Najczęściej spotykanymi strukturami klatkowymi są wielościany T6, T8 i T12 zbudowane odpowiednio z 6, 8 i 12 atomów krzemu powiązanych mostkami tlenowymi. Ta grupa silseskwioksanów ze względu na odporność chemiczną, zwłaszcza na utlenianie oraz termiczną, w niektórych przypadkach przekraczającą 500°C, znajduje szerokie zastosowanie. Specyficzne właściwości tego typu silseskwioksanów wynikają z podobieństwa ich budowy do krystalicznej krzemionki.

Największe znaczenie praktyczne mają silseskwioksany o wysokosymetrycznej wielościennej strukturze klatkowej typu T8, oznaczanej także jako POSS (ang. Polyhedral OligoSilSesquioxanes), przykładem POSS są związki przedstawione jako wzór 1.

Funkcjonalizowane poliedryczne silseskwioksany (POSS) z dobrze zdefiniowaną strukturą szkieletu siloksanowego stanowią bardzo atrakcyjną grupę organiczno-nieorganicznych nanonapełniaczy wykorzystywanych powszechnie do wytwarzania nanokompozytów polimerowych (1, 2). Właściwości silseskwioksanów typu POSS można w szerokim zakresie zmieniać poprzez odpowiedni dobór podstawników, dopasowując je do aktualnych potrzeb.

Silseskwioksany typu POSS z halogenoalkilowymi -(CH2)nX, grupami ze względu na znaczną swobodę w ich późniejszej modyfikacji na drodze substytucji nukleofilowej atomu halogenu odpowiednią pochodną organiczną są jednym z najważniejszych surowców wyjściowych do otrzymywania całej gamy funkcjonalizowanych silseskwioksanów.

Jedną z podstawowych metod syntezy silseskwioksanów z różnorodnymi grupami funkcyjnymi, jest hydrolityczna kondensacja monomerów krzemoorganicznych, o ogólnym wzorze A-(CH2)m-SiB3, w których A oznacza halogen, a B pożądane grupy funkcyjne (3, 4, 5). Metoda ta pozwala na otrzymanie finalnego produktu w relatywnie prosty sposób. Agresywne warunki procesu kondensacji hydroPL 210 323 B1 litycznej, w szczególności niskie i/lub wysokie pH ograniczają możliwość jej zastosowania jedynie do otrzymywania pochodnych silseskwioksanowych z grupami odpornymi na w/w czynniki.

Alternatywna metoda syntezy silseskwioksanów z różnorodnymi grupami funkcyjnymi przebiega dwuetapowo. Najpierw syntezuje się silseskwioksan z grupami halogenoalkilowymi -(CH2)nX, a następnie na drodze substytucji nukleofilowej atomu halogenu wprowadza się odpowiednią pochodną organiczną.

Opisane w patencie niemieckim nr DE 3 837 397 oraz literaturze (6, 7, 8) metody otrzymywania okta(3-chloropropylo)oktasilseskwioksanu typu POSS oparte są na kwaśnej hydrolizie 3-chloropropylotrimetoksysilanu prowadzącej do 3-chloropropylosilanotriolu i dalszej kondensacji w tym samym środowisku. Metody te pozwalają na uzyskanie produktu o dobrze wykształconej strukturze klatkowej z niewielkimi wydajnościami końcowymi produktu 27-31%. Istotną wadą znanych metod poza niską wydajnością jest konieczność prowadzenia procesu bardzo długo, bo aż ok. 5 tygodni oraz w bardzo niskich stężeniach reagentów na poziomie ok. 40 g surowca w 1000 ml alkoholu.

W literaturze (9) opisano również metodę , w której hydroliza zachodzi w ś rodowisku kwaś nym (HCl), a kondensacja w środowisku zasadowym (NH4OH), dzięki czemu uzyskuje się produkty kondensacji z wydajnością 90%, jednakże produktem tego procesu jest mieszanina wszystkich typów struktur silseskwioksanów ze zdecydowaną przewagą struktur usieciowanych. Mieszanina wszystkich typów silseskwioksanów jest trudna do rozdzielenia, co praktycznie wyklucza możliwość jej zastosowania do otrzymywania silseskwioksanów typu POSS.

Celem wynalazku było opracowanie metody syntezy POSS oraz funkcjonalizowanych halogenoalkilowych pochodnych, pozwalającej uzyskiwać produkt z dużą wydajnością i selektywnością.

W trakcie badań nieoczekiwanie okazał o się , ż e poprzez odpowiedni dobór czasu trwania poszczególnych etapów syntezy silseskwioksanu o wzorze ogólnym 1 oraz dobór parametrów i katalizatora można zdecydowanie skrócić czas trwania procesu oraz podwyższyć wydajność zachowując jego wysoką selektywność.

Istota wynalazku polega na dwuetapowym procesie syntezy silseskwioksanu o wzorze ogólnym 1, w którym w pierwszym etapie przeprowadza się hydrolizę organofunkcyjnego silanu o wzorze ogólnym 2:

Y(CH2)nSiX3 (2) w którym X oznacza halogen lub grupę alkoksylową , Y oznacza halogen, a n przyjmuje wartość od 1 do 6, przy czym gdy X oznacza halogen, X i Y mogą być równe lub różne, a następnie w drugim etapie przeprowadza się proces kondensacji powstałego w wyniku hydrolizy halogenoalkilosilantriolu. Proces prowadzi się w roztworach niskocząsteczkowych alkoholi zawierających łańcuch alkilowy C1-5.

Stężenie organofunkcyjnych silanów w sposobie według wynalazku wynosi od 0,4 do 0,6 mola na litr rozpuszczalnika.

Korzystne jest stosowanie jako rozpuszczalnika alkoholu zawierającego łańcuch alkilowy C1-3, a najkorzystniej alkoholu metylowego.

Pierwszy etap syntezy polega na hydrolizie w środowisku kwaśnym, organofunkcyjnych halogenoalkilotrialkoksysilanów o ogólnym wzorze 2:

Y(CH2)nSiX3 (2) w którym Y oznacza halogen, a X grupę alkoksylową lub -halogenoalkilotrichlorosilanów o ogólnym wzorze 2, w którym Y i X oznaczają równy lub różny halogen.

W korzystnym wariancie sposobu wedł ug wynalazku stosuje się chloroalkilotrialkoksysiloksany, a szczególnie korzystne jest stosowanie chloropropylotriakosysiloksanu.

W celu wytworzenia środowiska kwaśnego, w przypadku hydrolizy halogenoalkilotrialkoksysilanów, do alkoholowego roztworu organofunkcyjnego silanu dodaje się kwasu solnego lub kwasów alkilo- lub arylosulfonowych, korzystne jest stosowanie kwasu solnego. W przypadku halogenoalkilotrichlorosilanów środowisko kwaśne wytwarza się in situ, ze względu na wysoką reaktywność halogenosilanów w obecności śladów wilgoci.

Proces hydrolizy prowadzony jest w temperaturze 15-30°C, a korzystnie w temperaturach zbliżonych do 20°C w czasie 24-72 h, korzystnie w czasie 30-60 h, a najkorzystniej 45-51 h. W celu przyspieszenia rozpuszczania składników w początkowej fazie procesu można stosować mieszanie.

Drugi etap następujący bezpośrednio po pierwszym polega na kondensacji halogenoalkilosilantriolu w obecności katalizatorów wybranych z grupy: związki cynoorganiczne, SnCl2, FeCl3, AICI3, TiCl3 i PtCl4 w czasie 24-72 godzin, w temperaturze 15-25, a korzystnie w temperaturach zbliżonych

PL 210 323 B1 do 20°C. Katalizator stosuje się w ilości od 0,1 do 2% ilości użytego halogenoalkilotrialkoksysilanu. W celu przyspieszenia rozpuszczania katalizatorów w początkowej fazie procesu moż na stosować mieszanie.

Korzystne jest stosowanie jako katalizatorów związków cynoorganicznych, a szczególnie korzystne jest stosowanie dilaurynianu dibutylocyny lub oktenianu dibutylocyny.

Proces kondensacji prowadzi się przez 24-72 h, korzystnie w 30-60 h, a najkorzystniej 45-51 h.

Produkt wypada z roztworu w postaci krystalicznego osadu POSS. Produkt może być dodatkowo oczyszczany na drodze filtracji, w której oddziela się niskocząsteczkowe oligomery o strukturze niekrystalicznej.

W zależności od warunków syntezy, w szczególności czasu trwania poszczególnych etapów, uzyskuje się wydajność POSS w zakresie od 20 do 40%.

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie silseskwioksanów typu POSS z halogenowymi grupami funkcyjnymi z dużą wydajnością, przy czym proces trwa nie dłużej niż 6 dni, a w optymalnych warunkach 4 dni. Produktem syntezy są niemal wyłącznie silseskwioksany typu POSS.

Pojawiające się zanieczyszczenia w postaci innych form przestrzennych silseskwioksanów są na ogół wynikiem niedotrzymania parametrów procesu, w szczególności czasu trwania poszczególnych etapów. Krótszy okres powoduje zmniejszenie wydajności, a wydłużenie czasu, zwłaszcza procesu kondensacji, powoduje tworzenie się silseskwioksanów o innych strukturach, obniżając znacznie selektywność procesu.

Większe stężenia reagentów dodatkowo wpływają na obniżenie kosztów.

Wynalazek ilustrują poniższe, choć nie wyłączne przykłady.

P r z y k ł a d I

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chł odnicę zwrotną i wkraplacz umieszczono roztwór 5 ml HCl 35-38% w 150 ml alkoholu metylowego. Następnie, do kolby wkroplono 15 g (0,075 mola) 3-chloropropylotrimetoksysilanu w czasie około 10 min. utrzymując silne mieszanie przez następne 2 godz., aż do schłodzenia mieszaniny do temperatury pokojowej.

Mieszaninę reakcyjną pozostawiono w temperaturze pokojowej na 48 godz. Po 2 dniach do mieszaniny dodano silnie mieszając 0,15 g (0,00024 mola) dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora kondensacji. Mieszaninę pozostawiono na kolejne 48 godz. w temperaturze pokojowej. Następnie, powstały krystaliczny osad (3,7 g) przesączono, przemyto metanolem. Badania ¹HNMR, ¹³CNMR, ²⁹SiNMR, IR oraz XRD potwierdziły powstanie okta-[(3-chloropropylo)silseskwioksanu typu POSS z wydajnoś cią 35%.

P r z y k ł a d II

Syntezę prowadzono tak samo jak w przykładzie I, z tą różnicą, że katalizator kondensacji dodano natychmiast po zadozowaniu 3-chloropropylotrimetoksysilanu. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono w temperaturze pokojowej na 48 godz. Nie zaobserwowano tworzenia się oczekiwanego krystalicznego osadu. Mieszaninę pozostawiono w temperaturze pokojowej na okres 2 tygodni. Po tym czasie powstała mieszanina różnych silseskwioksanów, w formie kryształów i oleju.

P r z y k ł a d III

Syntezę prowadzono tak samo jak w przykładzie I, z tą różnicą, że jako katalizator kondensacji zastosowano oktenian cyny. Otrzymano okta-[(3-chloropropylo)silseskwioksan typu POSS z wydajnością 27%.

P r z y k ł a d IV

Syntezę przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast 3-chloropropylotrimetoksysilanu zastosowano 3-chloropropylotrietoksysilan. Otrzymano okta-[(3-chloropropylo)silseskwioksan typu POSS z wydajnością 21%.

P r z y k ł a d V

Syntezę przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie I, z tą różnicą że proces hydrolizy prowadzono przez 24 godziny. Pozostałe warunki pozostały takie same. Otrzymano okta-[(3-chloropropylo)silseskwioksan typu POSS z wydajnością 5%.

P r z y k ł a d VI

Syntezę przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie I, z tą różnicą, że proces hydrolizy prowadzono przez 60 godzin. Pozostałe warunki pozostały takie same. Uzyskano mieszaninę silseskwioksanów z wydajnością 40%, po oczyszczeniu uzyskano POSS z wydajnością 28%.

PL 210 323 B1

P r z y k ł a d VII

Syntezę przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie I, z tą różnicą, że proces kondensacji prowadzono przez 60 godzin. Pozostałe warunki pozostały takie same. Uzyskano mieszaninę silseskwioksanów z wydajnością 44%, po oczyszczeniu uzyskano POSS z wydajnością 30%.

P r z y k ł a d VIII

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i wkraplacz umieszczono roztwór 150 ml metanolu i 3,2 ml H2O. Następnie, do kolby wkroplono 15,9 g (0,075 mola) 3-chloropropylotrichlorosilanu w czasie około 10 min. utrzymując silne mieszanie, aż do schłodzenia mieszaniny do temperatury pokojowej. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono w temperaturze pokojowej na 48 godz. Dalej postępowano analogicznie jak w przykładzie 1. Otrzymano okta-[(3-chloropropylo)silseskwioksan typu POSS z wydajnością 21%.

Literatura:

1. R. H. Baney, M. Itoh, A. Sakakibara, T. Suzuki, Chem. Rev., 1995, 95, 1409.

2. G. Kickelbick (ed.) Hybrid Materials. Synthesis, Characterisation and Application, Wiley-VCH, Weinheim, 2007.

3. R. H. Baney, M. Itoh, A. Sakakibara, T. Suzuki, Chem. Rev., 1995, 95, 1409.

4. R. Murugavel, M. Bhattacharjee, H. W. Roesky, Appl. Organometal. Chem., 1999, 13, 227.

5. A. Purkayastha, J. B. Baruah, Appl. Organometal. Chem., 2004, 18, 166].

6. U. Dittmar, B. J. Hendan, U. Florke, H. C. Marsmann, J. Organometal. Chem., 1995, 489, 185.

7. Y. Liu, X. Yang, W. Zhang, S. Zheng, Polymer, 2006, 47, 6814.

8. Y. Changyou, H. Chunye, Chemical Journal on Internet, 2000, 2(5), 26].

9. P. Rościszewski, R. Kazimierczuk, J. Sołtysiak, Polimery, 2006, 51,1].

Claims (17)

1. Sposób otrzymywania okta(halogenoalkilo)oktasilseskwioksanów o strukturze klatkowej typu POSS o ogólnym wzorze 1:

w którym Y oznacza halogen, na drodze dwustopniowego procesu hydrolitycznej kondensacji halogenoalkillowej pochodnej organofunkcyjnego silanu, znamienny tym, że halogenoalkillową pochodną organofiinkcyjnego silanu o ogólnym wzorze 2:

Y(CH2)nSiX3 (2) w którym X oznacza halogen lub grupę alkoksylową , Y oznacza halogen, a n przyjmuje wartość od 1 do 6, przy czym gdy X oznacza halogen, X i Y mogą być równe lub różne; hydrolizuje się w roztworze niskocząsteczkowego alkoholu zawierającego łańcuch alkilowy C1-5 przez 24-72 h, a następnie dodaje się katalizator wybrany z grupy: związki cynoorganiczne, SnCl2, FeCl3, AICI3, TiCl3 i PtCl4 i kontynuuje się proces kondensacji przez 24-72 h.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do syntezy stosuje się 3-chloroalkilotrimetoksysilan.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do syntezy stosuje się 3-chloropropylotrimetoksysilan.

PL 210 323 B1

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, ż e jako katalizatory stosuje się zwią zki cynoorganiczne.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się związki cynoorganiczne wybrane z grupy dilaurynianu dibutylocyny, oktenianu dibutylocyny.

6. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że hydrolizę prowadzi się przez 30-60 h.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, ż e hydrolizę prowadzi się przez 45-51 h.

8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że kondensację prowadzi się przez 30-60 h.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że kondensację prowadzi się przez 45-51 h.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do syntezy stosuje się 3-chloroalkilotrichlorosilan.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że do syntezy stosuje się 3-chloropropylotrichlorosilan.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się związki cynoorganiczne.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się związki cynoorganiczne wybrane z grupy dilaurynianu dibutylocyny, oktenianu dibutylocyny.

14. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że hydrolizę prowadzi się przez 30-60 h.

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że hydrolizę prowadzi się przez 45-51 h.

16. Sposób według zastrz. 14 albo 15, znamienny tym, że kondensację prowadzi się przez

30-60 h.

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że kondensację prowadzi się przez 45-51 h.

Departament Wydawnictw UP RP