PL210363B1 - Inhibitor parafin - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest inhibitor parafin, stosowany jako dodatek do ropy naftowej w procesie jej wydobywania, transportu i magazynowania. Przeciwdziała on osadzaniu parafin z ropy naftowej na powierzchniach aparatury wydobywczej, rurociągów i zbiorników.

Parafinowe ropy naftowe, stanowiące przeważającą część wydobywanych rop, zawierają wysokotopliwe węglowodory parafinowe, które w warunkach podwyższonej temperatury panującej w złożu są rozpuszczone w ropie naftowej. W procesie wydobycia ropy naftowej, w wyniku obniżenia temperatury następuje krystalizacja węglowodorów parafinowych. Wytworzone kryształy węglowodorów parafinowych wykazują tendencję do aglomeracji oraz osadzania na powierzchniach aparatury wydobywczej, rurociągów i zbiorników. Powoduje to trudności eksploatacyjne związane ze wzrostem oporów przepływu, a nawet w ekstremalnych przypadkach blokowanie rurociągów.

Dla przeciwdziałania tym zjawiskom do wydobywanej ropy naftowej wprowadzane są inhibitory parafin. Wpływają one modyfikująco na proces krystalizacji węglowodorów parafinowych, prowadząc do powstawania kryształów o małych rozmiarach, nie wykazujących tendencji do aglomeracji oraz osadzania na powierzchniach aparatury.

Jako inhibitory parafin stosowane są niskocząsteczkowe związki organiczne oraz polimery o polarnym charakterze, wykazujące działanie powierzchniowo aktywne. Stosowane są one indywidualnie, często jednak jako kompozycja dwu lub więcej dodatków, wykazując obok głównej funkcji przeciwdziałania osadzaniu parafin oraz dodatkowo także obniżanie temperatury płynięcia, właściwości przeciwkorozyjne i inhibitowanie hydratów.

W opisach patentowych US nr 4 767 545 i US nr 4 997 580 przedstawiono zastosowanie jako inhibitorów parafin szerokiej grupy związków organicznych zawierających rodnik fluoroalifatyczny z 4 do 20 atomami węgla w cząsteczce.

Według zgłoszenia patentowego US nr 2007/051033 efektywne działanie jako inhibitora parafin, obok działania przeciwkorozyjnego, wykazuje pochodna imidazoliny wytworzona w reakcji dietylenotriaminy z kwasami oleju talowego.

W rosyjskich opisach patentowych RU nr 2 159 787 i RU nr 2 159 788 opisano inhibitory parafin stanowiące kompozycje soli wytworzonych w reakcji mono-, di- i trietanoloaminy z kwasem alkilobenzenosulfonowym lub kwasem sulfonowym uzyskanym poprzez sulfonowanie etoksylowanego nonylofenolu oraz etoksylowanych alkilofenoli lub etoksylowanych alkoholi.

W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO nr 2005/098200 przedstawiono zastosowanie jako inhibitora parafin kopolimerów estrów akrylowanych i metakrylanowych z octanem winylu.

W opisach patentowych US nr 6 218 490 i US nr 6 750 305 przedstawiono zastosowanie jako inhibitorów parafin kopolimerów estrów akrylanowych i metakrylanowych z N-winylopirolidonem.

W opisach patentowych US nr 5 858 927 i US nr 6 100 221 opisano inhibitory parafin stanowią ce kompozycje pochodnych estrowych lub amidowych kopolimerów bezwodnika maleinowego i olefin z etoksylowanymi alkoholami lub alkilofenolami.

Dla przemysłowej praktyki jest bardzo pożądane, gdy obok przeciwdziałania osadzaniu parafin inhibitory parafin wykazują dodatkowy efekt obniżenia temperatury płynięcia ropy naftowej oraz korzystnie właściwości przeciwkorozyjne.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że wysoką efektywność przeciwdziałania osadzaniu parafin z ropy naftowej wykazują sole poliamoniowe wytwarzane w reakcji polietylenopoliamin z kwasem alkilobenzenosulfonowym.

Według wynalazku, inhibitor parafin przeciwdziałający osadzaniu parafin z ropy naftowej na powierzchniach aparatury wydobywczej rurociągów i zbiorników, zawierający polarne modyfikatory krystalizacji, produkty etoksylowania alkilofenoli, alkoholi oraz pochodne imidazoliny i rozpuszczalniki organiczne, charakteryzuje się tym, że jako polarne modyfikatory krystalizacji zawiera 0,5% do 20% masowych kopolimerów związków nienasyconych, a ponadto zawiera 0,1% do 90% masowych, korzystnie 1% do 30% masowych, soli poliamoniowych wytworzonych w reakcji alifatycznej poliaminy H2NC2H4(HNC2H4)nNH2, gdzie n równe 0 do 3, z kwasem alkilobenzenosulfonowym zawierającym 8 do 14 atomów węgla w grupie alkilowej, przy zachowaniu stosunku molowego poliaminy do kwasu alkilobenzenosulfonowego 1:1 do 1:(n + 2), gdzie n jest równe 0 do 3.

Poza tym, inhibitor w charakterze komponentów uzupełniających zawiera 0% do 50% masowych, korzystnie 0,5% do 20% masowych, produktów etoksylowania alkilofenoli i/lub alkoholi alifatycznych, i/lub amin alifatycznych, i/lub pochodne imidazoliny.

PL 210 363 B1

Jako komponenty uzupełniające stosowane są w inhibitorze etoksylowane alkilofenole zawierające 8 do 12 atomów węgla w grupie alkilowej i/lub etoksylowane alkohole alifatyczne zawierające 10 do 18 atomów węgla w cząsteczce, i/lub etoksylowane aminy alifatyczne zawierające 10 do 18 atomów węgla w cząsteczce o stopniu etoksylacji 2 do 15, a jako pochodne imidazoliny stosowane są alkiloimidazoliny zawierające 16 do 22 atomów węgla w grupie alkilowej.

Jako komponenty polimerowe związków nienasyconych stosowane są w inhibitorze kopolimery estrów akrylanowych i/lub metakrylanowych, i/lub octanu winylu i etylenu, i/lub kopolimery bezwodnika kwasu maleinowego i olefin.

Do wytwarzania soli poliamoniowych stosowany jest kwas alkilobenzenosulfonowy zawierający grupę alkilową o budowie prostołańcuchowej lub rozgałęzionej. Korzystne jest stosowanie soli poliamoniowych wytworzonych przy stechiometrycznym niedomiarze kwasu alkilobenzenosulfonowego tak, aby zawierały w cząsteczce co najmniej jedną wolną grupę aminową.

Jako rozpuszczalniki organiczne inhibitor zawiera 5% do 98% masowych, korzystnie 30% do 80% masowych rozpuszczalników węglowodorowych o zakresie temperatur mżenia 60°C do 250°C, zwłaszcza aromatycznych i korzystnie alkoholi wyższych, najlepiej izopropanolu.

Wytworzony inhibitor parafin, wprowadzony do ropy naftowej zawierającej wysokotopliwe węglowodory parafinowe, skutecznie przeciwdziała osadzaniu parafin na powierzchniach aparatury wydobywczej, rurociągów i zbiorników, zabezpieczając prawidłową bezawaryjną ich eksploatację. Jego zaletą są właściwości poprawiające płynność ropy w niskiej temperaturze, a ponadto przeciwkorozyjne, zabezpieczające aparaturę przed działaniem czynników korozyjnych obecnych w wydobywanej ropie naftowej.

Inhibitor parafin wykazuje skuteczność przeciwdziałania osadzaniu parafin przy niskich stężeniach rzędu 300 do 1500 mg/kg.

Przedmiot wynalazku został szczegółowo przedstawiony w przytoczonych poniżej przykładach.

Badania właściwości dyspergujących parafiny w ropie naftowej prowadzono wg „testu kuponowego”. Jest to metoda badania przyrostu masy płytki w wyniku osadzania się na jej powierzchni wytrącających się pod wpływem niskiej temperatury parafin znajdujących się w ropie naftowej. Metoda jest symulacją wypadania parafin na powierzchniach rurociągów w okresie jesienno-zimowym.

Zgodnie z testem kuponowym, ropę naftową mieszano i grzano w temperaturze powyżej temperatury WAT (temperatury wytrącania się parafin), w celu jej ujednorodnienia. Ujednorodnioną ropę naftową rozlewano do zlewek, dozowano inhibitor parafin w ilości 0 ppm, 250 ppm, 500 ppm, 750 ppm i 1000 ppm. Zawartość zlewki grzano i mieszano w temperaturze powyż ej temperatury WAT, po czym natychmiast wkładano do niej płytkę metalową i przykrywano szkiełkiem zegarkowym. Gotowe zestawy pozostawiano w pokoju klimatyzowanym w temperaturze 18°C na 24 godziny. W następnym dniu płytki wyjmowano, pozostawiano na 15 minut do ocieknięcia, następnie ważono. Różnica wag płytki z wytrą conym na niej osadem parafinowym w odniesieniu do próbki zerowej (ropy naftowej bez udziału inhibitora parafin), była wskaźnikiem skuteczności inhibitora parafin czyli jego właściwości dyspergujących.

Badania właściwości przeciwkorozyjnych inhibitorów parafin, wytworzonych w przykładzie 5, prowadzono wg testu kołowego Wheel Box Test. Jest to konwencjonalna metoda badania ubytku masy, stosowana do oceny wydajności inhibitora poprzez symulację ciągłego przepływu medium korozyjnego.

Do butelek szklanych zakręcanych dozowano wymaganą ilość inhibitora parafin, następnie butelki napełniano syntetyczną wodą morską zmieszaną z ropą naftową w stosunku objętościowym 50 do 50, w butelkach umieszczano wcześniej zważone próbki metalu typu „Sand blasted mild steel Shimstock” o wymiarach 0,13 x 12,7 x 76 mm, zawartość butelek nasycano ditlenkiem węgla, po czym butelki zamykano i umieszczano w termostacie na aparacie obrotowym, który obracał się z prędkością 30 obrotów/minutę. Badanie prowadzono w temperaturze 65,5°C przez 72 godziny.

Procent ochrony i stopień korozji obliczano z ubytku masy próbki metalu w obecności inhibitora W(inhib) oraz bez udziału inhibitora W(0). Procentowa ochrona, %P = W(0) - W(inhib)/W(0) x 100%.

P r z y k ł a d 1

Do mieszalnika wprowadzono 300 kg frakcji aromatycznej o zakresie temperatur wrzenia 152°C do 226°C i 31 kg dietylenotriaminy, a następnie wolnym strumieniem 227 kg kwasu izododecylobenzenosulfonowego. Po przereagowaniu reagentów wprowadzono 380 kg ksylenu i 93 kg izopropanolu. Po całkowitym ujednorodnieniu uzyskano inhibitor parafin, który po wprowadzeniu do parafinowej ropy naftowej w ilości 1100 mg/kg spowodował w „teście kuponowym” obniżenie osadzania parafin o 88%.

PL 210 363 B1

P r z y k ł a d 2

Do mieszalnika wprowadzono 305 kg frakcji aromatycznej, jak w przykładzie 1 i 30 kg tetraetylenopentaminy, a następnie wolnym strumieniem 195 kg kwasu alkilobenzenosulfonowego zawierającego 10 do 14 atomów węgla w grupie alkilowej. Po przereagowaniu komponentów wprowadzono 300 kg frakcji benzynowej o zakresie temperatur wrzenia 67°C do 102°C, 50 kg etoksylowanego nonylofenolu o stopniu etoksylacji 15 oraz 220 kg roztworu olejowego kopolimeru estrów akrylanowych. Po cał kowitym ujednorodnieniu uzyskano inhibitor parafin, który po wprowadzeniu do parafinowej ropy naftowej w iloś ci 750 mg/kg spowodował w „teś cie kuponowym” obniż enie osadzania parafin o 81% oraz obniżenie temperatury płynięcia ropy naftowej o 6°C.

P r z y k ł a d 3

Do mieszalnika wprowadzono 340 kg ksylenu i 12 kg etylenodiaminy, a następnie wolnym strumieniem 100 kg kwasu izododecylobenzenosulfonowego. Po przereagowaniu reagentów wprowadzono 300 kg benzyny ekstrakcyjnej o zakresie temperatur wrzenia 80°C do 120°C, 48 kg etoksylowanej oktadecyloaminy o stopniu etoksylacji 5 oraz 200 kg roztworu olejowego kopolimeru octanu winylu i olefin. Po całkowitym ujednorodnieniu uzyskano inhibitor parafin, który po wprowadzeniu do parafinowej ropy naftowej w ilości 500 mg/kg spowodował w „teście kuponowym” obniżenie osadzania parafin o 77% oraz obniżenie temperatury płynięcia ropy naftowej o 15°C.

P r z y k ł a d 4

Do mieszalnika wprowadzono 500 kg ksylenu i 15 kg trietylenotetraaminy, a następnie wolnym strumieniem 100 kg kwasu alkilobenzenosulfonowego, jak w przykładzie 2. Po przereagowaniu reagentów wprowadzono 80 kg etoksylowanego alkoholu oleinowego o stopniu etoksylacji 6, 250 kg cykloheksanu i 55 kg izopropanolu. Po całkowitym ujednorodnieniu uzyskano inhibitor parafin, który po wprowadzeniu do parafinowej ropy naftowej w ilości 1000 mg/kg spowodował w „teście kuponowym” obniżenie osadzania parafin o 72%.

P r z y k ł a d 5

Do mieszalnika wprowadzono 400 kg ksylenu i 11 kg dietylenotriaminy, a następnie wolnym strumieniem 82 kg kwasu izododecylobenzenosulfonowego. Po przereagowaniu reagentów wprowadzono 387 kg ksylenu, 70 kg etoksylowanej oktadecyloaminy o stopniu etoksylacji 3 oraz 50 kg pochodnej imidazoliny. Po całkowitym ujednorodnieniu uzyskano inhibitor parafin, który po wprowadzeniu do parafinowej ropy naftowej w ilości 1300 mg/kg spowodował w „teście kuponowym” obniżenie osadzania parafin o 91%. Inhibitor parafin badany w zakresie właściwości przeciwkorozyjnych w „teście kołowym” NACE, Wheel Box Test, przy stężeniu 1300 mg/kg wykazywał stopień ochrony przeciwkorozyjnej 93%.

Claims (7)

1. Inhibitor parafin, przeciwdziałający osadzaniu parafin z ropy naftowej na powierzchniach aparatury wydobywczej rurociągów i zbiorników, zawierający polarne modyfikatory krystalizacji, produkty etoksylowania alkilofenoli, alkoholi oraz pochodne imidazoliny i rozpuszczalniki organiczne, znamienny tym, że jako polarne modyfikatory krystalizacji zawiera 0,5% do 20% masowych kopolimerów związków nienasyconych, a ponadto zawiera 0,1% do 90% masowych, korzystnie 1% do 30% masowych, soli poliamoniowych wytworzonych w reakcji alifatycznej poliaminy H2NC2H4(HNC2H4)nNH2, gdzie n równe 0 do 3, z kwasem alkilobenzenosulfonowym zawierającym 8 do 14 atomów węgla w grupie alkilowej, przy zachowaniu stosunku molowego poliaminy do kwasu alkilobenzenosulfonowego 1:1 do 1:(n + 2), gdzie n równe 0 do 3 oraz 0% do 50% masowych, korzystnie 0,5% do 20% masowych, produktów etoksylowania alkilofenoli i/lub alkoholi alifatycznych, i/lub amin alifatycznych, i/lub pochodnych imidazoliny i 5% do 98% masowych, korzystnie 30% do 80% masowych rozpuszczalników węglowodorowych o zakresie temperatur wrzenia 60°C do 250°C, zwłaszcza aromatycznych i korzystnie alkoholi wyższych.

2. Inhibitor parafin według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera kopolimery estrów akrylanowych i/lub metakrylanowych, i/lub kopolimer octanu winylu i etylenu, i/lub kopolimery bezwodnika maleinowego i olefin.

3. Inhibitor parafin według zastrz. 1, znamienny tym, że stosowane w nim sole poliamoniowe są solami kwasu alkilobenzenosulfonowego zawierającego grupę alkilową o budowie prostołańcuchowej lub rozgałęzionej.

PL 210 363 B1

4. Inhibitor parafin według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że sole poliamoniowe korzystnie zawierają co najmniej jedną wolną grupę aminową w cząsteczce.

5. Inhibitor parafin według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że zawiera etoksylowane alkilofenole zawierające 8 do 12 atomów węgla w grupie alkilowej i/lub etoksylowane alkohole alifatyczne zawierające 10 do 18 atomów węgla w cząsteczce, i/lub etoksylowane aminy alifatyczne zawierające 10 do 18 atomów węgla w cząsteczce, o stopniu etoksylacji 2 do 15.

6. Inhibitor parafin według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera alkiloimidazolinę zawierającą 16 do 22 atomów węgla w grupie alkilowej.

7. Inhibitor parafin według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik zawiera izopropanol.