PL210423B1

PL210423B1 - Trudno palne kompozycje epoksydowe

Info

Publication number: PL210423B1
Application number: PL383514A
Authority: PL
Inventors: Ewa Kicko-Walczak; Piotr Jankowski; Ewa Górecka
Original assignee: Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego
Priority date: 2007-10-10
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2012-01-31
Also published as: PL383514A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są trudno palne kompozycje epoksydowe zawierające dianowo-epichlorohydrynowe żywice epoksydowe, żywice epoksydowe otrzymane z zastosowaniem dianu i tetrabromodianu oraz nowolaki i epoksynowolaki (produkty reakcji nowolaku z epichlorohydryną).

Znane są żywice epoksydowe o ograniczonej palności zawierające atomy chlorowców wbudowane w łańcuch polimeru lub utwardzane przez zastosowanie halogenowych monomerów sieciujących. Odrębną grupę trudno palnych żywic epoksydowych stanowią polimery modyfikowane przy użyciu chlorowcowanych retarderów płomienia i dymu.

Modyfikacja żywic epoksydowych związkami halogenowymi, głównie bromowanymi, daje dobre efekty uniepalniania. Jednak podczas spalania tych produktów wydzielają się do środowiska trujące gazy, powodujące zwiększenie zagrożenia. Celowe staje się więc ograniczenie stosowania bromopochodnych środków uniepalniających i zastąpienie ich bezhalogenowymi antypirenami. Dotyczy to również ograniczenia stosowania chlorowanych utwardzaczy do sieciowania żywic epoksydowych.

Wśród „bezhalogenowych” sposobów zmniejszenia palności żywic epoksydowych istotne jest stosowanie związków fosforu. Znane są liniowe polifosforany amonu oraz orto-, piro- i metafosforany melaminy, które znalazły zastosowanie jako składniki powłok ochronnych „pęczniejących” na powierzchni tworzyw chemoutwardzalnych.

Organofosforowe związki uniepalniające typu liniowych fenylofosfonianów do otrzymywania żywic epoksydowych zastosowali autorzy publikacji Wang X., Zhang Q.: Eur. Polym. 2004, 40, 385. Modyfikacja dotyczyła zarówno żywic dianowych, jak i nowolakowych.

Z polskiego opisu patentowego nr P-366 649 znany jest sposób wytwarzania trudno palnych materiałów konstrukcyjnych, w tym żywic epoksydowych, przy zastosowaniu liniowych polifosforanów amonu oraz orto- piro- i metafosforanu melaminy z ewentualnym dodatkiem czerwonego fosforu lub poliolu fosforowego.

Celem wynalazku było uzyskanie bezhalogenowych kompozycji epoksydowych charakteryzujących się wysokim stopniem uniepalnienia, relatywnie wysoką temperaturą zeszklenia, dobrą odpornością termiczną i wytrzymałością mechaniczną finalnych produktów.

Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie nowych polimerowych utwardzaczy zawierających w swej strukturze pierścienie aromatyczne i charakteryzujących się zawartością co najmniej 17% wagowych fosforu - pozwoliło na otrzymanie produktu o istotnie ograniczonej palności wraz z bardzo korzystnym zespołem właściwości termicznych, mierzonych metodą HDT i parametrów wytrzymałościowych (wytrzymałości na zginanie i udarności bez karbu).

Trudno palne kompozycje epoksydowe zawierające żywicę dianową, rozpuszczalnik i ewentualnie antypireny i środki pomocnicze, według wynalazku charakteryzują się tym, że na 100 części wagowych dianowej żywicy epoksydowej lub jej mieszaniny z żywicą epoksynowolakową i/lub nowolakową, zawierają 5-30 części wagowych organofosforowego utwardzacza z grupy obejmującej poli(m-fenylenofosfonian metylu), tlenek bis(4-aminofenylo)metylofosfonianu, tlenek bis(4-aminofenylo)-etylofosfonianu, tlenek trifenylofosfonianu lub tlenek difenyloalkilofosfonianu, gdzie alkil od C1 do C4 lub ich mieszaniny. Poli(m-fenylenofosfonian metylu) według wynalazku korzystnie ma średnią masę cząsteczkową około 1400-1800.

Trudno palne kompozycje epoksydowe według wynalazku jako organofosforowy utwardzacz korzystnie zawierają mieszaninę 70-90 części wagowych poli(m-fenylenofosfonianu metylu) o średniej masie cząsteczkowej około 1400-1800 oraz 10-30 części wagowych tlenku bis(4-aminofenylo)metylofosfonianu lub tlenku bis(4-aminofenylo)etylofosfonianu, lub tlenku trifenylofosfonianu, lub tlenku difenyloalkilofosfonianu, gdzie alkil C1-C4 lub ich mieszanin.

Z kompozycji epoksydowej utwardzonej nowym organofosforowym utwardzaczem otrzymuje się produkty końcowe charakteryzujące się 25% wzrostem indeksu tlenowego, także bez stosowania antypirenów addytywnych, około 20% wzrostem odporności termicznej HDT, około 12-18% wzrostem wytrzymałości na zginanie i udarności bez karbu w porównaniu z analogicznymi produktami utwardzonymi dotychczas znanymi metodami np. z użyciem dicyjanodiamidu.

Kompozycją o podanym wyżej składzie można przesycać matę szklaną lub roving w celu uzyskania trudno palnych laminatów epoksydowo-szklanych. Stosowanie utwardzacza organofosforowego w składzie kompozycji według wynalazku pozwala na istotne zmniejszenie ilości powszechnie stosowanych krystalicznych retarderów płomienia i dymu, co umożliwia łatwe przetwarzanie takiej kompozycji, zwłaszcza na laminaty epoksydowo-szklane.

PL 210 423 B1

Stosowane w sposobie według wynalazku dianowe żywice epoksydowe są zbudowane z reszt epichlorohydryny i dianu (bisfenol A) (ewentualnie bromowanego dianu), przy czym przy różnym stosunku wagowym obu podstawowych składników - produkty charakteryzują się zakresem mas cząsteczkowych od 300 do 1500. Kompozycje z tych żywic, zawierające utwardzacz, utwardza się przez ogrzewanie do temperatury około 90-110°C. Są one stosowane w przemyśle elektrycznym i elektronicznym do otrzymywania np. płytek drukowanych o ograniczonej palności lub innych elementów urządzeń wykorzystywanych w sąsiedztwie pól elektrycznych.

Kompozycje epoksydowe zawierające epoksynowolaki zawierają mieszaninę dianowej żywicy epoksydowej oraz epoksynowolaku i nowolaku, a także metyloetyloketon jako rozpuszczalnik. Z kompozycji zawierającej utwardzacz według wynalazku wykonuje się laminat stosując matę szklaną w proporcji najczęściej 30 g włókna szklanego na 70 g kompozycji epoksydowej. Laminat utwardza się pod próżnią w temperaturze nie przekraczającej 150°C.

Kompozycje według wynalazku przedstawiono w przykładach.

P r z y k ł a d I

Do 100 g dianowej żywicy epoksydowej o ciężarze cząsteczkowym 350 g/mol dodaje się 8 g polifosforanu amonowego. Następnie, całość dokładnie miesza się z 20 g poli(m-fenylofosfonianu metylu) wprowadzonego do żywicy epoksydowej w postaci 50% roztworu w metyloetyloketonie. Mieszaninę stopniowo ogrzewa się, począwszy od temperatury pokojowej do temperatury 110°C, w ciągu 5 godzin. Utwardzona żywica charakteryzuje się wskaźnikiem tlenowym wg ASTM D 2863-97 wynoszącym 27,2%, podczas gdy żywica epoksydowa utwardzona w konwencjonalny sposób z użyciem jako utwardzacza trietylenoczteroaminy ma wskaźnik tlenowy 22,5% (z udziałem polifosforanu amonowego), a 19,2% (bez udziału polifosforanu amonowego).

Produkty końcowe charakteryzują się odpornością termiczną ocenioną metodą HDT 60,7°C (wg PN-EN ISO 75-2) i twardością metodą wciskania kulki 136 MPa (wg PN-EN ISO 2039-1).

P r z y k ł a d II

Do 100 g żywicy epoksydowej jak w przykładzie I dodaje się 10 g poliolu o liczbie hydroksylowej ok. 130, zawierającego fosfor w ilości 17% wagowych. Kompozycję utwardza się analogicznie jak w przykł adzie I, z tą róż nicą , ze jako zwią zek sieciują cy stosuje się 15 g tlenku bis(4-aminofenylo)metylofosfonianu. Utwardzanie prowadzi się w temperaturze 90°C podnosząc ją stopniowo począwszy od temperatury pokojowej. Utwardzona kompozycja ma wskaźnik tlenowy wg ASTM D 2863-97 równy 25,7%. Produkt charakteryzuje się odpornością termiczną ocenioną metodą HDT wynoszącą 69°C.

P r z y k ł a d III

Do 100 g żywicy epoksydowej jak w przykładzie I dodaje się 5 g koncentratu czerwonego fosforu (zawierającego 43-46% fosforu). Kompozycję utwardza się dodatkiem 20 g tlenku trifenylofosfonianu w temperaturze 100-110°C. Utwardzona kompozycja epoksydowa ma wskaźnik tlenowy 26,8% (ASTM D 2863-97) udarność 5,2 kJ/m² (PN-EN ISO 179) i odporność termiczną HDT 65,9°C.

P r z y k ł a d IV

Sporządzono kompozycję epoksydową składającą się z 12,7 g żywicy dianowej z udziałem tetrabromodianu, 50,6 g epoksynowolaku i 36,7 g nowolaku, do której dodano 10 g poli(m-fenylofosfonianu metylu) w postaci 50% roztworu w metyloetyloketonie. Następnie z otrzymanej kompozycji formowano laminat, stosując matę szklaną o gramaturze 450 g/m² w proporcji 30 g maty szklanej na 70 g kompozycji epoksydowej. Laminat wykonano metodą kontaktową, po czym całość utwardzono pod próżnią nie przekraczając temperatury 150°C.

Utwardzony laminat epoksydowo-szklany charakteryzuje się wskaźnikiem tlenowym wg ASTM D 2863-97 wynoszą cym 32,8%, podczas gdy wykonany w analogiczny sposób laminat, utwardzony dicyjanodiamidem w metyloetyloketonie, posiada wskaźnik tlenowy 26,3%.

P r z y k ł a d V

Sporządzono kompozycję epoksydową składającą się z 12,7 g żywicy dianowej wysokocząsteczkowej (ciężary cząsteczkowe 1000-1500), 50,6 g epoksynowolaku i 36,7 g nowolaku, do której dodano 20 g poli(m-fenylofosfonianu metylu) w postaci 45% roztworu w metyloetyloketonie. Następnie, z otrzymanej kompozycji formowano laminat, stosując matę szklaną o gramaturze 450 g/m² w proporcji 30 g maty szklanej na 70 g kompozycji epoksydowej. Laminat wykonano metodą kontaktową, po czym całość utwardzono pod próżnią nie przekraczając temperatury 150°C.

Utwardzony laminat epoksydowo-szklany charakteryzuje się wskaźnikiem tlenowym wg ASTM D 2863-97 wynoszą cym 27,8%.

PL 210 423 B1

P r z y k ł a d VI

Sporządzono kompozycję epoksydową składającą się z 12,7 g żywicy dianowej wysokocząsteczkowej (ciężary cząsteczkowe 1000-1500), 50,6 g epoksynowolaku i 36,7 g nowolaku, do której dodano 15 g poli(m-fenylofosfonianu metylu) w postaci 45% roztworu w metyloetyloketonie i 5 g tlenku bis(4-aminofenylo)metylofosfonianu. Następnie, z otrzymanej kompozycji formowano laminat, stosując matę szklaną o gramaturze 450 g/m² w proporcji 30 g maty szklanej na 70 g kompozycji epoksydowej. Laminat wykonano metodą kontaktową, po czym całość utwardzono pod próżnią nie przekraczając temperatury 150C. Utwardzony laminat epoksydowo-szklany charakteryzuje się wskaźnikiem tlenowym wg ASTM D 2863-97 wynoszącym 29,8%.

P r z y k ł a d VII

Sporządzono kompozycję epoksydową składającą się z 12,7 g żywicy dianowej wysokocząsteczkowej (ciężary cząsteczkowe 1000-1500), 50,6 g epoksynowolaku i 36,7 g nowolaku, do której dodano 20 g poli(m-fenylofosfonianu metylu) w postaci 45% roztworu w metyloetyloketonie i 8 g tlenku trifenylofosfonianu. Następnie, z otrzymanej kompozycji formowano laminat, stosując matę szklaną o gramaturze 450 g/m² w proporcji 30 g maty szklanej na 70 g kompozycji epoksydowej. Laminat wykonano metodą kontaktową, po czym całość utwardzono pod próżnią nie przekraczając temperatury 150°C. Utwardzony laminat epoksydowo-szklany charakteryzuje się wskaźnikiem tlenowym wg ASTM D 2863-97 wynoszą cym 32,4%.

P r z y k ł a d VIII

Sporządzono kompozycję epoksydową składającą się z 12,7 g żywicy dianowej wysokoczasteczkowej (ciężary cząsteczkowe 1000-1500), 50,6 g epoksynowolaku i 36,7 g nowolaku, do której dodano 18 g poli(m-fenylofosfonianu metylu) w postaci 45% roztworu w metyloetyloketonie i 2 g tlenku bis(4-aminofenylo)etylofosfonianu. Następnie, z otrzymanej kompozycji formowano laminat, stosując matę szklaną o gramaturze 450 g/m² w proporcji 30 g maty szklanej na 70 g kompozycji epoksydowej. Laminat wykonano metodą kontaktową, po czym całość utwardzono pod próżnią nie przekraczając temperatury 150°C. Utwardzony laminat epoksydowo-szklany charakteryzuje się wskaźnikiem tlenowym wg ASTM D 2863-97 wynoszącym 28,8%.

P r z y k ł a d IX

Sporządzono kompozycję epoksydową składającą się z 12,7 g żywicy dianowej wysokoczasteczkowej (ciężary cząsteczkowe 1000-1500), 50,6 g epoksynowolaku i 36,7 g nowolaku, do której dodano 20 g poli(m-fenylofosfonianu metylu) w postaci 45% roztworu w metyloetyloketonie oraz 4 g tlenku trifenylofosfonianu i 4 g tlenku difenyloetylofosfonianu. Następnie, z otrzymanej kompozycji formowano laminat, stosując matę szklaną o gramaturze 450g/m² w proporcji 30 g maty szklanej na 70 g kompozycji epoksydowej. Laminat wykonano metodą kontaktową, po czym całość utwardzono pod próżnią nie przekraczając temperatury 150°C.

Utwardzony laminat epoksydowo-szklany charakteryzuje się wskaźnikiem tlenowym wg ASTM D 2863-97 wynoszą cym 33,3%.

Claims

1. Trudno palne kompozycje epoksydowe zawierające żywicę dianową, rozpuszczalnik, ewentualnie antypireny i środki pomocnicze, znamienne tym, że na 100 części wagowych dianowej żywicy epoksydowej lub jej mieszaniny z żywicą epoksynowolakową i/lub nowolakową, zawierają 5-30 części wagowych organofosforowego utwardzacza z grupy obejmującej poli(m-fenylenofosfonian metylu), tlenek bis(4-aminofenylo)metylofosfonianu, tlenek bis(4-aminofenylo)etylofosfonianu, tlenek trifenylofosfonianu lub tlenek difenyloalkilofosfonianu, gdzie alkil od C1 do C4 lub ich mieszaniny.

2. Trudno palne kompozycje epoksydowe według zastrz. 1, znamienne tym, że poli(m-fenylenofosfonian metylu) ma średnią masę cząsteczkową około 1400-1800.

3. Trudno palne kompozycje epoksydowe według zastrz. 1, znamienne tym, że jako organofosforowy utwardzacz zawierają mieszaninę 70-90 części wagowych poli(m-fenylenofosfonianu metylu) o średniej masie cząsteczkowej około 1400-1800 oraz 10-30 części wagowych tlenku bis(4-aminofenylo)metylofosfonianu lub tlenku bis(4-aminofenylo)etylofosfonianu, lub tlenku trifenylofosfonianu, lub tlenku difenyloalkilofosfonianu, gdzie alkil C1-C4 lub ich mieszanin.