PL210881B1 - Sposób wytwarzania estrów alkilowych, pochodnych kwasu (R)-(+)-2-fenoksypropionowego - Google Patents
Sposób wytwarzania estrów alkilowych, pochodnych kwasu (R)-(+)-2-fenoksypropionowegoInfo
- Publication number
- PL210881B1 PL210881B1 PL385803A PL38580308A PL210881B1 PL 210881 B1 PL210881 B1 PL 210881B1 PL 385803 A PL385803 A PL 385803A PL 38580308 A PL38580308 A PL 38580308A PL 210881 B1 PL210881 B1 PL 210881B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hours
- distilled
- methyl
- general formula
- derivatives
- Prior art date
Links
- SXERGJJQSKIUIC-SSDOTTSWSA-N (2r)-2-phenoxypropanoic acid Chemical class OC(=O)[C@@H](C)OC1=CC=CC=C1 SXERGJJQSKIUIC-SSDOTTSWSA-N 0.000 title claims description 6
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 title claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000005279 aryl sulfonyloxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 11
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- -1 atom halogen Chemical class 0.000 description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- SXERGJJQSKIUIC-UHFFFAOYSA-N 2-Phenoxypropionic acid Chemical class OC(=O)C(C)OC1=CC=CC=C1 SXERGJJQSKIUIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1O KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAWAYYRQGQZKCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropionic acid Chemical compound CC(Cl)C(O)=O GAWAYYRQGQZKCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- LONGCUIECIAYIP-YFKPBYRVSA-N ethyl (2s)-2-methylsulfonyloxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)[C@H](C)OS(C)(=O)=O LONGCUIECIAYIP-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical class CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCFUVEGFLYQTLB-LBPRGKRZSA-N (2s)-2-methyl-2-(4-methylphenyl)sulfonyloxybutanoic acid Chemical compound CC[C@@](C)(C(O)=O)OS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 UCFUVEGFLYQTLB-LBPRGKRZSA-N 0.000 description 1
- HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RANCECPPZPIPNO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC(Cl)=CC=C1Cl RANCECPPZPIPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZHCENGPTKEIGP-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dichlorophenoxy)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl MZHCENGPTKEIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNTGYJSOUMFZEP-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1C WNTGYJSOUMFZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOLBCHYXZDXLDS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2,4-dichlorophenoxy)phenoxy]propanoic acid Chemical compound C1=CC(OC(C)C(O)=O)=CC=C1OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OOLBCHYXZDXLDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDNBURPWRNALGP-UHFFFAOYSA-N 3,4-Dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 WDNBURPWRNALGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNOJRWOWILAHAV-UHFFFAOYSA-N 3-bromophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Br)=C1 MNOJRWOWILAHAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 4-bromophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1 GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHPUJHQBPORFGV-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-methylphenol Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1O RHPUJHQBPORFGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDLLIBGSJNGJE-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-3,5-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(C)=C1Cl OSDLLIBGSJNGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209764 Avena fatua Species 0.000 description 1
- 239000005506 Diclofop Substances 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000202 analgesic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003110 anti-inflammatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- LZCLXQDLBQLTDK-BYPYZUCNSA-N ethyl (2S)-lactate Chemical compound CCOC(=O)[C@H](C)O LZCLXQDLBQLTDK-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- SNLMUZGICZJWKN-JTQLQIEISA-N ethyl (2s)-2-(4-methylphenyl)sulfonyloxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)[C@H](C)OS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 SNLMUZGICZJWKN-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- RYSBPHXTNVWICH-BYPYZUCNSA-N ethyl (2s)-2-(trifluoromethylsulfonyloxy)propanoate Chemical compound CCOC(=O)[C@H](C)OS(=O)(=O)C(F)(F)F RYSBPHXTNVWICH-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 244000144886 lesser spear grass Species 0.000 description 1
- 230000037356 lipid metabolism Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- KABLYTLKBAWNHK-YFKPBYRVSA-N methyl (2S)-2-ethylsulfonyloxypropanoate Chemical compound C(C)S(=O)(=O)O[C@H](C(=O)OC)C KABLYTLKBAWNHK-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- XEUQMYXHUMKCJY-BYPYZUCNSA-N methyl (2s)-2-methylsulfonyloxypropanoate Chemical compound COC(=O)[C@H](C)OS(C)(=O)=O XEUQMYXHUMKCJY-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- LPEKGGXMPWTOCB-VKHMYHEASA-N methyl (S)-lactate Chemical compound COC(=O)[C@H](C)O LPEKGGXMPWTOCB-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000008121 plant development Effects 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 150000003180 prostaglandins Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 208000010110 spontaneous platelet aggregation Diseases 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000005490 tosylate group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 210881 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 385803 (51) Int.Cl.
C07C 67/30 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 01.08.2008
Sposób wytwarzania estrów alkilowych, pochodnych kwasu (R)-(+)-2-fenoksypropionowego
| (73) Uprawniony z patentu: | |
| POLITECHNIKA WARSZAWSKA, | |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | Warszawa, PL |
| 15.02.2010 BUP 04/10 | (72) Twórca(y) wynalazku: |
| ZBIGNIEW OCHAL, Warszawa, PL | |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | ALVIN GAJADHUR, Warszawa, PL |
| 30.03.2012 WUP 03/12 | (74) Pełnomocnik: |
| rzecz. pat. Joanna Bocheńska |
PL 210 881 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pochodnych kwasu (R)-(+)-2-fenoksypropionowego o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2, R3, R4, R5 mogą być jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, grupę metoksylową, nitrową lub grupę alkilową od C1 do C4.
Kwasy fenoksyalkanokarboksylowe należą do grupy powszechnie stosowanych w rolnictwie herbicydów oraz regulatorów wzrostu i rozwoju roślin. W Polsce stosowane są przede wszystkim do ochrony przed chwastami upraw zbóż, lnu, traw nasiennych. Są one również półproduktami do syntezy wielu innych pestycydów o dużym znaczeniu praktycznym, a także leków. Posiadają one właściwości przeciwbólowe i przeciwzapalne, oraz regulujące gospodarkę lipidową organizmu, a także przeciwdziałają zależnej od prostaglandyn agregacji płytek krwi. Jak do tej pory są niezastąpione w praktyce rolniczej ze względu na swoją wysoką skuteczność, niską toksyczność w stosunku do innych organizmów, głównie stałocieplnych, i dość szybką biodegradację w środowisku. Dotyczy to kwasów 2-fenoksypropionowych, takich jak: mecoprop, dichlorprop, diclofop i inne.
Kwasy 2-fenoksypropionowe i ich pochodne ze względu na chiralny atom węgla występują w dwóch enancjomerycznych formach (R) i (S). Za aktywność biologiczną odpowiada przeważnie jeden enancjomer i jest nim enancjomer o konfiguracji (R), drugi jest zwykle związkiem niepotrzebnym zanieczyszczającym środowisko. W praktyce związki te stosowane są głównie w postaci mieszanin racemicznych ze względu na brak enancjoselektywnych, wydajnych przemysłowych metod syntezy właściwego enancjomeru. Stosowane dotychczas metody otrzymywania aktywnych enancjomerów są mało efektywne, kosztowne i na dużą skalę najczęściej nieopłacalne. Jedną z metod otrzymywania enancjomeru (R)-(+) kwasu 2-fenoksypropionowego jest metoda Wiliamsona polegająca na podstawieniu anionem fenolanowym atomu chloru w kwasie (S)-(-)-2-chloropropionowym lub jego estrze. Stosowane substraty (S)-(-)-2-chloropropionowy kwas lub ester są związkami trudnodostępnymi i drogimi. Inną metodą jest podstawienie fenolanem grupy tosylanowej w estrze etylowym kwasu (S)-(-)-2-tosyloksypropionowego uzyskanego w reakcji (S)-(-)-mleczanu etylu z p-toluenosulfochlorkiem. Reakcje z fenolanem prowadzi się w acetonitrylu w jego temperaturze wrzenia, czyli około 70°C wobec węglanu potasowego mieszając substraty w czasie od 12 do 15 godzin. Wadą tego sposobu jest długi czas prowadzenia reakcji, stosowanie dużych ilości palnego i toksycznego rozpuszczalnika oraz niezbyt wysokie wydajności, a także trudności z wyodrębnianiem produktu. Ponadto nadmiar enancjomeryczny e.e. wynosi około 80%. W skali większej niż laboratoryjna tworzą się w procesie wyodrębniania produktu duże ilości alkalicznych wód ściekowych zawierających sole fenoli i kwasu p-toluenosulfonowego.
Interesującą metodą jest zastosowanie mikrofal w reakcji (S)-(-)-2-tosyloksymleczanu etylu z fenolem, co skraca czas jej prowadzenia do kilkunastu minut, jednak czyni ją trudną do przeprowadzenia w skali przemysłowej. Metody kinetycznego rozdziału racematu z wykorzystaniem enzymów dają produkty z niskimi nadmiarami enancjomerycznymi i jak dotychczas są nieopłacalne na większą skalę niż laboratoryjna.
Wad tych jest pozbawiony sposób według wynalazku polegający na tym, że w celu otrzymania pochodnych kwasu (R)-(+)-2-fenoksypropionowego o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2, R3, R4, R5 mogą być jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, grupę metoksylową, nitrową lub grupę alkilową od C1 do C4 poddaje się reakcji ester metylowy lub etylowy kwasu (S)-(-)-2-alkilo lub arylosulfonyloksypropionowego o wzorze ogólnym 2 w którym R6 oznacza grupę metylową lub etylową natomiast R7 oznacza metyl, trifluorometyl, etyl, fenyl, 4-metylofenyl. 4-chlorofenyl, z fenolem o wzorze ogólnym 3, w którym R1, R2, R3, R4, R5 maj ą podane wyż ej znaczenie w obecnoś ci bezwodnego węglanu potasowego lub sodowego. Mieszaninę reakcyjną miesza się i ogrzewa w temperaturze 100-130°C, korzystnie w 115°C w czasie od 2 do 6 godzin, korzystnie 4 godziny bez dodatku rozpuszczalników. Produkt wydziela się w znany sposób, korzystnie przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkty uzyskuje się z wysokimi wydajnościami i o wysokim stopniu czystości, oraz wysokimi nadmiarami enancjomerycznymi.
Sposób według wynalazku został przedstawiony w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1. Reakcję prowadzi się w dwóch etapach. W pierwszym etapie otrzymuje się ester etylowy kwasu (S)-(+)-2 (sulfonyloksy)propionowego Wzór 2. W tym celu do ochłodzonego roztworu 0,424 mola (S)-(-) mleczanu etylu lub metylu i równomolowej ilości chlorku sulfonylu, rozpuszczonych w 45 ml chlorku metylenu, wkroplono 55,8 g (0,552 mol) trietyloaminy. Mieszano w temperaturze 0°C przez 5 godzin. Następnie mieszaninę reakcyjną wylano do wody z lodem i zakwaszono 15% roztwoPL 210 881B1 rem kwasu solnego. Fazę wodną trzykrotnie wyekstrahowano chlorkiem metylenu. Połączone fazy organiczne przemyto wodą i odparowano rozpuszczalniki na wyparce. Produkt oczyszczano przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany ester etylowy kwasu (S)-(-)-2-(sulfonyloksy)propionowego wykorzystywany jest do drugiego etapu tj. do otrzymywania pochodnych estrów kwasów (R)-(+)-2-fenoksypropionowych. W reaktorze umieszczono 0,003 mola estru etylowego kwasu (S)-(+)-2-(tosyloksy)propionowego, równomolowe ilości 2,4-dichlorofenolu i bezwodnego węglanu potasowego. Reakcję prowadzono mieszając substraty przez 4 godziny w temp. 110°C. Po ochłodzeniu, do temp pokojowej przeprowadzono ekstrakcję mieszaniny reakcyjnej chlorkiem metylenu. Fazę organiczną suszono bezwodnym siarczanem magnezu. Rozpuszczalnik oddestylowano na wyparce. Pozostałość destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem stosując pompę olejową.
P r z y k ł a d 2. W reaktorze umieszczono 0,003 mola estru metylowego kwasu (S)-(-)-2-(tosyloksy)propionowego, równomolowe ilości 2-chlorofenolu i bezwodnego węglanu potasowego. Reakcję prowadzono przez 5 godzin w temp. 105°C. Po ochłodzeniu do dodano wody i przeprowadzono ekstrakcję mieszaniny poreakcyjnej chlorkiem metylenu. Fazę organiczną suszono bezwodnym siarczanem magnezu. Rozpuszczalnik oddestylowano na wyparce. Pozostałość destylowano na pompie olejowej pod zmniejszonym ciśnieniem.
P r z y k ł a d 3. W reaktorze umieszczono 0,003 mola estru etylowego kwasu (S )-(+)-2-(etylosulfonyloksy)propionowego, równomolowe ilości 2,6-dimetoksyfenolu i bezwodnego węglanu potasowego. Reakcję prowadzono przez 5 godzin w temp. 115°C. Po ochłodzeniu do mieszaniny poreakcyjnej przeprowadzono ekstrakcję chlorkiem metylenu. Fazę organiczną suszono bezwodnym siarczanem magnezu. Rozpuszczalnik oddestylowano na wyparce. Pozostałość destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem stosując pompę olejową.
P r z y k ł a d 4. W reaktorze umieszczono 0,004 mola estru etylowego kwasu (S )-(+)-2-(benzenosulfonyloksy)propionowego, równomolowe ilości 3,4-dichlorofenolu i bezwodnego węglanu potasowego. Reakcję prowadzono mieszając substraty przez 4 godziny w temp. 120°C. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej przeprowadzono ekstrakcję chlorkiem metylenu. Fazę organiczną suszono bezwodnym siarczanem magnezu. Rozpuszczalnik oddestylowano na wyparce. Pozostałość destylowano na pompie olejowej pod zmniejszonym ciśnieniem.
P r z y k ł a d 5. W reaktorze umieszczono 0,004 mola estru etylowego kwasu (S )-(+)-2-(trifluoromesyloksy)propionowego, równomolowe ilości 4-nitrofenolu i bezwodnego węglanu potasowego. Reakcję prowadzono mieszając substraty przez 6 godzin w temp. 120°C. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej przeprowadzono ekstrakcję chlorkiem metylenu. Fazę organiczną suszono bezwodnym siarczanem magnezu. Rozpuszczalnik oddestylowano na wyparce. Pozostałość destylowano na pompie olejowej pod zmniejszonym ciśnieniem.
P r z y k ł a d 6. W reaktorze umieszczono 0,005 mola estru metylowego kwasu (S )-(+)-2-(mesyloksy)propionowego, równomolowe ilości 4-chloro-2-metylofenolu i bezwodnego węglanu potasowego. Reakcję prowadzono mieszając substraty przez 4 godziny w temp. 110°C. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej przeprowadzono ekstrakcję chlorkiem metylenu. Fazę organiczną suszono bezwodnym siarczanem magnezu. Rozpuszczalnik oddestylowano na wyparce. Pozostałość destylowano na pompie olejowej pod zmniejszonym ciśnieniem.
P r z y k ł a d 7. W reaktorze umieszczono 0,005 mola estru etylowego kwasu (S )-(+)-2-(4-chlorobenzenosulfonyloksy)propionowego, równomolowe ilości 4-bromofenolu i bezwodnego węglanu potasowego. Reakcję prowadzono mieszając substraty przez 5 godzin w temp. 105°C. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej przeprowadzono ekstrakcję chlorkiem metylenu. Fazę organiczną suszono bezwodnym siarczanem magnezu. Rozpuszczalnik oddestylowano na wyparce. Pozostałość destylowano na pompie olejowej pod zmniejszonym ciśnieniem.
P r z y k ł a d 8. W reaktorze umieszczono 0,003 mola estru etylowego kwasu (S )-(+)-2-(mesyloksy)propionowego, równomolowe ilości 2,5-dichlorofenolu i bezwodnego węglanu potasowego. Reakcję prowadzono mieszając substraty przez 4 godziny w temp. 125°C. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej przeprowadzono ekstrakcję chlorkiem metylenu. Fazę organiczną suszono bezwodnym siarczanem magnezu. Rozpuszczalnik oddestylowano na wyparce. Pozostałość destylowano na pompie olejowej pod zmniejszonym ciśnieniem.
P r z y k ł a d 9. W reaktorze umieszczono 0,003 mola estru metylowego kwasu (S)-(+)-2-(etanosulfonyloksy)propionowego, równomolowe ilości 4-chloro-3,5-dimetylofenolu i bezwodnego węglanu potasowego. Reakcję prowadzono mieszając substraty przez 5 godziny w temp.115°C. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej przeprowadzono ekstrakcję chlorkiem metylenu. Fazę organiczną
PL 210 881 B1 suszono bezwodnym siarczanem magnezu. Rozpuszczalnik oddestylowano na wyparce. Pozostałość destylowano na pompie olejowej pod zmniejszonym ciśnieniem.
P r z y k ł a d 10. W reaktorze umieszczono 0,003 mola estru etylowego kwasu (S)-(+)-2-(mesyloksy)propionowego, równomolowe ilości 3-bromofenolu i bezwodnego węglanu potasowego. Reakcję prowadzono mieszając substraty przez 4 godziny w temp. 130°C. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej przeprowadzono ekstrakcję chlorkiem metylenu. Fazę organiczną suszono bezwodnym siarczanem magnezu. Rozpuszczalnik oddestylowano na wyparce. Pozostałość destylowano na pompie olejowej pod zmniejszonym ciśnieniem.
Przykłady związków otrzymanych według wynalazku wraz z danymi fizykochemicznymi podano w Tabeli.
T a b e l a
Własności i wydajności pochodnych kwasu (R)-(+)-2-fenoksypropionowego otrzymanych według wynalazku.
| Nr związku | R | Temp. [°C] | Czas [godz.] | Wyd. [%] | [a]25D [°] (CH2CI2) c = 5 | e.e. [%] |
| 1a | H | 120 | 4 | 91.8 | 36.85 | 94.4 |
| 1b | 2-CI | 115 | 6 | 84.0 | 28.1 | 91.6 |
| 1c | 4-CI | 115 | 4 | 85.4 | 28.89 | 94.8 |
| 1d | 2,4-Ch | 115 | 4 | 90.8 | 25.22 | 93.9 |
| 1e | 2,5-Ch | 110 | 4 | 91.3 | 38.54 | 91.5 |
| 1f | 2,6-Ch | 115 | 5 | 90.8 | 26.54 | - |
| 1g | 3,4-Cl2 | 115 | 6 | 92.8 | 40.83 | 92.2 |
| 1h | 3,5-Cl2 | 110 | 6 | 91.0 | 35.62 | 95.3 |
| 1i | 4-CI-2-CH3 | 110 | 4 | 90.6 | 26.21 | 96.2 |
| 1j | 4-CI-3,5-(CH3)2 | 115 | 5 | 84.1 | 29.23 | 93.1 |
| 1k | 3-Br | 110 | 5 | 80.0 | 31.05 | 93.0 |
| 1l | 4-Br | 110 | 4 | 78.0 | 29.15 | 90.9 |
| 1m | 2,4-Br2 | 115 | 4 | 77.8 | 28.54 | - |
| 1n | 3-NO2 | 115 | 5 | 74 | 34.60 | 92.1 |
| 1o | 4-NO2 | 115 | 4 | 72.2 | 36.90 | 88.7 |
| 1p | 2,6-(OCH3)2 | 110 | 4 | 86.8 | 3438 | - |
Zastrzeżenie patentowe
Claims (1)
- Sposób wytwarzania estrów alkilowych, pochodnych kwasu (R)-(+)-2-fenoksypropionowego o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2, R3, R4, R5 mog ą być jednakowe lub róż ne i oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, grupę metoksylową, nitrową lub grupę alkilową od C1 do C4, znamienny tym, że poddaje się reakcji ester metylowy lub etylowy kwasu (S)-(+)-2-alkilo lub arylosulfonyloksyPL 210 881B1 propionowego o wzorze ogólnym 2, w którym R6 oznacza grupę metylową lub etylową natomiast R7 oznacza metyl, trifluorometyl, etyl, fenyl, 4-metylofenyl. 4-chlorofenyl, z fenolem o wzorze ogólnym 3, w którym R1, R2, R3, R4, R5 maj ą podane wyż ej znaczenie w obecnoś ci bezwodnego wę glanu potasowego lub sodowego a mieszaninę reakcyjną miesza się i ogrzewa w temperaturze 100 - 130°C, korzystnie w 115°C w czasie od 2 do 6 godzin, korzystnie 4 godziny a otrzymany produkt wydziela się w znany sposób, korzystnie przez destylację pod zmniejszonym ciś nieniem.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385803A PL210881B1 (pl) | 2008-08-01 | 2008-08-01 | Sposób wytwarzania estrów alkilowych, pochodnych kwasu (R)-(+)-2-fenoksypropionowego |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385803A PL210881B1 (pl) | 2008-08-01 | 2008-08-01 | Sposób wytwarzania estrów alkilowych, pochodnych kwasu (R)-(+)-2-fenoksypropionowego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL385803A1 PL385803A1 (pl) | 2010-02-15 |
| PL210881B1 true PL210881B1 (pl) | 2012-03-30 |
Family
ID=43012278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL385803A PL210881B1 (pl) | 2008-08-01 | 2008-08-01 | Sposób wytwarzania estrów alkilowych, pochodnych kwasu (R)-(+)-2-fenoksypropionowego |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL210881B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106366020A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-01 | 京博农化科技股份有限公司 | 一种合成手性稻瘟酰胺的方法 |
-
2008
- 2008-08-01 PL PL385803A patent/PL210881B1/pl not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106366020A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-01 | 京博农化科技股份有限公司 | 一种合成手性稻瘟酰胺的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL385803A1 (pl) | 2010-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2632863B2 (ja) | アリールオキシカルボン酸誘導体及びその製造法 | |
| PL198553B1 (pl) | Sposób wytwarzania oksazolinowych związków pośrednich do otrzymywania florfenikolu lub jego analogów i sposób wytwarzania florfenikolu | |
| JPS63211250A (ja) | Ｄ−（α−フエノキシ）−プロピオン酸誘導体、その製造方法およびそれを有効成分として含有する除草剤 | |
| CZ209495A3 (en) | Synthesis process of (4r-cis)-1,1-dimethylethyl-6-cyanomethyl-2-2-dimethyl-1,3-dioxan-4-acetate and intermediates for such process | |
| CN104557739A (zh) | 三酮类化合物及其制备方法和应用 | |
| SK278578B6 (en) | Preparation method of benzcycloalkenyldihydroxyalkanoic acids derivatives | |
| JP5417560B2 (ja) | 光学活性カルボン酸エステルを製造する方法 | |
| PL210881B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów alkilowych, pochodnych kwasu (R)-(+)-2-fenoksypropionowego | |
| EP2251316A1 (en) | Method for producing optically active ester and method for producing optically active carboxylic acid | |
| FR2483176A1 (fr) | Composes et compositions pour la regulation de la croissance des plantes et procede de preparation de ces composes et compositions | |
| FR2901792A1 (fr) | DERIVES ACTIVATEURS DE PPARs, PROCEDE DE PREPARATION ET APPLICATION EN THERAPEUTIQUE | |
| JP6430518B2 (ja) | 農薬 | |
| JP5665041B2 (ja) | ヨードニウム化合物、その製造方法、及び官能基化スピロ環状化合物とその製造方法 | |
| CN101659636A (zh) | 2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯的合成及除草活性 | |
| CN110330458B (zh) | 芳氧乙酸类hppd抑制剂或其盐、除草剂组合物、制备方法与用途 | |
| RU2415130C2 (ru) | Способ получения высоко оптически чистого карведилола | |
| JP2004224764A (ja) | 光学活性トランス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の製造方法 | |
| Yu et al. | Synthesis and bioactivity of novel (3-chloro-5-(trifluoromethyl) pyridin-2-yloxy) phenyl containing acrylate and acrylonitrile derivatives | |
| CN117088866B (zh) | 一种吡啶基-苯并噻唑衍生物及其应用和除草剂 | |
| PL205456B1 (pl) | Sposób otrzymywania estrów etylowych, pochodnych kwasu (R)-(+)-2-fenoksypropionowego | |
| FR2491069A1 (pl) | ||
| US5583259A (en) | 2-(RO)-1-(R) ethylamines | |
| CA2267247C (fr) | Heteroaryloxyethylamines en tant que ligands 5-ht1a | |
| JP2012240959A (ja) | 光学活性β−アミノチオールまたは光学活性β−アミノスルホン酸誘導体の合成法 | |
| KR101644016B1 (ko) | 중간체로서 광학 활성 3-아미노-1-페닐프로판올 유도체의 제조방법 및 상기 중간체를 이용한 광학 활성 약학적 산물의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120801 |