PL210955B1 - Mieszanka kauczukowa karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego o polepszonych właściwościach mechanicznych oraz sposób przygotowania tej mieszanki - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest mieszanka kauczukowa karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (XNBR) o polepszonych właściwościach mechanicznych oraz sposób przygotowania tej mieszanki.

Z czasopism Revue Generale des Caoutchoucs & Plastiques 49, 613-616, (1972) Technicuir 7, 44-51 (1973) jest znane zastosowanie kolagenowych odpadów, po ich modyfikacji i wysuszeniu, jako białkowego napełniacza kauczuku naturalnego, nitrylowego oraz butadienowo-styrenowego. Kompozyty zawierające ten napełniacz wykorzystywano w przemyśle obuwniczym do produkcji spodów do obuwia. Wyrób posiadał zdolność do łatwego barwienia oraz dawał przyjemne uczucie chłodu.

Z japoń skiego opisu patentowego nr 55 144 041, 1980 jest znany kompozyt zawierający 10-60 części wagowych włókien kolagenowych garbowanych chromowo na 100 części wagowych kauczuku naturalnego lub syntetycznego (butadienowo-styrenowego). Z kompozytu tego wytwarzano opony, służące do hamowania drewnianych kół. Wzrost zawartości odpadów skórzanych w kompozycie powodował zwiększanie oporów ruchu, w konsekwencji zmniejszał się dystans przebyty przez koło.

Znane jest także, z japońskiego opisu patentowego nr 56 122 883, 1981 tworzywo gumowe do produkcji antypoślizgowych spodów do obuwia sportowego, którego wulkanizaty zawierały 20-30% włókien kolagenowych.

Z czasopisma Journal of Molecular Science A37, 1353 (2000) znane jest zastosowanie kolagenu jako napełniacza PCV plastyfikowanego ftalanem oktylu. Stwierdzono, że wraz ze wzrostem udziału proszku skórzanego (10-60 części wagowych kolagenu/100 części wagowych PCV) wzrasta gęstość i twardość kompozytów, lecz pogarszają się właściwości mechaniczne. W celu poprawy dyspersji proszku skórzanego zmodyfikowano go kopolimerem EVA, co poprawiło wytrzymałość na rozciąganie uzyskanego kompozytu PCV-kolagen o 30%.

W czasopiśmie International Polymer Science and Technology 28, 84 (2001) opisano uż ycie jako napełniacza PCV pyłu skórzanego obok krzemionki koloidalnej. Jego dodatek nie wpłynął korzystnie, gdyż spowodował obniżenie gęstości kompozytu o 30-40% oraz wzrost wydłużenia maksymalnego.

Znane jest także zastosowanie strużyn chromowych jako napełniacza kauczuku nitrylowego. Przed wprowadzeniem do mieszanki, strużyny poddano neutralizacji wodorowęglanem sodu, amoniakiem oraz wodorotlenkiem sodu w celu poprawy dyspersji napełniacza w matrycy elastomerowej i właściwości mechanicznych wulkanizatów (czasopismo Polymer International 33, 329 (1994)).

Z czasopism International Semester on Advantage in Polymer Technology, Cochin India 25 (2002) oraz Polimeros 15, 2 (2005) jest znane dodanie strużyn chromowych, po neutralizacji za pomocą 1% roztworu mocznika lub wodnego roztworu amoniaku, czy wodorowęglanu sodu, do kauczuku naturalnego (RSS Grade) razem ze skrawkami zużytych wyrobów gumowych. Na podstawie zdjęć SEM zauważono, że zneutralizowane strużyny chromowe są lepiej zdyspergowane w ośrodku elastomerowym i lepiej oddziaływują z matrycą elastomerową. Stąd wulkanizaty zawierające zneutralizowane strużyny posiadały większą gęstość usieciowania, mniejsze wydłużenia i wyższą wytrzymałość na rozciąganie.

W czasopiśmie Tribologia 36, 307-314 (2005) opisano wprowadzenie zbrojenia w postaci ok. 20% wagowych odpadów, m. in. skrawków skóry, włókien wiskozowych, mieszaniny włókien poliestrowo-szklanych i winylo-estrowo-węglowych do polimerowego kompozytu na osnowie żywicy fenolowo-formaldehydowej. W badaniach określono wpływ napełnienia kompozytów tymi odpadami na ich właściwości tribologiczne w aspekcie zastosowań na elementy ślizgowe i cierne maszyn. Stwierdzono przydatność odpadów skóry i mieszaniny włókien winylo-estrowo-węglowych do kompozytów ciernych. Odpady włókien wiskozowych i skóry (po uprzednim przesyceniu kompozytu z tym napełniaczem olejem silikonowym) okazały się najlepszym napełniaczem kompozytów na elementy ślizgowe.

Znane jest także, z czasopisma Polymer Degradation and Stability 79, 511 (2003) zastosowanie hydrolizatu kolagenowego strużyn chromowych (Hykol E), uzyskanego w wyniku hydrolizy enzymatycznej strużyn, w celu uzyskania biodegradowalnych materiałów: alkohol poliwinylowy (PVA) - Hykol E - gliceryna.

Z czasopisma Polymer Testing 22, 801 (2003) wiadomo, ż e dodanie hydrolizatu bia ł kowego i gliceryny do poli(alkoholu winylowego) znacznie przyśpieszyło degradację PVA, bowiem wydajność

CO₂ wzrosła do 94%. Uzyskano termoplastyczne filmy zawierające PVA - Hykol E - glicerynę. Dodatek hydrolizatu kolagenu przyczynił się do zwiększenia szybkości biodegradacji. Uzyskane filmy mogły być stosowane jako biomateriały.

PL 210 955 B1

W czasopiśmie Macromolecular Symposia 197, 125-132 (2003) omówiono właściwoś ci materiałów PVA - hydrolizat kolagenowy (Kortan) dodawany w ilościach 5-15%, pod kątem ich zdolności do degradacji w środowisku naturalnym. Obecność hydrolizatu kolagenowego w filmach polimerowych przyczyniła się do zwiększenia szybkości ich rozpuszczania w wodzie oraz spowodowała szybszą mineralizację PVA w glebie po 60 dniach, mierzoną ilością wydzielającego się CO2. Wykonano także testy sprawdzające właściwości odżywcze filmów zawierających hydrolizat kolagenowy. Pędy sałaty pokryte filmem PVA - hydrolizat kolagenowy wykazywały regularny wzrost w przeciwieństwie do pędów nie pokrytych filmem.

W czasopiś mie Bioresource Technology 96, 197 (2005) omówiono wpł yw dodatku hydrolizatu kolagenowego na biologiczną degradację PVA, na podstawie testów glebowych i wodnych. Zauważono pozytywny wpływ hydrolizatu kolagenu na degradację, ale jednocześnie niską biodegradowalność PVA w zastosowanych warunkach testu.

Z czasopisma Polymer Degradafion and Stability 86, 411-417 (2004) zamieszczono wyniki badań biodegradacji kompozytów polimerowych napełnionych hydrolizatem kolagenowym, pozyskanym w drodze enzymatycznej hydrolizy strużyn chromowych, za pomocą pomiarów dielektrycznych oraz utraty masy próbek. Wyższa zawartość hydrolizatu białkowego w matrycy polimeru etylenowego zapewniała krótszy czas biodegradacji. Stężenie hydrolizatu powyżej 20% objętościowych powodowało biodegradację wgłębną próbki.

W czasopiś mie Journal Thermal Analysis and Calorimetry 88, 857 (2007) omówiono zastosowanie strużyn chromowych, po enzymatycznej hydrolizie oraz odchromowaniu, do sieciowania żywic epoksydowych (DGEBA) o masie cząsteczkowej 348-480 Da. Jako napełniacze w mieszankach kauczukowych karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego stosuje się sadzę, krzemionkę, kredę.

Z opisu patentowego PL nr 208 946 jest znany sposób otrzymywania nape ł niacza elastomerów, zwłaszcza kauczuków butadienowo-akrylonitrylowych lub karboksylowanych kauczuków butadienowo-akrylonitrylowych, w postaci wysuszonego i rozdrobnionego osadu wydzielonego ze ścieków pochodzących z procesu wapnienia lub dowapniania skór (z procesu odwłaszania skór), zawierającego kredę i nie kolagenowe białka.

Mieszanka kauczukowa karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (XNBR), zawierająca na 100 części wagowych kauczuku 5 części wagowych tlenku cynku, 2,5 części wagowych siarki, 1,5 części wagowych disiarczku merkaptobenzotiazolu, 2 części wagowe stearyny technicznej, a nadto napełniacz, według wynalazku zawiera napełniacz w postaci pyłu skórzanego stanowiącego odpad przemysłu skórzanego, wysuszonego i rozdrobnionego na cząstki o średnicy 0,2 mm, w ilości 5 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku.

Sposób przygotowania mieszanki kauczukowej kauczuku XNBR, o składzie podanym wyżej, w drodze zmieszania jej skł adników za pomocą walcarki, wedł ug wynalazku charakteryzuje si ę tym, ż e wysuszony i rozdrobniony na cząstki o średnicy 0,2 mm pył skórzany, miesza się wpierw z tlenkiem cynku, a następnie z pozostałymi składnikami mieszanki kauczukowej stosując temperaturę walców 27-37°C, przy całkowitym czasie mieszania nie dłuższym niż 15 minut.

Wymieszanie napełniacza kolagenowego najpierw z tlenkiem cynku powoduje dodatkowe rozdrobnienie cząstek napełniacza, a nadto zmianę charakteru powierzchni napełniacza. O zmianie charakteru powierzchni napełniacza świadczy wzrost wartości pH, przy której występuje punkt izoelektryczny pyłu. Wzrost wartości pH, przy której występuje punkt izoelektryczny pyłu świadczy o obniżeniu kwasowego charakteru powierzchni napełniacza. Napełniacz kolagenowy wprowadzany do mieszanek po uprzednim zmieszaniu z tlenkiem cynku umożliwia polepszenie parametrów mieszanki i wł a ś ciwoś ci otrzymanego z niego wulkanizatu.

Przedmiot wynalazku ilustruje poniższy przykład.

P r z y k ł a d

Pył skórzany, stanowiący odpad przemysłu skórzanego, wysuszono i rozdrobniono na sicie o ś rednicy oczek 0,2 mm. Otrzymany w ten sposób napeł niacz kolagenowy uż yto do sporzą dzenia mieszanki kauczukowej kauczuku XNBR o składzie w częściach wagowych:

kauczuk XNBR - 100,0 części, otrzymany wcześniej napełniacz - 5,0 części, tlenek cynku - 5,0 części, siarka - 2,5 części, stearyna techniczna - 2,0 części,

PL 210 955 B1 disiarczek merkaptobenzotiazolu (MBTS) - 1,5 części.

Mieszankę kauczukową sporządzono w ten sposób, że najpierw zmieszano napełniacz kolagenowy z tlenkiem cynku, a następnie mieszaninę napełniacza z tlenkiem cynku zmieszano z resztą składników mieszanki. Mieszankę sporządzono stosując walcarkę laboratoryjną o wymiarach walców długość 330 mm i średnica 140 mm, przy temperaturze walców w granicach 27-37°C, szybkości obrotowej walca przedniego 16 obrotów/minutę, frykcji 1,1. Sporządzoną mieszankę z wulkanizowano w temperaturze 150°C. Otrzymany wulkanizat charakteryzował się wytrzymał o ś cią na rozcią ganie 22,32 MPa, wydłużeniem względnym w chwili zerwania 486,93% oraz twardością wg Shore'a A 76,6°Sh A. Dla porównania wulkanizat XNBR zawierający jako napełniacz sadzę w ilości 40 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku wykazywał wytrzymałość 22,29 MPa, wydłużenie 215%, zaś wulkanizat XNBR zawierający jako napełniacz kredę w ilości 20 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku wykazywał wytrzymałość 10,70 MPa i wydłużenie 519%.

Claims (2)

1. Mieszanka kauczukowa karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego, zawierająca na 100 części wagowych kauczuku 5 części wagowych tlenku cynku, 2,5 części wagowych siarki, 1,5 części wagowych disiarczku merkaptobenzotiazolu, 2 części wagowe stearyny technicznej, a nadto napeł niacz, znamienna tym, ż e zawiera napeł niacz kolagenowy w postaci pył u skórzanego stanowiącego odpad przemysłu skórzanego, wysuszonego i rozdrobnionego na cząstki o średnicy 0,2 mm, w ilości 5 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku.

2. Sposób przygotowania mieszanki kauczukowej karboksylowanego kauczuku butadienowoakrylonitrylowego, o składzie podanym w zastrzeżeniu 1, w drodze zmieszania jej składników za pomocą walcarki, znamienny tym, że wysuszony i rozdrobniony na cząstki o średnicy 0,2 mm pył skórzany miesza się wpierw z tlenkiem cynku, a następnie z pozostałymi składnikami mieszanki kauczukowej stosując temperaturę walców 27-37°C, przy całkowitym czasie mieszania nie dłuższym niż 15 minut.