PL210954B1 - Mieszanka kauczukowa kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego o polepszonych właściwościach mechanicznych oraz sposób przygotowania tej mieszanki - Google Patents

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 210954 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 389323 (51) Int.Cl.

C08L 9/02 (2006.01) C08L 89/06 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 20.10.2009

Mieszanka kauczukowa kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego o polepszonych właściwościach mechanicznych oraz sposób przygotowania tej mieszanki

	(73) Uprawniony z patentu:
	POLITECHNIKA ŁÓDZKA, Łódź, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
26.04.2011 BUP 09/11	(72) Twórca(y) wynalazku:
	ANITA PRZEPIÓRKOWSKA, Łódź, PL KAROLINA CHROŃSKA, Łódź, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.03.2012 WUP 03/12	(74) Pełnomocnik:
	rzecz. pat. Ewa Kaczur-Kaczyńska

PL 210 954 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest mieszanka kauczukowa kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (NBR) o polepszonych właściwościach mechanicznych oraz sposób przygotowania tej mieszanki.

Z czasopism Revue Generale des Caoutchoucs & Plastiques 49, 613-616, (1972) Technicuir 7,

44-51 (1973) jest znane zastosowanie kolagenowych odpadów, po ich modyfikacji i wysuszeniu, jako białkowego napełniacza kauczuku naturalnego, nitrylowego oraz butadienowo-styrenowego. Kompozyty zawierające ten napełniacz wykorzystywano w przemyśle obuwniczym do produkcji spodów do obuwia. Wyrób posiadał zdolność do łatwego barwienia oraz dawał przyjemne uczucie chłodu.

Z japoń skiego opisu patentowego nr 55 144 041, 1980 jest znany kompozyt zawierający 10-60 części wagowych włókien kolagenowych garbowanych chromowo na 100 części wagowych kauczuku naturalnego lub syntetycznego (butadienowo-styrenowego). Z kompozytu tego wytwarzano opony, służące do hamowania drewnianych kół. Wzrost zawartości odpadów skórzanych w kompozycie powodował zwiększanie oporów ruchu, w konsekwencji zmniejszał się dystans przebyty przez koło.

Znane jest także, z japońskiego opisu patentowego nr 56 122 883, 1981 tworzywo gumowe do produkcji antypoślizgowych spodów do obuwia sportowego, którego wulkanizaty zawierały 20-30% włókien kolagenowych.

Z czasopisma Journal of Molecular Science A37, 1353 (2000) znane jest zastosowanie kolagenu jako napełniacza PCV plastyfikowanego ftalanem oktylu. Stwierdzono, że wraz ze wzrostem udziału proszku skórzanego (10-60 części wagowych kolagenu/100 części wagowych PCV) wzrasta gęstość i twardość kompozytów, lecz pogarszają się właściwości mechaniczne. W celu poprawy dyspersji proszku skórzanego zmodyfikowano go kopolimerem EVA, co poprawiło wytrzymałość na rozciąganie uzyskanego kompozytu PCV-kolagen o 30%.

W czasopiśmie International Polymer Science and Technology 28, 84 (2001) opisano uż ycie jako napełniacza PCV pyłu skórzanego obok krzemionki koloidalnej. Jego dodatek nie wpłynął korzystnie, gdyż spowodował obniżenie gęstości kompozytu o 30-40% oraz wzrost wydłużenia maksymalnego.

Znane jest także zastosowanie strużyn chromowych jako napełniacza kauczuku nitrylowego. Przed wprowadzeniem do mieszanki, strużyny poddano neutralizacji wodorowęglanem sodu, amoniakiem oraz wodorotlenkiem sodu w celu poprawy dyspersji napełniacza w matrycy elastomerowej i właściwości mechanicznych wulkanizatów (czasopismo Polymer International 33, 329 (1994)).

Z czasopism International Semester on Advantage in Polymer Technology, Cochin India 25 (2002) oraz Polimeros 15, 2 (2005) jest znane dodanie strużyn chromowych, po neutralizacji za pomocą 1% roztworu mocznika lub wodnego roztworu amoniaku, czy wodorowęglanu sodu, do kauczuku naturalnego (RSS Grade) razem ze skrawkami zużytych wyrobów gumowych. Na podstawie zdjęć SEM zauważono, że zneutralizowane strużyny chromowe są lepiej zdyspergowane w ośrodku elastomerowym i lepiej oddziaływują z matrycą elastomerową. Stąd wulkanizaty zawierające zneutralizowane strużyny posiadały większą gęstość usieciowania, mniejsze wydłużenia i wyższą wytrzymałość na rozciąganie.

W czasopiśmie Tribologia 36, 307-314 (2005) opisano wprowadzenie zbrojenia w postaci ok. 20% wagowych odpadów, m. in. skrawków skóry, włókien wiskozowych, mieszaniny włókien poliestrowo-szklanych i winylo-estrowo-węglowych do polimerowego kompozytu na osnowie żywicy fenolowo-formaldehydowej. W badaniach określono wpływ napełnienia kompozytów tymi odpadami na ich właściwości tribologiczne w aspekcie zastosowań na elementy ślizgowe i cierne maszyn. Stwierdzono przydatność odpadów skóry i mieszaniny włókien winylo-estrowo-węglowych do kompozytów ciernych. Odpady włókien wiskozowych i skóry (po uprzednim przesyceniu kompozytu z tym napełniaczem olejem silikonowym) okazały się najlepszym napełniaczem kompozytów na elementy ślizgowe.

Znane jest także, z czasopisma Polymer Degradation and Stability 79, 511 (2003) zastosowanie hydrolizatu kolagenowego strużyn chromowych (Hykol E), uzyskanego w wyniku hydrolizy enzymatycznej strużyn, w celu uzyskania biodegradowalnych materiałów: alkohol poliwinylowy (PVA) - Hykol E - gliceryna.

Z czasopisma Polymer Testing 22, 801 (2003) wiadomo, ż e dodanie hydrolizatu bia ł kowego i gliceryny do poli(alkoholu winylowego) znacznie przyśpieszyło degradację PVA, bowiem wydajność

CO₂ wzrosła do 94%. Uzyskano termoplastyczne filmy zawierające PVA - Hykol E - glicerynę. Dodatek hydrolizatu kolagenu przyczynił się do zwiększenia szybkości biodegradacji. Uzyskane filmy mogły być stosowane jako biomateriały.

PL 210 954 B1

W czasopiśmie Macromolecular Symposia 197, 125-132 (2003) omówiono właściwoś ci materiałów PVA - hydrolizat kolagenowy (Kortan) dodawany w ilościach 5-15%, pod kątem ich zdolności do degradacji w środowisku naturalnym. Obecność hydrolizatu kolagenowego w filmach polimerowych przyczyniła się do zwiększenia szybkości ich rozpuszczania w wodzie oraz spowodowała szybszą mineralizację PVA w glebie po 60 dniach, mierzoną ilością wydzielającego się CO2. Wykonano także testy sprawdzające właściwości odżywcze filmów zawierających hydrolizat kolagenowy. Pędy sałaty pokryte filmem PVA - hydrolizat kolagenowy wykazywały regularny wzrost w przeciwieństwie do pędów nie pokrytych filmem.

W czasopiś mie Bioresource Technology 96, 197 (2005) omówiono wpł yw dodatku hydrolizatu kolagenowego na biologiczną degradację PVA, na podstawie testów glebowych i wodnych. Zauważono pozytywny wpływ hydrolizatu kolagenu na degradację, ale jednocześnie niską biodegradowalność PVA w zastosowanych warunkach testu.

Z czasopisma Polymer Degradafion and Stability 86, 411-417 (2004) zamieszczono wyniki badań biodegradacji kompozytów polimerowych napełnionych hydrolizatem kolagenowym, pozyskanym w drodze enzymatycznej hydrolizy strużyn chromowych, za pomocą pomiarów dielektrycznych oraz utraty masy próbek. Wyższa zawartość hydrolizatu białkowego w matrycy polimeru etylenowego zapewniała krótszy czas biodegradacji. Stężenie hydrolizatu powyżej 20% objętościowych powodowało biodegradację wgłębną próbki.

W czasopiś mie Journal Thermal Analysis and Calorimetry 88, 857 (2007) omówiono zastosowanie strużyn chromowych, po enzymatycznej hydrolizie oraz odchromowaniu, do sieciowania żywic epoksydowych (DGEBA) o masie cząsteczkowej 348-480 Da. Jako napełniacze w mieszankach kauczukowych karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego stosuje się sadzę, krzemionkę, kredę.

Z opisu patentowego PL nr 208 946 jest znany sposób otrzymywania nape ł niacza elastomerów, zwłaszcza kauczuków butadienowo-akrylonitrylowych lub karboksylowanych kauczuków butadienowo-akrylonitrylowych, w postaci wysuszonego i rozdrobnionego osadu wydzielonego ze ścieków pochodzących z procesu wapnienia lub dowapniania skór (z procesu odwłaszania skór), zawierającego kredę i nie kolagenowe białka.

Z opisu patentowego GB nr 1 010 097 A jest znane użycie odpadów skór po garbowaniu chromowym jako napełniacza kauczuków butadienowo-akrylonitrylowych.

Mieszanka kauczukowa kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (NBR), zawierająca na 100 części wagowych kauczuku 5 części wagowych tlenku cynku, 2,5 części wagowych siarki, 1,5 części wagowych disiarczku merkaptobenzotiazolu, 2 części wagowe stearyny technicznej, a nadto napełniacz kolagenowy zawierający strużyny skór po garbowaniu chromowym stanowiące odpad przemysłu skórzanego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako napełniacz zawiera mieszaninę strużyn skór po garbowaniu chromowym z równowagową ilością pyłu skórzanego stanowiącego także odpad przemysłu skórzanego, wysuszonych i rozdrobnionych na cząstki o średnicy 0,2 mm, w ilości 30 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku.

Sposób przygotowania mieszanki kauczukowej kauczuku NBR, o składzie podanym wyżej, w drodze zmieszania jej skł adników za pomocą walcarki, wedł ug wynalazku charakteryzuje si ę tym, ż e równowagową mieszaninę wysuszonych i rozdrobnionych strużyn skór po garbowaniu chromowym oraz pyłu skórzanego, miesza się wpierw z tlenkiem cynku, a następnie z pozostałymi składnikami mieszanki kauczukowej stosując temperaturę walców 27-37°C, przy całkowitym czasie mieszania nie dłuższym niż 15 minut.

Wymieszanie napełniacza kolagenowego najpierw z tlenkiem cynku powoduje dodatkowe rozdrobnienie cząstek napełniacza zarówno w postaci strużyn, jak i pyłu skórzanego, a nadto zmianę charakteru powierzchni napełniacza. O zmianie charakteru powierzchni napełniacza świadczy wzrost wartości pH, przy których występują punkty izoelektryczne strużyn i pyłu. Wzrost wartości pH, przy których występują punkty izoelektryczne strużyn oraz pyłu świadczy o obniżeniu kwasowego charakteru powierzchni napełniacza. Napełniacz kolagenowy wprowadzany do mieszanek po uprzednim zmieszaniu z tlenkiem cynku zostaje dobrze zdyspergowany w matrycy kauczukowej, co umożliwia polepszenie parametrów mieszanek i właściwości otrzymanych z nich wulkanizatów.

Przedmiot wynalazku ilustruje poniższy przykład.

P r z y k ł a d

Równowagową mieszaninę strużyn po garbowaniu chromowym oraz pyłu skórzanego, stanowiących odpady przemysłu skórzanego, wysuszono i rozdrobniono na sicie o średnicy oczek 0,2 mm.

PL 210 954 B1

Przygotowaną w ten sposób mieszaninę użyto jako napełniacz kolagenowy do sporządzenia mieszanki kauczukowej kauczuku NBR o składzie w częściach wagowych:

kauczuk NBR - 100,0 części, otrzymany wcześniej napełniacz - 30,0 części, tlenek cynku - 5,0 części, siarka - 2,5 części, stearyna techniczna - 2,0 części, disiarczek merkaptobenzotiazolu (MBTS) - 1,5 części.

Mieszankę kauczukową sporządzono w ten sposób, że najpierw zmieszano napełniacz kolagenowy z tlenkiem cynku, a następnie mieszaninę napełniacza z tlenkiem cynku zmieszano z resztą składników mieszanki. Całkowity czas mieszania nie przekroczył 15 minut. Mieszankę sporządzono stosując walcarkę laboratoryjną o wymiarach walców długość 330 mm i średnica 140 mm, przy temperaturze walców w granicach 27-37°C, szybkości obrotowej walca przedniego 16 obrotów/minutę, frykcji 1,1. Sporządzoną mieszankę z wulkanizowano w temperaturze 150°C. Otrzymany wulkanizat charakteryzował się wytrzymałością na rozciąganie 6,55 MPa, wydłużeniem względnym w chwili zerwania 655,53% oraz twardością wg Shore'a A 69,5°Sh A. Tymczasem wulkanizat NBR zawierający jako napełniacz krzemionkę w ilości 30 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku wykazywał wytrzymałość na rozciąganie 11,31 MPa i wydłużenie względne w chwili zerwania 496%.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Mieszanka kauczukowa kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego, zawierająca na 100 części wagowych kauczuku 5 części wagowych tlenku cynku, 2,5 części wagowych siarki, 1,5 części wagowych disiarczku merkaptobenzotiazolu, 2 części wagowe stearyny technicznej, a nadto napełniacz kolagenowy zawierający strużyny skór po garbowaniu chromowym stanowiące odpad przemysłu skórzanego, znamienna tym, że jako napełniacz zawiera mieszaninę strużyn skór po garbowaniu chromowym z równowagową ilością pyłu skórzanego stanowiącego także odpad przemysłu skórzanego, wysuszonych i rozdrobnionych na cząstki o średnicy 0,2 mm, w ilości 30 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku.
2. 2. Sposób przygotowania mieszanki kauczukowej kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego, o skł adzie podanym w zastrzeż eniu 1, w drodze zmieszania jej skł adników za pomocą walcarki, znamienny tym, że równowagową mieszaninę wysuszonych i rozdrobnionych strużyn skór po garbowaniu chromowym oraz pyłu skórzanego, miesza się wpierw z tlenkiem cynku, a następnie z pozostałymi składnikami mieszanki kauczukowej stosując temperaturę walców 27-37°C, przy całkowitym czasie mieszania nie dłuższym niż 15 minut.