PL211107B1 - Sposób wytwarzania modyfikatorów udarności do tworzyw konstrukcyjnych - Google Patents
Sposób wytwarzania modyfikatorów udarności do tworzyw konstrukcyjnychInfo
- Publication number
- PL211107B1 PL211107B1 PL388130A PL38813009A PL211107B1 PL 211107 B1 PL211107 B1 PL 211107B1 PL 388130 A PL388130 A PL 388130A PL 38813009 A PL38813009 A PL 38813009A PL 211107 B1 PL211107 B1 PL 211107B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ethylene
- mpa
- copolymer
- properties
- olefin
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 28
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 23
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 11
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 claims description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 10
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 18
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 18
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 13
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 12
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 10
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 10
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 7
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 3
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOLATMHLPFJRGC-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dione;styrene Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1.C=CC1=CC=CC=C1 WOLATMHLPFJRGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 2
- WGACMNAUEGCUHG-VYBOCCTBSA-N (2s)-2-[[(2s)-2-[[(2s)-2-acetamidopropanoyl]amino]propanoyl]amino]-n-[(2s)-6-amino-1-[[(2s)-1-[(2s)-2-[[(2s)-1-[[(2s)-5-amino-1-[[(2s)-1-[[(2s)-1-[[(2s)-6-amino-1-[[(2s)-1-amino-3-(4-hydroxyphenyl)-1-oxopropan-2-yl]amino]-1-oxohexan-2-yl]amino]-3-hydroxy- Chemical compound CC(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](CCCN=C(N)N)C(=O)N1CCC[C@H]1C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@@H](CCCN=C(N)N)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@H](C(N)=O)CC1=CC=C(O)C=C1 WGACMNAUEGCUHG-VYBOCCTBSA-N 0.000 description 1
- YXIQOXQGELPIFQ-MSUUIHNZSA-N (z)-4-hexadecoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)\C=C/C(O)=O YXIQOXQGELPIFQ-MSUUIHNZSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 241000735284 Irena Species 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 108700005457 microfibrillar Proteins 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 108010074544 myelin peptide amide-12 Proteins 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229920006113 non-polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000004149 thio group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
(51) Int.Cl.
C08F 255/02 (2006.01) C08J 3/20 (2006.01)
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 27.05.2009 (54) Sposób wytwarzania modyfikatorów udarności do tworzyw konstrukcyjnych (73) Uprawniony z patentu:
INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:
06.12.2010 BUP 25/10 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.04.2012 WUP 04/12 (72) Twórca(y) wynalazku:
REGINA JEZIÓRSKA, Warszawa, PL BARBARA ŚWIERZ-MOTYSIA, Warszawa, PL AGNIESZKA SZADKOWSKA, Warszawa, PL MACIEJ STUDZIŃSKI, Warszawa, PL
JACEK DZIERŻAWSKI, Warszawa, PL JANUSZ KOLASA, Warszawa, PL IRENA LESZCZYŃSKA, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik:
rzecz. pat. Anna Królikowska
PL 211 107 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikatorów udarności dla tworzyw konstrukcyjnych.
Tworzywa konstrukcyjne takie jak m.in. poli(tereftalan etylenu) (PET) i poliamid-6 (PA) charakteryzują się bardzo dobrą wytrzymałością i sztywnością jednak niska udarność ogranicza w dużym stopniu ich wykorzystanie w technice. Modyfikatory udarności stanowią ważną grupę związków pomocniczych w technologii i przetwórstwie tworzyw polimerowych. Poprawę udarności PET i PA uzyskuje się przez wprowadzenie do osnowy polimeru modyfikatorów w postaci kauczuków lub termoplastycznych elastomerów lub też sporządza się mieszaniny tworzyw konstrukcyjnych z poliolefinami. Modyfikatory udarności wpływają na wzrost udarności polimerów w niskich temperaturach dzięki niskiej temperaturze zeszklenia, powodują jednak niekorzystne zmniejszenie sztywności materiału polimerowego. Warunkiem uzyskania oczekiwanej poprawy udarności jest homogeniczne zdyspergowanie modyfikatora w osnowie polimerowej oraz jego kompatybilność z osnową polimerową . Zdyspergowana faza elastomeru absorbuje lub rozprasza energię uderzenia, hamując propagację pęknięć.
Ze względu na często występującą niemieszalność termodynamiczną modyfikatorów i polimerów oraz różnice w polarności polimerów zachodzi konieczność stosowania promotorów polepszenia adhezji między fazowej i zmniejszenia napięcia na granicy faz.
Jeżeli na granicy faz utworzą się wiązania chemiczne lub fizyczne, stabilizujące dyspersję na poziomie mikrofazowym, bądź też faza pośrednia, to wówczas układ taki powinien charakteryzować się zespołem dobrych cech mechanicznych. Można to osiągnąć na drodze stabilizacji struktury fazowej, zwykle dzięki wprowadzeniu dodatkowego składnika tzw. kompatybilizatora wiążącego odrębne fazy. Takie możliwości daje wytłaczanie reaktywne, które jako metoda modyfikacji właściwości tworzyw pozwala otrzymać materiały polimerowe o zaprojektowanych właściwościach i strukturze. Dotyczy to również mieszanin polimerów odpadowych, które nie stanowią jednolitego materiału, lecz są mieszaniną kilku gatunków polimerów polarnych i niepolarnych o zróżnicowanych właściwościach np. PET czy PA z poliolefinami, co stanowi podstawowy problem recyklingu. Utylizacja zuż ytych wyrobów z tworzyw polimerowych na drodze recyklingu materiałowego jest kosztowna i utrudniona ze względu na ich różnorodność.
Znane są modyfikatory udarności i kompatybilizatory dla polimerów konstrukcyjnych i ich mieszanin z poliolefinami. Są to funkcjonalizowane poliolefiny wśród których preferowane są polietylen, polipropylen oraz elastomery takie jak: kauczuk etylenowo-propylenowy i kauczuki etylen-propylen-dien, (EPDM), oraz blokowe kopolimery styren-butadien-styren (SBS) otrzymane w procesie wolnorodnikowego szczepienia monomerów zawierających grupy funkcyjne jak: bezwodnik maleinowy, maleinian dietylowy, maleinian monocetylowy, winylosilan, estry akrylowe itp. Niektóre z nich stosowane są jako modyfikatory udarności poliamidu i poliestrów (PET).
W opisie patentowym US 2004127642 podano sposób wytwarzania modyfikatora dla tworzyw konstrukcyjnych jak poliamid, poliwęglan, poli(tereflalan etylenu). Modyfikator jest produktem szczepienia monomerów winylowych i nienasyconych nitrylowych na elastomerze etylen/a-olefina. Proces wytwarzania modyfikatorów prowadzi się metodą polimeryzacji w roztworze.
Według opisu patentowego US 5244971 modyfikator otrzymano w reakcji funkcjonalizowanego nukleofilowymi grupami, np. -OH, -NH2, -NHR, karboksylowymi, tio-grupami, termoplastycznego polimeru olefinowego z kopolimerem styren/bezwodnik maleinowy (SMA). Proces prowadzi się w dwóch etapach. Pierwszy etap obejmuje syntezę kopolimeru SMA, zaś w etapie drugim otrzymany produkt jest mieszany w stanie uplastycznionym z polimerem olefinowym np. PP, PE EPR, kopolimer etylen/a-olefina, zawierającym przynajmniej jedną grupę reaktywną.
Zgodnie z opisem patentowym US 5369182, modyfikatory udarności dla poliamidu są mieszaniną termoplastycznego polimeru olefinowego lub elastomeru olefinowego np. etylen/propylen/dien lub etylen/propylen (EPDM, EPR) i kopolimeru halogenowanej izomonoolefiny C4-C7 z alkilostyrenem. Proces wytwarzania modyfikatora prowadzi się w stanie stopionym w mieszalnikach typu Banbury.
W opisie patentowym US 5202380 przedstawiono sposób wytwarzania szczepionego kopolimeru monomerów akrylowych, głównie estrów metakrylowych, na polimerach olefinowych. Szczepiony kopolimer jest efektywnym kompatybilizatorem dla poliolefin zawierających modyfikatory udarności typu core-shell.
Szczepienie polietylenu metodą wytłaczania reaktywnego, a także zastosowanie metakrylanu glicydylu jako środka szczepiącego polimery etylenowe znane jest z publikacji R. Jeziórska: Analiza
PL 211 107 B1 procesu wytłaczania reaktywnego. Teka Kom. Bud. Ekspl. Masz. Elektrotech. Bud.- OLPAN, 2008,
55-62, oraz z Morphology and properties of microfibrillar composite based on recycled PET and HDPE,
Composites, Part A, 2009, 904-912. Opisane szczepione polimery stosuje się do modyfikacji udarności tworzyw konstrukcyjnych.
Do tej pory nie został opisany sposób wytwarzania modyfikatora do tworzyw konstrukcyjnych, którym jest kopolimer etylenu i α-olefiny szczepiony mieszaniną metakrylanu glicydylu i styrenu.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego modyfikatora do tworzyw konstrukcyjnych polegający na szczepieniu kopolimeru etylenu i α-olefiny mieszaniną dwóch monomerów: metakrylanu glicydylu i styrenu (komonomer), w odpowiednim stosunku molowym. Zastosowanie styrenu w mieszaninie z metakrylanem glicydylu pozwala na uzyskanie większego stopnia zaszczepienia polimeru etylenowego.
Sposób według wynalazku wytwarzania modyfikatorów do tworzyw konstrukcyjnych, przez szczepienie polimeru etylenowego metakrylanem glicydylu w procesie reaktywnego wytłaczania, polega na tym, że kopolimer etylenu i α-olefiny szczepi się, przy użyciu inicjatora nadtlenkowego, metakrylanem glicydylu użytym w ilości 3-7% wagowych w stosunku do kopolimeru, w obecności styrenu, przy stosunku molowym styrenu do metakrylanu glicydylu od 1:1 do 1:3.
Korzystnie jest jako inicjator w procesie szczepienia stosować nadtlenek dikumylu, w ilości 0,1 0,25% wagowych w stosunku do kopolimeru etylenu i α-olefiny.
Jako kopolimery etylenu i α-olefiny korzystnie stosuje się kopolimery wytworzone z zastosowaniem katalizatorów metalocenowych.
Jako kopolimer etylenu i α-olefiny korzystnie stosuje się kopolimer etylen/n-okten o zawartości 42% jednostek n-oktenu.
Jako kopolimer etylenu i α-olefiny korzystnie stosuje się kopolimer etylen/n-okten o zawartości 38% jednostek n-oktenu.
Jako kopolimer etylenu i α-olefiny korzystnie stosuje się także kopolimer etylen/n-okten o zawartości 5% jednostek n-oktenu.
Modyfikatory udarności dla tworzyw konstrukcyjnych wytworzone sposobem według wynalazku polegającym na funkcjonalizacji poliolefin, w szczególności kopolimerów etylento-olelina, zwłaszcza metalocenowych, w procesie wolnorodnikowego szczepienia metakrylanu glicydylu w mieszaninie ze styrenem, metodą reaktywnego wytłaczania są produktami o właściwościach modyfikująco-kompatybilizujących.
Termoplastyczne poliolefiny i elastomery olefinowe, z udziałem α-olefiny syntezowane na katalizatorach metalocenowych charakteryzują się wąskim rozrzutem mas cząsteczkowych oraz dobrymi właściwościami przetwórczymi, można je szczepić, sieciować i przetwarzać stosując tradycyjne urządzenia przemysłu tworzyw sztucznych i kauczuków i pod tym względem konkurują z tradycyjnymi poliolefinami i kopolimerami etylenowo-propylenowymi.
Korzystnym aspektem sposobu otrzymywania modyfikatorów udarności według wynalazku jest prosty technologicznie proces nie wymagający dodatkowych operacji i urządzeń technicznych. Proces wytwarzania modyfikatorów prowadzi się w sposób ciągły w wytłaczarce dwuślimakowej z możliwością ustalenia temperatur dla poszczególnych stref wytłaczarki i szybkości obrotów ślimaków a finalny produkt jest konfekcjonowany na granulat.
Modyfikatory udarności otrzymane sposobem według wynalazku mają szerokie zastosowanie, przede wszystkim należy wymienić modyfikację konwencjonalnych tworzyw konstrukcyjnych w kierunku zwiększenia udarności wymaganej dla specjalnych kierunków zastosowań. Ponadto ułatwiają one utylizację odpadów, także mieszaniny tworzyw odpadowych, bez konieczności ich rozdzielania i segregacji, co stanowi korzystną ekonomicznie metodę recyklingu materiałowego tworzyw termoplastycznych. Sposób według wynalazku zilustrowano w przykładach.
P r z y k ł a d I
W mieszalniku z mieszadłem wstęgowym, w temperaturze pokojowej, zmieszano 100 cz. wag elastomeru etylen-n-okten, o zawartości 38% n-oktenu (Engage 8200), 0,15 cz. wag. inicjatora nadtlenku dikumylu i 3 cz. wag. metakrylanu glicydylu w mieszaninie ze styrenem, przy czym stosunek molowy monomerów wynosił 1:1 a następnie zadozowano do leja zasypowego wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów.
Proces wytłaczania prowadzono utrzymując we wszystkich strefach grzejnych temperaturę 140-155°C, a temperaturę głowicy wytłaczarki 165°C, przy szybkości obrotowej ślimaka 100/min-1 i ciśnieniu
PL 211 107 B1
1-1,5 MPa w atmosferze azotu i usuwając za pomocą odgazowania próżniowego nie przereagowane monomery. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano i suszono w temperaturze 85°C w czasie 4 godzin.
P r z y k ł a d II
Do otrzymania modyfikatora w sposób opisany w przykładzie 1, zastosowano 100 cz. wag. elastomeru etylen-n-okten, o zawartości 38% n-oktenu (Engage 8200), 0,17 części wag. inicjatora nadtlenku dikumylu i 6 cz. wag. metakrylanu glicydylu w mieszaninie ze styrenem, przy czym stosunek molowy monomerów wynosił 1:2.
P r z y k ł a d III
W mieszalniku z mieszadłem wstęgowym w temperaturze pokojowej zmieszano 100 cz. wag. elastomeru etylen-n-okten, o zawartości 42% n-oktenu (Engage 8180), 0,15 cz. wag. inicjatora nadtlenku dikumylu i 3 cz. wag. metakrylanu glicydylu w mieszaninie ze styrenem, przy czym stosunek molowy monomerów wynosił 1:1, a następnie zadozowano do leja zasypowego wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów.
Proces wytłaczania prowadzono w atmosferze azotu, utrzymując we wszystkich strefach grzejnych temperaturę 180-190°C a głowicy wytłaczarki 210°C, przy szybkości obrotowej ślimaka 100/min-1 i ciśnieniu 2,5-2,7 MPa i usuwając za pomocą odgazowania próżniowego nie przereagowane monomery. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano i suszono w temperaturze 85°C w czasie 4 godzin.
P r z y k ł a d IV
Do otrzymania modyfikatora w sposób opisany w przykładzie III zastosowano 100 cz. wag. elastomeru etylen-n-okten, o zawartości 42% n-oktenu (Engage 8180), 0,17 cz. wag. inicjatora nadtlenku dikumylu i 6 cz. wag. metakrylanu glicydylu w mieszaninie ze styrenem, przy czym stosunek molowy monomerów wynosił 1:2.
P r z y k ł a d V
W mieszalniku z mieszadłem wstę gowym w temperaturze pokojowej zmieszano 100 cz. wag. polietylenu liniowego małej gęstości, 0,15 cz. wag. inicjatora nadtlenku dikumylu i 3 cz. wag. metakrylanu glicydylu w mieszaninie ze styrenem, przy czym stosunek molowy monomerów wynosił 1:1, a następnie zadozowano do leja zasypowego wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów.
Proces wytłaczania prowadzono w atmosferze azotu, w temperaturze 160 - 180°C, utrzymując stałą temperaturę głowicy wytłaczarki 185°C, przy szybkości obrotowej ślimaka 100/min-1 i ciśnieniu 1,5-2,0 MPa i usuwając za pomocą odgazowania próżniowego nie przereagowane monomery. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano i suszono w temperaturze 45°C w czasie 4 godzin.
P r z y k ł a d VI
Do otrzymania modyfikatora w sposób opisany w przykładzie V zastosowano 100 cz. wag. polietylenu liniowego małej gęstości, 0,17 cz. wag. inicjatora nadtlenku dikumylu i 6 cz. wag. metakrylanu glicydylu mieszaninie ze styrenem, przy czym stosunek molowy monomerów wynosił 2:1.
Właściwości modyfikatorów otrzymanych według powyższych przykładów, w porównaniu do właściwości wyjściowych polimerów przedstawiono w tabelach 1-3.
Kształtki do badań przygotowano metodą formowania wtryskowego.
T a b e l a 1
Właściwości modyfikatorów według przykładów I i II
| Właściwości | Jednostka | Przykład | ||
| porównawczy | I | II | ||
| GMA, (Stosunek molowy styren/metakrylan glicydylu) | %, ([S]/[GMA]) | 0 | 3 (1:1) | 6(1:2) |
| Naprężenie przy zerwaniu | MPa | 4 | 4 | 4 |
| Wydłużenie wzg. przy zerwaniu | % | 463 | 337 | 451 |
| Wytrzymałość na rozciąganie | MPa | 4 | 5 | 4 |
| Wydłużenie przy max obciążeniu | % | 464 | 328 | 450 |
| MFR* : 190°C. II dysza, 0,32 kg | g/10 min | 4,3 | 2,8 | 3,2 |
PL 211 107 B1
T a b e l a 2
Właściwości modyfikatorów według przykładów III i IV
| Właściwości | Jednostka | Przykład | ||
| porównawczy | III | IV | ||
| GMA, (Stosunek molowy styren/metakrylan glicydylu) | %, ([S]/[GMA]) | 0 | 3 (1:1) | 6 (1:2) |
| Naprężenie przy zerwaniu | MPa | 4 | 4 | 3 |
| Wydłużenie wzg. przy zerwaniu | % | 424 | 337 | 302 |
| Wytrzymałość na rozciąganie | MPa | 4 | 5 | 4 |
| Wydłużenie przy max obciążeniu | % | 418 | 328 | 296 |
| MFR : 190°C, II dysza, 2,16 kg | g/10 min | 1,47 | 0,12 | 0,13 |
T a b e l a 3
Właściwości modyfikatorów według przykładów V i VI
| Właściwości | Jednostka | Przykład | ||
| porównawczy | V | VI | ||
| GMA, (Stosunek molowy styren/metakrylan glicydylu) | %, ([S]-[GMA]) | 0 | 3 (1:1) | 6(1:2) |
| Naprężenie przy zerwaniu | MPa | 11 | 14 | 12 |
| Wydłużenie wzg. przy zerwaniu | % | 436 | 409 | 369 |
| Wytrzymałość na rozciąganie | MPa | 12 | 15 | 12 |
| Wydłużenie przy max obciążeniu | % | 431 | 405 | 360 |
| Moduł sprężystości przy rozciąganiu | MPa | 170 | 153 | 113 |
| MFR : 190°C, II dysza, 2,16 kg | g/10 min | 2,1 | 0,8 | 0,9 |
Stwierdzono, że konstrukcyjne tworzywa polimerowe i ich mieszaniny z poliolefinami, zawierające 5-25% wagowych modyfikatora otrzymanego sposobem według wynalazku charakteryzują się równomiernym rozproszeniem modyfikatora w osnowie polimerowej, kilkakrotnie wyższą udarnością w porównaniu do polimerów nie zawierających modyfikatora, a jednocześnie większym modułem sprężystości przy rozciąganiu i zginaniu. Wprowadzenie 10% modyfikatora do polimeru konstrukcyjnego lub ich mieszaniny z poliolefinami skutkuje co najmniej dwukrotnym wzrostem udarności. Tworzywa zawierające 15% modyfikatora charakteryzują się jednocześnie dużą udarnością, wytrzymałością mechaniczną i sztywnością. Wzrost udarności i innych parametrów wytrzymałościowych jest związany z rodzajem i zawartością zastosowanego modyfikatora.
Właściwości modyfikowanych polimerów konstrukcyjnych poliamidu-6 (PA) i poli(tereftalanu etylenu) (PET) oraz ich mieszanin z poliolefinami, zawierających modyfikatory otrzymane sposobem według wynalazku przedstawiono w tabelach 4-8. W tabelach 4 i 5 zestawiono właściwości poliamidu PA zawierającego 5, 10 i 15% modyfikatorów udarności otrzymanych według przykładów III i V.
T a b e l a 4
Właściwości poliamidu z udziałem modyfikatora według przykładu III
| Właściwości | Jednostka | Modyfikator, % wag | |||
| 0 | 10 | 15 | 20 | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Naprężenie przy zerwaniu | MPa | 53 | 41 | 41 | 40 |
| Wydłużenie wzg. przy zerwaniu | % | 206 | 36 | 24 | 30 |
| Wytrzymałość na rozciąganie | MPa | 61 | 57 | 56 | 50 |
| Wydłużenie przy max. obciążeniu | % | 203 | 5,0 | 5,2 | 4,9 |
PL 211 107 B1 cd. tabeli 4
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Moduł sprężystości przy rozciąganiu | MPa | 1800 | 2465 | 2344 | 2012 |
| Moduł sprężystości przy zginaniu | MPa | 1635 | 2089 | 1993 | 1753 |
| Wytrzymałość na zginanie | MPa | 54 | 76 | 70 | 61 |
| Strzałka ugięcia | mm | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Moduł Younga | MPa | 1690 | 2096 | 2037 | 1757 |
| Udarność z karbem | KJ/m2 | 12 | 22 | 25 | 55 |
| MFR (II dysza; 230°C; 0,32 kg) | g/10 min | 2,8 | 7,1 | 5,7 | 4,2 |
T a b e l a 5
Właściwości poliamidu z udziałem modyfikatora według przykładu V
| Właściwości | Jednostka | Modyfikator, % wag | |||
| 0 | 10 | 15 | 20 | ||
| Wydłużenie na granicy plastyczności | % | 4,2 | 4,6 | 4,9 | 4,7 |
| Granica plastyczności | MPa | 58 | 62 | 57 | 52 |
| Naprężenie przy zerwaniu | MPa | 53 | 41 | 45 | 53 |
| Wydłużenie wzg. przy zerwaniu | % | 206 | 21 | 40 | 60 |
| Wytrzymałość na rozciąganie | MPa | 61 | 62 | 57 | 46 |
| Wydłużenie przy max. obciążeniu | % | 203 | 4,6 | 4,9 | 4,8 |
| Moduł sprężystości przy rozciąganiu | MPa | 1800 | 2691 | 2368 | 2214 |
| Moduł sprężystości przy zginaniu | MPa | 1635 | 2382 | 2125 | 1973 |
| Wytrzymałość na zginanie | MPa | 54 | 90 | 76 | 69 |
| Moduł Younga | MPa | 1690 | 2408 | 2136 | 1960 |
| Udarność z karbem | KJ/m2 | 12 | 15 | 24 | 38 |
| MFR (II dysza; 230°C; 0,32 kg) | g/10 min | 2,8 | 7,4 | 4,1 | 2,3 |
Poliamid z udziałem modyfikatorów na osnowie termoplastu i elastomeru etylenowo/a-olefinowego charakteryzuje się w porównaniu do czystego poliamidu od 2,5 do 4-krotnie większą udarnością, a jednocześnie znacznie większym modułem sprężystości przy zginaniu i rozciąganiu, większą wytrzymałością na zginanie, zbliżoną wytrzymałością na rozciąganie. Sprawdzono również wpływ modyfikatorów według wynalazku na właściwości poli(tereftalanu etylenu) - PET. Mieszanki PET z modyfikatorami poddano procesowi wytłaczania w wytłaczarce dwuślimakowej. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę głowicy wytłaczarskiej 260°C oraz stref grzejnych układu uplastyczniającego wytłaczarki 240-250°C, przy stałej szybkości obrotowej ślimaka 100 obr/min-1. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał granulowano. PET z udziałem modyfikatorów otrzymanych sposobem według wynalazku, w szczególności na osnowie elastomerów etylenowo/a-olefinowych, wykazuje 2-3 krotnie wyższą udarność w porównaniu do czystego PET, a jednocześnie wzrost wytrzymałości i wydłużenia przy rozciąganiu.
W tabeli 6 przedstawiono porównawczą ocenę właściwości PET z udziałem 15% wag. modyfikatora otrzymanego wg przykładu I - IV. W tabelach 7 i 8 podano kolejno właściwości PET z udziałem modyfikatora III (tabela 7) i modyfikatora V (tabela 8) w ilości 10,15 i 20% wag.
PL 211 107 B1
T a b e l a 6
Właściwości mieszanek PET/modyfikatory I - IV
| Właściwości | Jednostka | Modyfikator I-IV, 15% wag | ||||
| 0 | I | II | III | IV | ||
| Wydłużenie na granicy plastyczności | % | 5 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Granica plastyczności | MPa | 56 | 41 | 41 | 41 | 38 |
| Naprężenie przy zerwaniu | MPa | 24 | 15 | 15 | 16 | 16 |
| Wydłużenie wzg. przy zerwaniu | % | 5 | 63 | 69 | 122 | 103 |
| Wytrzymałość na rozciąganie | MPa | 32 | 41 | 41,3 | 41,1 | 38,2 |
| Wydłużenie przy max. obciążeniu | % | 5 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Moduł sprężystości przy rozciąganiu | MPa | 2279 | 1895 | 1858 | 1825 | 1762 |
| Moduł sprężystości przy zginaniu | MPa | 2527 | 1988 | 1995 | 1872 | 1868 |
| Wytrzymałość na zginanie | MPa | 79 | 58 | 60 | 55 | 54 |
| Moduł Younga | MPa | 2541 | 1972 | 2336 | 1823 | 1508 |
| Udarność z karbem | kJ/m2 | 6 | 13,4 | 13,0 | 13,1 | 14,8 |
| MFR : 270°C, II dysza, 1,2 kg | g/10 min | 11,2 | 10,9 | 8,2 | 13,5 | 6,8 |
T a b el a 7
Właściwości mieszanek PET/modyfikator III
| Właściwości | Jednostka | Modyfikator III, % wag | |||
| 0 | 10 | 15 | 20 | ||
| Wydłużenie na granicy plastyczności | % | 5 | 4 | 4 | 4 |
| Granica plastyczności | MPa | 56 | 44 | 41 | 35 |
| Naprężenie przy zerwaniu | MPa | 24 | 23 | 22 | 23 |
| Wydłużenie wzg. przy zerwaniu | % | 5 | 126 | 122 | 124 |
| Wytrzymałość na rozciąganie | MPa | 32 | 44 | 41 | 35 |
| Wydłużenie przy max. obciążeniu | % | 5 | 4 | 3,9 | 3,8 |
| Moduł sprężystości przy rozciąganiu | MPa | 2279 | 2044 | 1825 | 1637 |
| Moduł sprężystości przy zginaniu | MPa | 2527 | 2007 | 1872 | 1705 |
| Wytrzymałość na zginanie | MPa | 79 | 60 | 55 | 49 |
| Strzałka ugięcia | mm | 9 | 8,5 | 8,6 | 8,9 |
| Moduł Younga | MPa | 2541 | 2020 | 1823 | 1744 |
| Udarność z karbem | kJ/m2 | 6 | 12 | 13 | 18 |
| MFR : 270°C, II dysza, 1,2 kg | g/10 min | 11,2 | 18,3 | 13,5 | 8,2 |
T a b e l a 8
Właściwości mieszanek PET/modyfikator V
| Właściwości | Jednostka | Modyfikator V, % wag | |||
| 0 | 10 | 15 | 20 | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Wydłużenie na granicy plastyczności | % | 5 | 9 | 4 | 4 |
| Granica plastyczności | MPa | 56 | 23 | 43 | 41 |
PL 211 107 B1 cd. tabeli 8
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Naprężenie przy zerwaniu | MPa | 24 | 4 | 1,2 | 0,5 |
| Wydłużenie wzg. przy zerwaniu | % | 5 | 123 | 291 | 159 |
| Wytrzymałość na rozciąganie | MPa | 32 | 23 | 43 | 40 |
| Wydłużenie przy max. obciążeniu | % | 5 | 9 | 4 | 4 |
| Moduł sprężystości przy rozciąganiu | MPa | 2279 | 1969 | 1945 | 1851 |
| Moduł sprężystości przy zginaniu | MPa | 2527 | 1964 | 1997 | 1838 |
| Wytrzymałość na zginanie | MPa | 79 | 60 | 61 | 56 |
| Strzałka ugięcia | mm | 9 | 8,9 | 9,3 | 9,6 |
| Moduł Younga | MPa | 2541 | 1971 | 2048 | 1846 |
| Udarność z karbem | KJ/m2 | 6 | 9 | 9 | 10 |
| MFR : 270°C, II dysza, 1,2 kg | g/10 min | 11,2 | 9,8 | 7,0 | 3,6 |
Stwierdzono, że dodatek 5-20% wag modyfikatorów, otrzymanych sposobem według wynalazku, do recyklatu zmieszanych polimerów, w szczególności poliolefin i poliamidu, pozwala uzyskać tworzywo charakteryzujące się bardzo dobrymi cechami wytrzymałościowymi przy rozciąganiu i zginaniu przy równoczesnym wzroście udarności. W tabelach 9-11 przedstawiono właściwości recyklatu będącego mieszaniną poliolefin: polietylenu o dużej i małej gęstości, kopolimem EVA i 20% poliamidu z udziałem modyfikatorów I, III i V.
T a b e l a 9
Właściwości mieszanek recyklat/modyfikator
| Właściwości | Jednostka | Modyfikator I, % wag | |||
| 0 | 10 | 15 | 20 | ||
| Naprężenie przy zerwaniu | MPa | 8 | 19 | 15 | 12 |
| Wydłużenie wzg. przy zerwaniu | % | 37 | 300 | 323 | 359 |
| Wytrzymałość na rozciąganie | MPa | 17 | 17 | 16 | 13 |
| Wydłużenie przy max. obciążeniu | % | 12 | 298 | 316 | 347 |
| Moduł sprężystości przy rozciąganiu | MPa | 686 | 538 | 492 | 366 |
| Moduł sprężystości przy zginaniu | MPa | 595 | 474 | 403 | 308 |
| Wytrzymałość na zginanie | MPa | 18 | 14 | 12 | 9 |
| Moduł Younga | MPa | 686 | 563 | 452 | 385 |
| Udarność z karbem | KJ/m2 | 14 | 37 | 45 | 67 |
| MFR : 230°C /2,16 kg | g/10 min | 4,9 | 3,9 | 3,8 | 3,6 |
T a b e l a 10
Właściwości mieszanek recyklat/modyfikator III
| Właściwości | Jednostka | Modyfikator III, % wag | |||
| 0 | 10 | 15 | 20 | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Naprężenie przy zerwaniu | MPa | 8 | 18 | 17 | 16 |
| Wydłużenie wzg. przy zerwaniu | % | 37 | 325 | 324 | 359 |
| Wytrzymałość na rozciąganie | MPa | 17 | 18 | 17 | 16 |
| Wydłużenie przy max. obciążeniu | % | 12,3 | 320 | 318 | 354 |
PL 211 107 B1 cd. tabeli10
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Moduł sprężystości przy rozciąganiu | MPa | 686 | 525 | 418 | 339 |
| Moduł sprężystości przy zginaniu | MPa | 595 | 442 | 388 | 289 |
| Wytrzymałość na zginanie | MPa | 18 | 13 | 12 | 9 |
| Moduł Younga | MPa | 686 | 508 | 452 | 349 |
| Udarność z karbem | KJ/m2 | 14 | 58 | 70 | 47 |
| MFR : 230°C /2,16 kg | g/10 min | 4,9 | 2,8 | 2,3 | 1,7 |
T a b e l a 11
Właściwości mieszanek recyklat/modyfikator V
| Właściwości | Jednostka | Modyfikator V, % wag | |||
| 0 | 10 | 15 | 20 | ||
| Naprężenie przy zerwaniu | MPa | 8 | 17 | 16 | 16 |
| Wydłużenie wzg. przy zerwaniu | % | 37 | 310 | 348 | 357 |
| Wytrzymałość na rozciąganie | MPa | 18 | 17 | 17 | 17 |
| Wydłużenie przy max. obciążeniu | % | 12 | 17 | 340 | 353 |
| Moduł sprężystości przy rozciąganiu | MPa | 686 | 562 | 524 | 460 |
| Moduł sprężystości przy zginaniu | MPa | 595 | 455 | 378 | 302 |
| Wytrzymałość na zginanie | MPa | 18 | 14 | 12 | 9 |
| Moduł Younga | MPa | 686 | 526 | 501 | 365 |
| Udarność z karbem | KJ/m2 | 14 | 34 | 66 | 55 |
| MFR : 230°C /2,16 kg | g/10 min | 4,9 | 3,2 | 2,7 | 2,3 |
* MFR - masowy wskaźnik szybkości płynięcia PN-EN ISO 1133 : 2002 - wł aściwości przy zerwaniu PN-EN ISO 527 - wł aściwości przy zginaniu PN-EN ISO 178 - udarność PN-EN ISO 179.
Claims (6)
1. Sposób wytwarzania modyfikatorów udarności do tworzyw konstrukcyjnych, przez szczepienie polimeru etylenowego metakrylanem glicydylu w procesie reaktywnego wytłaczania, znamienny tym, że kopolimer etylenu i α-olefiny szczepi się, przy użyciu inicjatora nadtlenkowego, metakrylanem glicydylu użytym w ilości 3-7% wagowych w stosunku do kopolimeru, w obecności styrenu, przy stosunku molowym styrenu do metakrylanu glicydylu od 1:1 do 1:3.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inicjator w procesie szczepienia stosuje się nadtlenek dikumylu, w ilości 0,1-0,25% wagowych w stosunku do polimeru etylenu i α-olefiny,
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kopolimery etylenu i α-olefiny stosuje się kopolimery wytworzone z zastosowaniem katalizatorów metalocenowych.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kopolimer etylenu i α-olefiny stosuje się kopolimer etylen/n-okten o zawartości 42% jednostek n-oktenu.
5.Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kopolimer etylenu i α-olefiny stosuje się kopolimer etylen/n-okten o zawartości 38% jednostek n-oktenu.
6.Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kopolimer etylenu i α-olefiny stosuje się kopolimer etylen/n-okten o zawartości 5% jednostek n-oktenu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL388130A PL211107B1 (pl) | 2009-05-27 | 2009-05-27 | Sposób wytwarzania modyfikatorów udarności do tworzyw konstrukcyjnych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL388130A PL211107B1 (pl) | 2009-05-27 | 2009-05-27 | Sposób wytwarzania modyfikatorów udarności do tworzyw konstrukcyjnych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL388130A1 PL388130A1 (pl) | 2010-12-06 |
| PL211107B1 true PL211107B1 (pl) | 2012-04-30 |
Family
ID=43503343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL388130A PL211107B1 (pl) | 2009-05-27 | 2009-05-27 | Sposób wytwarzania modyfikatorów udarności do tworzyw konstrukcyjnych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL211107B1 (pl) |
-
2009
- 2009-05-27 PL PL388130A patent/PL211107B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL388130A1 (pl) | 2010-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN116710487B (zh) | 用于改善再生聚乙烯粘度的方法 | |
| CN100567386C (zh) | 改性聚丙烯组合物 | |
| US9139728B2 (en) | Single pellet polymeric compositions | |
| CN105408423A (zh) | 冲击改性的聚酰胺组合物 | |
| WO2012036846A1 (en) | Crosslinkable high melt strength polypropylene resins | |
| CN101434681B (zh) | 一种高熔体强度聚丙烯树脂及制备方法 | |
| CN101636445B (zh) | 包含含硅填料的聚烯烃组合物 | |
| CN117043250A (zh) | 包含无规α-烯烃共聚物和另外的聚合物的再生聚烯烃组合物 | |
| JP5806626B2 (ja) | ガラス微粒子中空球粉体含有ポリプロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体 | |
| JP2005307157A (ja) | 新規相溶化剤および該相溶化剤を用いた極性ポリマー組成物 | |
| PL165206B1 (pl) | Sposób wytwarzania mieszanek poliolefinowych o ulepszonej udamosci PL PL PL | |
| Walton | Metallocene catalyzed ethylene/alpha olefin copolymers used in thermoplastic elastomers | |
| CN113302237A (zh) | 丙烯聚合物组合物 | |
| CN1957032B (zh) | 用于热塑性合金的改性剂和使用这种改性剂生产的合金 | |
| CN111808235A (zh) | 形态修饰的多相丙烯共聚物及其产品 | |
| EP4677024A1 (en) | Compatibilization and impact modification of post consumer resins | |
| PL211107B1 (pl) | Sposób wytwarzania modyfikatorów udarności do tworzyw konstrukcyjnych | |
| CN102977450A (zh) | 热塑性弹性体组合物 | |
| Rapthel et al. | Industrial Production and Use of Grafted Polyolefins | |
| CN114846081B (zh) | 聚烯烃/聚酯树脂 | |
| PL213290B1 (pl) | Modyfikatortworzyw konstrukcyjnych i sposób jego wytwarzania | |
| JP3337730B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| CN117157354A (zh) | 包含再生聚烯烃的聚烯烃组合物 | |
| JP2025071726A (ja) | プロピレン樹脂組成物及び成形体 |