PL211206B1 - Sposób otrzymywania związków chemicznych o strukturze perowskitu - Google Patents

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211206 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 386888 ^{(51) Int.Cl.}

C01B 13/14 (2006.01) C04B 35/45 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 22.12.2008 (54) Sposób otrzymywania związków chemicznych o strukturze perowskitu

	(73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CHEMICZNEJ PRZERÓBKI WĘGLA, Zabrze, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 05.07.2010 BUP 14/10	(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	EWELINA KSEPKO, Siemianowice, PL MAREK ŚCIĄŻKO, Katowice, PL JAN FIGA, Zabrze, PL TERESA TOPOLNICKA, Zabrze, PL
30.04.2012 WUP 04/12	(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Leokadia Korga

PL 211 206 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania związków chemicznych o strukturze perowskitu wykorzystywanych w procesach chemicznego przenoszenia tlenu w pętli tlenkowej podczas spalania lub zgazowania.

Ostatnie lata to wzrastające zainteresowanie poprawą efektywności procesu spalania paliw, tak gazowych jak i stałych, gdzie jedną z dróg jest przeprowadzenie reakcji częściowego lub całkowitego utlenienia paliwa za pomocą tlenu uwalnianego ze struktur odpowiednich związków chemicznych, przy czym w wyniku reakcji uzyskuje się skoncentrowany strumień ditlenku węgla. Efekt ten uzyskuje się metodą tzw. tlenkowej pętli chemicznej polegającej na cyrkulacji nośnika tlenu pomiędzy reaktorem redukującym i utleniającym. Do grupy związków chemicznych spełniających te funkcje zalicza się także grupę związków o strukturze perowskitu

Perowskity to grupa nieorganicznych związków chemicznych, soli o ogólnym wzorze ABX3, gdzie A - kation metalu z grupy litowców lub berylowców, B - kation metalu przejściowego o liczbie koordynacyjnej równej 6 (najczęściej tytan, niob, tantal), zaś X3 zazwyczaj anion tlenkowy O^2-, rzadziej halogenkowy lub siarczkowy.

Znanych jest wiele potencjalnych nośników tlenu w tym różne kompozycje tlenków miedzi, manganu, żelaza, czy niklu stosowane jako czynniki aktywne oraz tlenek glinu, ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu używane jako materiał inertny. Materiały inertne dodaje się w ilości kilkudziesięciu procent wagowych do materiału aktywnego, dzięki czemu uzyskuje się zwiększenie żywotności nośników tlenu, między innymi przez obniżenie ich ścieralności.

Początkowo chemiczną pętlę tlenkową stosowano do procesu spalania paliw gazowych, w późniejszym okresie poszerzono o spalanie paliw stałych (w tym biomasy i węgla). Prowadzone badania odnoszą się między innymi do: opracowania i doboru składu stałych nośników tlenu, opracowania konstrukcji reaktorów utleniania nośnika oraz konwersji paliw oraz testów efektywności procesu. Prowadzą je następujące ośrodki: Tokyo Institute of Technology w Japonii, National Institute for Resources and Environment (NIRE) Japonia, Chalmers University of Technology w Gothenburg w Szwecji, Royal Institute of Technology w Sztokholmie, w Institute de Carboguimica (CSIC) w Saragossie, w Hiszpanii, czy też w TDA Research, Inc. Kolorado, USA. Patenty w tym zakresie odnoszą się głównie do rozwiązań konstrukcyjnych reaktorów, należy tu wymienić np. opis patentowy US 5447024, czy też wynalazek turbiny gazowej używanej w instalacji stosującej pętlę tlenkową opisany w opisie patentowym KR100636881B, czy też zgłoszeniu WO 2007107730.

Z opisu patentowego EP 1 327 823 znany jest sposób prowadzenia procesu spalania. Przeciwstawiony opis patentowy jest bardzo ogólnym opisem procesu spalania, którego produkty mogą być wykorzystane do spalania paliw gazowych. Wskazane w tym opisie przykłady realizacji opisują układy składające się z pierwiastków drogich, niemożliwych do praktycznego wykorzystania w procesach przemysłowych.

Znane są próby zgazowania węgla z zastosowaniem chemicznej pętli tlenkowej na bazie

CaS/CaSO4 osiągające niskie wartości emisji. Jako znane materiały o strukturze perowskitu wykorzystywane do zgazowania stosuje się związki o składzie La_1-xSr_xMO_3-0,₅eFe, gdzie M = Mn lub Fe względnie Ni, gdzie x przyjmuje wartości w zakresie 0 - 0,4; a β = 0 - 0,1. Powyższy materiał tlenkowy jest zastosowany jako stały nośnik tlenu, a jego tlen sieciowy może być wykorzystany do bezpośredniego utleniania metanu, celem otrzymywania gazu syntezowego. Według tego rozwiązania, w zakresie temperatur 800 - 900°C uzyskuje się stopień konwersji gazu w przedziale 15- 55%.

Z polskiego zgłoszenia patentowego P. 386230 z dnia 06.10.2008 r znany jest sposób otrzymywania materiałów o strukturze perowskitu typu Sr(Mn1-xNix)O3, które mogą być wykorzystywane w chemicznej pętli tlenkowej w celu przenoszenia tlenu.

Celem wynalazku jest sposób otrzymywania związków chemicznych o strukturze perowskitu przydatnych do przenoszenia tlenu w chemicznej pętli tlenkowej procesów spalania i zgazowania paliw stałych różniących się od znanych ze stanu techniki składem chemicznym oraz sposobem wytwarzania.

Sposób otrzymywania związków chemicznych o strukturze perowskitu polegający na wymieszaniu składników wyjściowych, poddaniu mieszaniny wysokotemperaturowemu prażeniu w atmosferze utleniającej, według wynalazku charakteryzuje się tym, że składniki wyjściowe w postaci Fe2O3 i/lub CuO i/lub SrCO3 po wymieszaniu poddaje się, co najmniej dwuetapowemu prażeniu w temperaturze 950°C w czasie 24 godzin przy zadanym przepływie tlenu 2,0 - 3,5 l/h, przypadające na gram próbki, zaś stosunki wagowe Fe2O3 CuO, SrCO3 występują w proporcjach wynikających z ogólnego wzoru chemicznego Sr(Fe1-xCux)O3_δ, z kolei x znajduje się w przedziale 0<x<1, zaś δ znajduje się w przedziale 0<δ<1.

PL 211 206 B1

Korzystnie x przyjmuje wartości 0; 0,1, 0,33, 1,0.

Podstawową zaletą rozwiązania jest możliwość praktycznego wykorzystywania nośnika w procesach wielkoprzemysłowych.

Nośnik może być wykorzystany w postaci proszku lub granuli, co umożliwia wykorzystywanie nośnika, wykonanego według wynalazku w reaktorach ze złożem fluidalnym jak i ze złożem stałym. Dodatkowo rozwiązanie może być wykorzystywane do spalania paliw stałych, w tym np. węgla kamiennego i biomasy jak również do spalania paliw gazowych np. gazu ziemnego, metanu, wodoru itp. Ponadto rozwiązanie pozwala na sterowanie wielkością δ, czyli ubytku tlenu spowodowanego parametrami prażenia. Delta przyjmuje wartości od 0 do 3. Przy czym, maksymalna teoretyczna ilość atomów tlenu w związku o strukturze perowskitu typu ABX3 może wynosić 3. Stąd, w wyniku odpowiedniego procesu prażenia materiału tlenkowego (z zastosowaniem zadanej temperatury oraz atmosfery) można uzyskać materiał, w którym wszystkie atomy tlenu mogą być wbudowane idealnie bądź jedynie częściowo w strukturę perowskitu. Deltę wywołuje się w pewnych przypadkach celowo, tak by uzyskać zadane właściwości związku o strukturze perowskitu.

Prażenie mieszaniny surowców przy dostępie tlenu zapewnia uzyskanie zdolności przenoszenia tlenu w ilości 2,80 - 8,08% wagowych, wartości ścieralności materiału od 0,6 do 5,7% oraz temperatury topliwości w atmosferze redukującej powyżej 940°C.

Sposób według wynalazku opisano w przykładach, zaś na rysunkach Fig. 1, Fig. 2 i Fig. 3 przedstawiono odpowiednio

Fig 1.- Rezultaty cyklicznych badań termograwimetrycznych dla próbki SrCuO2,

Fig 2.- Zdolność regeneracji po 1, 2, 3, 4 oraz 5 cyklu redoks dla próbki Sr(Fe0,9Cu0,1)O3 w temperaturze 800°C,

Fig 3.: - Powtarzalność zdolności transportowej tlenu dla próbki stałego nośnika Sr(Fe0,66Cu0,33)O3 w temperaturze 800°C tlenu w funkcji czasu (z pojemnością transportową 4,86% wag).

Jako surowce do otrzymywania w/w preparatów używano następujące odczynniki:

- Fe2O3 (czystość 99,9%),

- CuO (czystość 99,99%),

- SrCO3 (czystość 99,9%),

P r z y k ł a d 1.

W celu otrzymania stałych noś ników tlenu odważ ono 3,7100 g SrCO3, 2,0062 g CuO. Składniki ucierano z wodą destylowaną do uzyskania granulacji rzędu 100 μm. Mieszaninę po wysuszeniu poddano prażeniu przy zadanym przepływie tlenu rzędu 6,0 - 10,5 l/h. Prażenie prowadzono w czasie 24 godzin w temperaturze 950°C. Następnie ponownie zmielono uzyskane próbki i poddano prażeniu w temperaturze 950 °C w czasie 24 godzin. W efekcie otrzymano próbkę SrCuO2.

Otrzymane nośniki tlenu spełniają założone wymagania, gdyż charakteryzują się:

- dużą zdolnością transportową tlenu 8,08% (dla temperatury 800°C),

- tym, że proces redukcji oraz utlenienia zachodzi objętościowo,

- niewielką powierzchnią właściwą BET wynoszącą 0,795 m²/g,

- niską ścieralnością 1,68%,

- dobrą zdolnością regeneracji (fig. 1),

- powtarzalnością wyników.

- tym, że zakres korzystania ze związku jest optymalny w przedziale temperatur 600 -800°C,

- wysoką termiczną odpornością; temperatury topliwości w atmosferze redukującej wyniosły: temperatura spiekania 940°C, temperatura mięknienia 1320°C, temperatura topnienia 1590°C, temperatura płynięcia 1610°C,

- niską tendencją do aglomeracji, gdzie 90% próbki stanowiło frakcję < 50,38 μm,

- krótkim czasem utleniania i redukcji (2-3 minuty), gdzie 87% frakcji ulega utlenieniu w ciągu dwóch pierwszych minut.

P r z y k ł a d 2.

Odważono 0,9366 g Fe2O3 i 1,9287 g SrCO3 oraz 0,1278 g CuO. Po wymieszaniu składników poddano mieszaninę dwukrotnemu prażeniu po 24 godzin, przy czym temperatura prażenia wynosiły 950°C, zaś przepływ tlenu wynosił 6,0 l/h. W efekcie otrzymano próbkę Sr(Fe0,9Cu0,1)O3.

Otrzymane nośniki tlenu spełniają założone wymagania tj.:

- dużą zdolność transportową tlenu 3,80% (dla temperatury 800°C),

- proces redukcji oraz utlenienia zachodzi objętościowo,

- niewielką powierzchnię właściwą BET wynoszącą 1,043 m²/g,

PL 211 206 B1

- krótki czas utlenienia i redukcji (2-3 minuty), gdzie 94% frakcji ulega utlenieniu w ciągu dwóch pierwszych minut,

- dobrą zdolnością regeneracji (fig. 2),

- wysoką termiczną odporność, gdzie temperatury topliwości w atmosferze redukującej wyniosły: temperatura spiekania 1220°C, temperatura mięknienia 1270°C, temperatura topnienia 1288°C, temperatura płynięcia 1294°C,

- niską ś cieralność 5,7%,

- zakres korzystania ze zwią zku jest optymalny w przedziale temperatur 600 - 800°C,

- niską tendencję do aglomeracji, gdzie 90% próbki stanowiło frakcję < 33,94 μm,

- powtarzalność wyników.

Zalety te potwierdzają przeprowadzone analizy produktu w tym badania: dyfrakcji promieni rentgenowskich na próbkach proszkowych (XRD), spektroskopii fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem rentgenowskim (XPS), termograwimetrii sprzężonej ze spektrometrią masową (TG-MS), temperatur topliwości, badania ścieralności, badania rozkładu uziarnienia.

Podane sposoby otrzymywania gwarantują, że stopień przereagowania użytych substratów wynosić będzie od 80% do 100%.

Zdolność transportowa tlenu definiowana jest jako różnica masy utlenionej i zredukowanej formy stałego nośnika tlenu Δ = m_utl - m_red [%wag].

W celu określenia zdolności transportowej tlenu otrzymanych stałych nośników tlenu na bazie metali przejściowych przeprowadzono cykliczne badania w warunkach utleniających (powietrze syntetyczne) i redukujących (3% H2/Ar) techniką sprzężoną TG-MS z zastosowaniem urządzenia Netzsch

STA 409 PC Luxx-GC-MS.

Dla przykładu na fig. 1 podano rezultaty cyklicznych badań termograwimetrycznych dla próbki SrCuO2 prowadzone dla temperatury 600°C, 700°C oraz 800°C.

W tablicy 1 przedstawiono zdolność transportową tlenu w funkcji składu nośników tlenu i temperatury.

T a b l i c a 1. Zdolność transportowa tlenu w funkcji składu i temperatury

Temp. [°C]	Zdolność nośna tlenu [% wag.]	Różnica zdolności nośnej tlenu między temp. 600°C i 800°C [% wag.]
SrCuO2
600	8,08	0
700	8,08
800	8,08
Sr(Feo,67Cuo,33)O3
600	4,01	0,85
700	4,43
800	4,86
Sr(Feo,9Cuo,i )O3
600	2,81	0,99
700	2,80
800	3,8
SrFeO3
600	2,94	1,28
700	3,17
800	4,22

W celu oznaczenia ścieralności z otrzymanych preparatów przygotowano granule o średnicy 4 mm każda. Sprasowano je z zastosowaniem hydraulicznej prasy o nacisku 1300 kg/cm². Następnie granule spiekano w temperaturze 1050°C. Uprzednio spreparowane granulki poddano badaniu na ścieralność według zmodyfikowanej procedury opartej na normie PN-90/C-97554.

PL 211 206 B1

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1.Sposób otrzymywania związków chemicznych o strukturze perowskitu polegający na wymieszaniu składników wyjściowych, poddaniu mieszaniny wysokotemperaturowemu prażeniu w atmosferze utleniającej, znamienny tym, że składniki wyjściowe w postaci Fe2O3, i/lub CuO, i/lub, SrCO3 po wymieszaniu poddaje się, co najmniej dwuetapowemu prażeniu w temperaturze 950°C w czasie 24 godzin przy zadanym przepływie tlenu 2,0 - 3,5 l/h, przypadające na gram próbki, zaś stosunki wagowe Fe2O3, CuO, SrCO3 występują w proporcjach wynikających z ogólnego wzoru chemicznego

   Sr(Fe_1-xCu_x)O_3-i>, z kolei x znajduje się w przedziale 0<x<1, zaś δ znajduje się w przedziale 0<δ<1.
2. 2. Sposób otrzymywania według zastrz.1, znamienny tym, że x przyjmuje wartości 0; 0,1, 0,33, 1,0.