PL211214B1 - Sposób wytwarzania kationowego składnika nanokompozytu - Google Patents

Description

(21) Numer zgł oszenia: 389526 (51) Int.Cl.

C08K 5/16 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 10.11.2009

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54)

Sposób wytwarzania kationowego składnika nanokompozytu

	(73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CIĘŻKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ BLACHOWNIA, Kędzierzyn-Koźle, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	(72) Twórca(y) wynalazku:
23.05.2011 BUP 11/11	BRONISŁAW NARANIECKI, Kędzierzyn-Koźle, PL JACEK KOSNO, Kędzierzyn-Koźle, PL STANISŁAW WILK, Kędzierzyn-Koźle, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	ARTUR ZDUNEK, Kędzierzyn-Koźle, PL
30.04.2012 WUP 04/12	ANIELA CHARCIAREK, Rudziniec, PL MAREK LUKOSEK, Kędzierzyn-Koźle, PL IZABELA SEMENIUK, Kędzierzyn-Koźle, PL ALICJA GRZYWOCZ, Kędzierzyn-Koźle, PL RENATA FISZER, Kędzierzyn-Koźle, PL

PL 211 214 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kationowego składnika nanokompozytu, stosowanego przede wszystkim w drogownictwie, jako stabilizator gruntu.

Do produkcji nanokompozytów używane są warstwowe krzemiany (glinka montmorylonitu, hektoit, saponit) bądź syntetyczne (na przykład fluorowana mika). Przez wymianę kationów metali (zwykle sodu, wapnia) organofilowymi kationami następuje rozsunięcie warstw sieci krystalicznych, uzyskanie prześwitów rzędu kilku nm oraz przyjęcie postaci hybryd organiczno-nieorganicznych. Efektem zastosowania nanokompozytów jest zmiana istotnych właściwości jak zwiększenie hydrofobowości, odporności termicznej oraz odporności na działanie ognia. Najczęściej nośnikami kationów organofilowych są IV rzędowe sole amoniowe, polietyloaminy, alkilooksyaminy opisane w opisach patentowych EP 1 518 893, WO 2004/000809, US 2007/0199481, CN 1927924 i w kanadyjskim zgłoszeniu 2281164 z 27 sierpnia 1999.

Synteza wymienionych związków kationowych wymaga stosowania zamiennie pochodnych chloru, siarki, fosforu, czynników utleniających lub pokaźnych ilości organicznych rozpuszczalników, co nie jest korzystne.

Celem wynalazku było opracowanie nieskomplikowanego i opłacalnego ekonomicznie sposobu wytwarzania kationowego składnika nanokompozytu, bez konieczności stosowania pochodnych chloru, siarki, fosforu, czynników utleniających lub pokaźnych ilości organicznych rozpuszczalników.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest ekonomiczne wytworzenie soli amidoamin jako kationowego składnika nanokompozytu w dwuetapowym procesie, w którym w pierwszym etapie oleje roślinne i/lub tłuszcze zwierzęce i/lub kwasy tłuszczowe poddaje się aminolizie za pomocą poliamin (etylenowych, propylenowych), a otrzymane amidoaminy zawierające czasem niewielkie ilości glicerydów i gliceryny, zależnie od składu surowca wyjściowego w drugim etapie poddaje się neutralizacji co najmniej stechiometryczną ilością wodnego lub wodno-alkoholowego roztworu hydroksykwasu.

Z otrzymanych soli amidoamin, w zależ noś ci od kierunku aplikacji sporzą dza się 10-30 cg/g roztwory wodne, roztwory wodno-alkoholowe lub odparowuje się do postaci stałej.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że olej roślinny i/lub tłuszcz zwierzęcy i/lub kwas tłuszczowy poddaje się aminolizie poliaminami z grupy etylenoamin i/lub propylenoamin, mieszając zawartość reaktora w temperaturze < 160 OC, przy czym czas reakcji aminolizy z zakresu 240-600 minut dobiera się tak, aby przereagowanie oleju roślinnego i/lub tłuszczu zwierzęcego i/lub kwasu tłuszczowego w kierunku związków kationowoczynnych było nie mniejsze niż 90%, otrzymaną amidoaminę schładza się do temperatury 60-80°C, po czym wprowadza się ją do 10-20% roztworu wodnego lub wodno-alkotiolowego hydroksykwasu o temperaturze 35-70°C, w proporcji hydroksykwas : amidoamina jak 1 : 1-1.1 mol/mol, całość miesza się w temperaturze < 70°C przez 180-600 minut.

Korzystnie jest, jeżeli olej roślinny i/lub tłuszcz zwierzęcy i/lub kwas tłuszczowy poddaje się aminolizie poliaminami z grupy etylenoamin w proporcji 2:3.0-3.3.

Korzystnie jest, jeżeli olej roślinny i/lub tłuszcz zwierzęcy i/lub kwas tłuszczowy poddaje się aminolizie poliaminami z grupy propylenoamin w proporcji 1:2.4-3.3.

Korzystnie jest, jeżeli jako hydroksykwas stosuje się kwas mlekowy.

Korzystnie jest, jeżeli z otrzymanej soli amidoaminy sporządza się 10-30 cg/g roztwór wodny.

Korzystnie jest, jeżeli z otrzymanej soli amidoaminy sporządza się 10-30 cg/g roztwór wodno-alkoholowy.

Korzystnie jest, jeżeli otrzymaną sól amidoaminy odparowuje się do postaci stałej.

Stosowanie nadmiaru aminy poprawia stopień przereagowania, dobór surowca tłuszczowego zależy od przeznaczenia produktu, prowadzenie neutralizacji następczo po aminolizie pozwala wykorzystać ciepło procesu i uniknąć upłynniania amidoamin. Prowadzenie neutralizacji w roztworze wodnym zwiększa jej szybkość i nadaje korzystną postać produktu do wybranych) zastosowań (jako stabilizator gruntu). Otrzymany mleczan jest w pełni biodegradowalny (96.5% według normy na oznaczanie biodegradacji związków rozpuszczalnych w wodzie OECD 302 B) i może być stosowany jako stabilizator gruntu, w ilości 0.1-0.5% w stosunku do masy podłoża, powodujący wymianę jonową kationów metali w glinkach i hydrofobizujący tym samym podłoże. Przez wymieszanie mleczanu amidoaminy z wodnym roztworem bentonitu (5-10%), przy wprowadzeniu > 1 mval/g mleczanu w odniesieniu do montmorylonitu, przez 2-3 godziny, w temperaturze 50-70°C, oddzieleniu spęczniałego osadu (przez filtrację lub sedymentację) i wysuszeniu w temperaturze < 100°C otrzymuje się nanokompozyt polimerowy.

PL 211 214 B1

P r z y k ł a d 1.

Do reaktora zawierającego 356 kg upłynnionego tłuszczu zwierzęcego (techniczny smalec wieprzowy) dozuje się 65 kg dietylenotriaminy i całość miesza się przez 6 godzin w temperaturze, progresywnie od 120 do 140°C. Oznaczenie związków kationowoczynnych wykazało 95% przereagowanie technicznego smalcu wieprzowego w kierunku związków kationowoczynnych (norma PN-EN ISO 2871-1). Otrzymaną diamidoaminę schładza się do około 70 i wprowadza się ją do wodnego roztworu kwasu mlekowego, zawierającego 81 kg kwasu i 4522 kg wody. Neutralizację prowadzi się, ciągle mieszając, w temperaturze od 50 do 60°C, przez 6 godzin. Produktem jest 10% roztwór wodny mleczanu amidoaminy, o zawartości związków kationowych = 9.5 % i pH = 6.4.

10% roztwór wodny mleczanu amidoaminy zastosowany w stężeniu 0.2% do masy podłoża wspólnie ze spoiwem hydraulicznym powoduje wymianę jonową i wzrost stabilizacji gruntu, wytrzymałości i nośności podłoża.

P r z y k ł a d 2.

Do reaktora zawierającego 358 kg podgrzanego oleju rzepakowego wprowadza się 63 kg dietylenotriaminy i w temperaturze od 120 do 135°C przez 7 godzin prowadzi się aminolizę przy ciągłym mieszaniu. Oznaczenie związków kationowoczynnych wykazuje 97% przereagowanie oleju rzepakowego w kierunku związków kationowoczynnych. Po schłodzeniu do około 65°C produkt aminolizy wprowadza się do roztworu wodnego kwasu mlekowego, zawierającego 81 kg kwasu mlekowego i 4522 kg wody. Neutralizację prowadzi się ciągle mieszając w temperaturze 60°C przez 7 godzin. Produkt stanowi 10% roztwór wodny mleczanu diamidoaminy, zawierający 9.8% związków kationowych i posiadający pH = 6.6.

Mleczan diamidoaminy po rozcieńczeniu do 5% miesza się przez 2 godziny od temperatury 40 do 50°C z 5% wodnym roztworem bentonitu, zawierającym 75% montmorylonitu. Wydzielony osad oddziela się drogą filtracji i suszy otrzymując nanokompozyt polimerowy.

P r z y k ł a d 3.

Do reaktora zawierającego 442 kg podgrzanego oleju rzepakowego wprowadza się porcjami 153 kg dimetylopropylenodiaminy. Proces aminolizy prowadzi się przez 6 godzin od temperatury 120 do 130°C. Oznaczenie związków kationowoczynnych wykazuje 99% przereagowanie oleju rzepakowego w kierunku związków kationowoczynnych. Schłodzoną do 60°C amidoaminę w ilości 595 kg wprowadza się do wodno-alkoholowego roztworu zawierającego 180 kg kwasu mlekowego, 930 kg alkoholu izopropylowego i 2170 kg wody. Proces neutralizacji prowadzi się przez 6 godzin w temperaturze 55°C. Produkt stanowi 20% roztwór mleczanu amidoaminy.

P r z y k ł a d 4.

Do reaktora zawierającego 454 kg podgrzanego oleju rzepakowego wprowadza się 46 kg etylenodiaminy. Aminolizę prowadzi się w temperaturze od 110 do 150°C, w czasie 6 godzin. Oznaczenie związków kationowoczynnych wykazuje 98% przereagowanie oleju rzepakowego w kierunku związków kationowoczynnych. 500 kg amidoaminy schłodzonej do 60 wprowadza do wodno-alkoholowego roztworu zawierającego 100 kg kwasu mlekowego, 1400 kg alkoholu etylowego i 4000 kg wody. Proces neutralizacji prowadzi się tak jak w przykładzie 3. Otrzymuje się mleczan o stężeniu 10%.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania kationowego składnika nanokompozytu, znamienny tym, że olej roślinny i/lub tłuszcz zwierzęcy i/lub kwas tłuszczowy poddaje się aminolizie poliaminami z grupy etylenoamin i/lub propylenoamin, mieszając zawartość reaktora w temperaturze < 160°C, przy czym czas reakcji aminolizy z zakresu 240-600 minut dobiera się tak, aby przereagowanie oleju roślinnego i/lub tłuszczu zwierzęcego i/lub kwasu tłuszczowego w kierunku związków kationowoczynnych) było nie mniejsze niż 90%, otrzymaną amidoaminę schładza się do temperatury 60-80°C, po czym wprowadza się ją do 10-20% roztworu wodnego lub wodno-alkoholowego hydroksykwasu o temperaturze 35-70°C, w proporcji hydroksykwas : amidoamina jak 1 :1-1.1 mol/mol, całość miesza się w temperaturze <70°C przez 180-600 minut.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że olej roślinny i/lub tłuszcz zwierzęcy i/lub kwas tłuszczowy poddaje się aminolizie poliaminami z grupy etylenoamin w proporcji 2:3.0-3.3.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że olej roślinny i/lub tłuszcz zwierzęcy i/lub kwas tłuszczowy poddaje się aminolizie poliaminami z grupy propylenoamin w proporcji 1:2.4-3.3.

   PL 211 214 B1
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako hydroksykwas stosuje się kwas mlekowy.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z otrzymanej soli amidoaminy sporządza się

   10-30 cg/g roztwór wodny.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z otrzymanej soli amidoaminy sporządza się

   10-30 cg/g roztwór wodno-alkoholowy.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymaną sól amidoaminy odparowuje się do postaci stałej.