PL212023B1 - Nowe δ-jodo-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
Nowe δ-jodo-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL212023B1 PL212023B1 PL393486A PL39348610A PL212023B1 PL 212023 B1 PL212023 B1 PL 212023B1 PL 393486 A PL393486 A PL 393486A PL 39348610 A PL39348610 A PL 39348610A PL 212023 B1 PL212023 B1 PL 212023B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- isopropyl
- methylcyclohex
- iodo
- acetic acid
- cis
- Prior art date
Links
- CFJYNSNXFXLKNS-UHFFFAOYSA-N p-menthane Chemical compound CC(C)C1CCC(C)CC1 CFJYNSNXFXLKNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 title description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- CXDOATCUMSZSFT-SASUGWTJSA-N (3aR,6R,7S,7aS)-7-iodo-3a-methyl-6-propan-2-yl-3,4,5,6,7,7a-hexahydro-1-benzofuran-2-one Chemical compound I[C@H]1[C@@H](C(C)C)CC[C@]2(C)CC(=O)O[C@@H]21 CXDOATCUMSZSFT-SASUGWTJSA-N 0.000 claims description 3
- CXDOATCUMSZSFT-IELRGYKMSA-N (3aS,6S,7R,7aR)-7-iodo-3a-methyl-6-propan-2-yl-3,4,5,6,7,7a-hexahydro-1-benzofuran-2-one Chemical compound I[C@@H]1[C@H](C(C)C)CC[C@@]2(C)CC(=O)O[C@H]21 CXDOATCUMSZSFT-IELRGYKMSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 claims description 3
- HPOHAUWWDDPHRS-UHFFFAOYSA-N trans-piperitol Natural products CC(C)C1CCC(C)=CC1O HPOHAUWWDDPHRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005657 iodolactonization reaction Methods 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000721621 Myzus persicae Species 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxyethane Chemical compound CCOC(C)(OCC)OCC NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 2
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 238000007273 lactonization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- VKCYHJWLYTUGCC-UHFFFAOYSA-N nonan-2-one Chemical compound CCCCCCCC(C)=O VKCYHJWLYTUGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000007245 halolactonization reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe δ-jodo-y-laktony z układem cis p-mentanu aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania.
δ-Jodo-y-laktony z układem cis p-mentanu, o wzorach 1,2 i 3 przedstawionych na rysunku, mogą znaleźć zastosowanie jako deterenty pokarmowe owadów, a tym samym, jako czynniki regulujące populację szkodliwych gatunków owadów.
Wynalazkiem są nowe δ-jodo-y-laktony z układem cis p-mentanu, o wzorach 1, 2 i 3 przedstawionych na rysunku, o aktywności antyfidantnej.
Sposób otrzymywania nowych δ-jodo-y-laktonów z układem cis p-mentanu, o wzorach 1, 2 i 3 przedstawionych na rysunku, o aktywności antyfidantnej, polega na tym, że (±)-trans-piperytol albo (-)(3S,4S)-piperitol, albo (+)-(3R,4R)-piperytol poddaje się ortooctanowej modyfikacji przegrupowania Claisena. Otrzymany w ten sposób ester etylowy kwasu (±)-trans-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego albo ester etylowy kwasu (+)-(1'S,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylo-cykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, albo ester etylowy kwasu (-)-(1'R,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego hydrolizuje się do kwasu (±)-trans-(4'-izopropylu-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego albo do kwasu (+)-(1'S,4'S)-(4'-izopropylu-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, albo do kwasu (-)-(1'R,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego.
Otrzymane wspomniane kwasy poddaje się reakcji halolaktonizacji, w środowisku zasadowym, w wyniku czego otrzymuje się odpowiednio: (±)-c-5-jodo-c-4-izo-propylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-on, o wzorze 1, albo (+)-(1S,4S,5R,6R)-5-jodo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksa-bicyklo[4.3.0]nonan-8-on, o wzorze 2, albo (-)-(1R,4R,5S,6S)-5-jodo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksa-bicyklo[4.3.0]nonan-8-on, o wzorze 3.
δ-Jodo-y-laktony z układem cis p-mentanu, posiadają aktywność antyfidantną w stosunku do mszycy brzoskwiniowo ziemniaczanej (Myzus persicae Sulz).
Wyniki testów biologicznych w stosunku do mszycy brzoskwiniowo ziemniaczanej (Myzus persicae Sulz), przeprowadzonych według metody opisanej przez K. Dancewicz i współpracowników (Journal of Chemical Ecology, 2008, 34, s. 530-538), przedstawiono w tabeli 1.
T a b e l a 1
| δ-Jodo-y-lakton | Mszyca brzoskwiniowo ziemniaczana (Myzus persicae Sulz) | ||
| K | T | P | |
| Wzór 1 | 12,9 | 6,1 | 0,0000 |
| Wzór 2 | 12,9 | 6,0 | 0,0000 |
| Wzór 3 | 12,2 | 3,7 | 0,0025 |
K - średnia liczba mszyc, znajdująca się na połowie liścia zwilżonej 70% roztworem etanolu.
T - średnia liczba mszyc, znajdująca się na połowie liścia zwilżonej 0,1% etanolowym roztworem badanego związku. P - poziom istotności różnicy statystycznej.
Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1 3
Do 2,00 g racemicznego (±)-trans-piperytolu (12,98 mmola) dodaje się 17.0 cm3 (89,25 mmola) ortooctanu trietylowego oraz katalityczną ilości kwasu propionowego (1 kropla) i ogrzewa się w temperaturze 411K, oddestylowując w sposób ciągły tworzący się etanol. Po zakończeniu reakcji (GC, TLC - heksan:eter dietylowy 2:1) oddestylowuje się nadmiar nieprzereagowanego ortooctanu trietylowego. Surowy produkt poddaje się chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:chlorek metylenu:eter dietylowy 6:2:2). Otrzymuje się 2,18 g (9,73 mmola) czystego estru etylowego kwasu (±)-cis(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, co stanowi 75% wydajności teoretycznej.
Dane spektroskopowe otrzymanego estru etylowego kwasu (±)-trans-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są następujące:
1H NMR (600 MHz, CDCfe) δ: 0,86 i 0,89 (dwa d, J = 6,8 Hz, 6H, (CH^CH-), 1,06 (s, 3H, CH3-1'),
1,24 (t, J = 7,1 Hz, 3H, -OCH2CH3), 1,38 (m, 1H, jeden z CH3-5'), 1,54-1,69 (m, 4H, jeden z CH3-5'
CH2-6' i (CHshCH-), 1,88 (m, 1H, H-4'), 2,24 (s, 2H, CH2-2), 4,10 i 4,11 (dwa q, J = 7,1 Hz, 2H,
-OCH2CH3), 5,50-5,56 (m, 2H, H-2' i H-3');
PL 212 023 B1 13C NMR (600 MHz, CDCfe) δ: 14,31 (-OCH2CH3), 19,22 i 19,59 ((CH^CH-), 21,90 (C-5'), 26,68 (CH3-I'), 31,90 ((CH3)2CH-), 34,55 (C-1'), 34,66 (C-6'), 41,60 (C-4'), 47,60 (C-2), 59,92 (-OCH2CH3), 129,64 (C-2'), 135,10 (C-3'), 171,88 (C-1);
IR (film, cm-1): 2959 (s), 1734 (s), 1461 (m), 1367 (m), 1254 (m), 1158 (m), 1034 (m);
Otrzymany ester etylowy kwasu (±)-trans-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octo3 wego (2,18 g, 9,73 mmola) rozpuszcza się w 30 cm3 2,5% metanolowego roztworu wodorotlenku po3 tasu i 1 cm3 wody, a następnie ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną. Po zakończeniu reakcji (GC, TLC
- heksan:eter dietylowy 4:1) metanol oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość 3 rozpuszcza się w wodzie (40 cm3), zakwasza się 0,5 M roztworem kwasu solnego (do pH około 4) 3 i ekstrahuje się 40 cm3 eteru dietylowego. Frakcję organiczną oddziela się a warstwę wodną ponownie 3 ekstrahuje eterem dietylowym (3 x 20 cm3). Połączone warstwy eterowe przemywa się solanką do odczynu obojętnego i suszy bezwodnym MgSO4. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika surowy produkt poddaje się chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:eter dietylowy 2:1). Otrzymuje się 1,81 g (9,24 mmola) kwasu (±)-trans-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, co stanowi 95% wydajności teoretycznej.
Dane spektroskopowe otrzymanego kwasu (±)-trans-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są następujące:
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0,87 i 0,89 (dwa d, J = 6,8 Hz, 6H, (CH3)2CH-), 1,10 (s, 3H, CH3-1'), 1,40 (m, 1H, jeden z CH2-5'), 1,56-1,64 (m, 4H, jeden z CH2-5', CH2-6' i (CH^CH-), 1,90 (m, 1H, H-4'), 2,29 (s, 2H, CH2-2), 5,54 (d, J = 10,5 Hz, 1H, H-2'), 5,57 (dd, J = 10,5 i 1,7 Hz. 1H, H-3');
13C NMR (600 MHz, CDCfe) δ: 19,21 i 19,59 ((CH^CH-), 21,79 (C-5'), 26,56 (CH3-1'), 31,87 ((CH3)2CH-), 34,45 (C-1'), 34,61 (C-6'), 41,50 (C-4'), 47,35 (C-2), 130,02 (C-2'), 134,72 (C-3'), 178,35 (C-1);
IR (film, cm-1): 2888-3500 (b, s), 2934 (s), 1705 (s), 1410 (m), 1368 (m), 1280 (m).
Uzyskany kwas (±)-trans-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowy (1,81 g, 9,24 33 mmola) rozpuszcza się w 40 cm3 eteru dietylowego i dodaje się 0,5 M roztwór NaHCO3 (40 cm3) a następnie ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną. Do wrzącej mieszaniny dodaje się kroplami roztwór 3 zawierający w 43 cm3 wody 5,58 g jodu (22 mmole) i 10,96 g jodku potasu (66 mmoli). Po zakończeniu reakcji (GC, TLC - heksan:eter dietylowy 2:1) mieszaninę poreakcyjną rozcieńcza się eterem diety3 lowym (40 cm3) i przemywa roztworem Na2S2O3 w celu zredukowania nadmiaru jodu. Warstwę orga3 niczną oddziela się, a fazę wodną ekstrahuje eterem dietylowym (3 x 20 cm3). Połączone warstwy eterowe przemywa się roztworem NaHCO3, a następnie solanką (do odczynu obojętnego) i suszy bezwodnym MgSO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika surowy produkt oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:eter dietylowy:chlorek metylenu 6:1:1). Otrzymuje się 2,40 g (7,45 mmola) (±)-c-5-jodo-c-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 1, z wydajnością 81%.
Wydajność tej trzyetapowej syntezy, liczona w stosunku do wyjściowego (±)-trans-piperytolu, wynosi 57%.
Dane spektroskopowe otrzymanego (±)-c-5-jodo-c-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]-nonan-8-onu są następujące:
1H NMR (600 MHz, CDCh) δ: 0,28 (m, 1H, H-4), 0,86 i 0,96 (dwa d, J = 6,6 Hz, 6H, (CH3)2CH-), 1,24-1,37 (m, 2H, (CH3)2CH- i jeden z CH2-3), 1,42 (m, 1H, jeden z CH2-2), 1,46 (s, 3H, CH3-1), 1,61-1,67 (m, 2H, jeden z CH2-3 i jeden z CH2-2), 2,25 i 2,43 (dwa d, J = 16,7 Hz, 2H, CH2-9, układ AB), 4,63 (m, 1H, H-5), 4,69 (m, 1H, H-6);
13C NMR (600 MHz, CDCh) δ: 19,46 i 20,22 (CH^CH-), 21,74 (C-3), 25,26 (CH3-1), 33,54 (CH3)2CH-), 34,21 (C-2), 34,24 (C-5), 38,22 (C-1), 43,19 (C-4), 46,42 (C-9), 87,88 (C-6); 174,00 (C-8);
IR (KBr, cm-1): 2960 (m), 1775 (s), 1373 (w), 1229 (m), 633 (m); analiza elementarna: C12H19O2 (322,17); obliczono: C 44,74, H 5,94;
znaleziono: C 45,73, H 6,18.
P r z y k ł a d 2
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tym, że do przeprowadzenia reakcji stosuje się (-)-(3S,4S)-piperitol.
Z 1,5 g (9,74 mmola) (-)-(3S,4S)-piperitolu otrzymuje się 1,60 g (7,16 mmola) estru etylowego kwasu (+)-(1'S,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego (\a^ = +24,9° (c = 0,83,
CHCl3); ee = 95%). Stanowi to 74% wydajności teoretycznej.
PL 212 023 B1
Dane spektroskopowe estru etylowego kwasu (+)-(1'S,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są takie same jak estru etylowego kwasu (±)-trans-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego.
W reakcji hydrolizy 1,60 g (7,16 mmola) estru etylowego kwasu (+)-(1'S,4'S)-t-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego otrzymuje się, z 92% wydajnością, 1,29 g, (6,58 mmola) kwasu (+)-(1'S,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego ([a]} = +31,7° (c = 1,25, CHCl3)).
Dane spektroskopowe kwasu (+)-(1'S,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są takie same jak kwasu (±)-trans-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego.
W wyniku laktonizacji 1,29 g (6,58 mmola) kwasu (+)-(1'S,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks2'-en-1'-ylo)octowego otrzymuje się, z 81% wydajnością, 1,71 g (5,31 mmola) (+)-(1S,4S, 5R,6R)-5-jodo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 2, i następujących stałych fizycznych: [a]31 = +24,5° (c = 1,05, CHCl3); ee = 98%.
Dane spektroskopowe (+)-(1S,4S,5R,6R)-5-jodo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksa-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu są takie same jak (±)-c-5-jodo-c-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu.
Wydajność tej trzyetapowej syntezy, w przeliczeniu na ilość użytego (-)-(3S,4S)-piperitolu, wynosi 54%.
P r z y k ł a d 3
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tym, że do przeprowadzenia reakcji stosuje się (+)-(3R,4R)piperytol.
Z 1,68 g (10,91 mmola) (+)-(3R,4R)-piperytolu otrzymuje się 1,73 g (7,72 mmola) estru etylowego kwasu (-)-(1'R,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego ([a]22 = -37,6° (c = 0,8, CHCl3); ee = 96%).
Wydajność reakcji wynosi 71%.
Dane spektroskopowe estru etylowego kwasu (-)-(1'R,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są takie same jak estru etylowego kwasu (±)-trans-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego.
W reakcji hydrolizy 1,73 g (7,72 mmola) estru etylowego kwasu (-)-(1'R,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego otrzymuje się, z 99% wydajnością, 1,50 g (7,65 mmola) kwasu (-)-(1'R,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego [a]24 = -30,6° (c = 1,60, CHCl3)).
Dane spektroskopowe kwasu (-)-(1'R,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są takie same jak kwasu (±)-trans-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego.
W wyniku laktonizacji 1,50 g (7,65 mmola) kwasu (-)-(1'R,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego otrzymuje się, z 87% wydajnością, 2,14 g (6,64 mmola) (-)-(1R,4R, 5S,6S)-5-jodo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 3, i następujących stałych fizycznych: [a]31= -21,2° (c = 1,42, CHCl3); ee = 94%.
Dane spektroskopowe (-)-(1R,4R,5S,6S)-5-jodo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabi-cyklo[4.3.0]nonan-8-onu są takie same jak (±)-c-5-jodo-c-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu.
Wydajność tej trzyetapowej syntezy, w przeliczeniu na ilość użytego (+)-(3R,4R)-piperytolu, wynosi 61%.
Claims (2)
1. Nowe δ-jodo-y-laktony z układem cis p-mentanu, o wzorach 1,2 i 3 przedstawionych na rysunku.
2. Sposób otrzymywania nowych ó-jodo-y-laktonów z układem cis p-mentanu, o wzorach 1,2 i 3 przedstawionych na rysunku, o aktywności antyfidantnej, znamienny tym, że (±)-trans-piperytol albo (-)-(3S,4S)-piperitol, albo (+)-(3R,4R)-piperytol poddaje się reakcji przegrupowania Claisena metodą ortooctanową do estru etylowego kwasu (±)-trans-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego albo do estru etylowego kwasu (+)-(1'S,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, albo do estru etylowego kwasu (-)-(1'R,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, który hydrolizuje się do kwasu (±)-trans-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego albo do kwasu (+)-(1'S,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, albo do kwasu (-)-(1'R,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, który następnie
PL 212 023 B1 poddaje się jodolaktonizacji, w środowisku zasadowym, do (±)-c-5-jodo-c-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 1, albo do (+)-(1S,4S,5R,6R)-5-jodo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 2, albo do (-)-(1R,4R,5S,6S)-5-jodo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393486A PL212023B1 (pl) | 2010-12-30 | 2010-12-30 | Nowe δ-jodo-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393486A PL212023B1 (pl) | 2010-12-30 | 2010-12-30 | Nowe δ-jodo-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL393486A1 PL393486A1 (pl) | 2011-08-01 |
| PL212023B1 true PL212023B1 (pl) | 2012-07-31 |
Family
ID=44510444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL393486A PL212023B1 (pl) | 2010-12-30 | 2010-12-30 | Nowe δ-jodo-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212023B1 (pl) |
-
2010
- 2010-12-30 PL PL393486A patent/PL212023B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL393486A1 (pl) | 2011-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DD142040A5 (de) | Verfahren zur stereoselektiven herstellung von sexual-pheromonen | |
| Wzorek et al. | Synthesis, characterization and antiproliferative activity of β-aryl-δ-iodo-γ-lactones | |
| Muraki et al. | Synthesis and field evaluation of stereoisomers and analogues of 5-methylheptadecan-7-ol, an unusual sex pheromone component of the lichen moth, Miltochrista calamina | |
| EP3505506B1 (en) | Method for producing 3,7-dimethyl-7-octenol and method for producing 3,7-dimethyl-7-octenyl carboxylate compound | |
| Tamura et al. | Syntheses and Biological Activities of New Plant Growth Inhibitors Structurally Related to Abscisic Acid: Part I | |
| Bekish et al. | Transformation of esters into allyl halides via substituted cyclopropanols. Application in the synthesis of (2S, 3R, 7R/S)-3, 7-dimethyltridec-2-yl acetate and propionate, sex attractants of pine sawfly Diprion pini | |
| PL212023B1 (pl) | Nowe δ-jodo-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| EP3214063B1 (en) | Terminal conjugated trienal acetal compound and method for producing terminal conjugated trienal compound using the same | |
| US9278899B2 (en) | Method for producing 3,5-dimethyldodecanoic acid; and 4-carboxy-3,5-Dimethyl-3,5-dodecadienoic acid | |
| PL212688B1 (pl) | Sposób otrzymywania nasyconych trans-γ-laktonów o aktywnosci antyfidantnej | |
| PL212642B1 (pl) | Nowe δ-bromy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212643B1 (pl) | Nowe δ-bromy-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| US20110282075A1 (en) | Method for preparing vittatalactone | |
| JP7129394B2 (ja) | ２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物及びヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンの製造方法、並びにハロメチル＝（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）＝ケトン化合物 | |
| PL212855B1 (pl) | Nowe^-chloro-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| EP0825168A2 (de) | Herstellung eines gamma-Halogentiglinaldehyds | |
| PL212024B1 (pl) | Nowe δ-jodo-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212644B1 (pl) | Sposób otrzymywania nasyconych cis-γ-laktonów o aktywnosci antyfidantnej | |
| PL212641B1 (pl) | Nowe δ-hydroksy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| US12415769B2 (en) | Vinylether compounds and processes for preparing aldehyde compounds and a carboxylate compound therefrom | |
| Zhang et al. | Synthesis and field test of three candidates for soybean pod borer's sex pheromone | |
| JP7475264B2 (ja) | ３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物及び６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物の製造方法並びにその中間体 | |
| Nagano et al. | Synthesis and Physiological Activity of Methyl 6′ 6′-Didemethyl Abscisate and New Chiral Analogs | |
| EP3464235B1 (en) | Process for the preparation of polysantol-type compounds | |
| RU1836323C (ru) | Соли 3,3-диметил-4-гидрокси-6,6-дихлоргексен-5-овой кислоты в качестве полупродуктов дл синтеза пиретроидов и способ их получени |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Effective date: 20120328 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20131230 |