PL212024B1 - Nowe δ-jodo-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
Nowe δ-jodo-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL212024B1 PL212024B1 PL393488A PL39348810A PL212024B1 PL 212024 B1 PL212024 B1 PL 212024B1 PL 393488 A PL393488 A PL 393488A PL 39348810 A PL39348810 A PL 39348810A PL 212024 B1 PL212024 B1 PL 212024B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- isopropyl
- iodo
- methylcyclohex
- acetic acid
- cis
- Prior art date
Links
- CFJYNSNXFXLKNS-UHFFFAOYSA-N p-menthane Chemical compound CC(C)C1CCC(C)CC1 CFJYNSNXFXLKNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- CXDOATCUMSZSFT-OHBODLIOSA-N (3aR,6S,7S,7aS)-7-iodo-3a-methyl-6-propan-2-yl-3,4,5,6,7,7a-hexahydro-1-benzofuran-2-one Chemical compound I[C@H]1[C@@H](CC[C@@]2(CC(O[C@H]12)=O)C)C(C)C CXDOATCUMSZSFT-OHBODLIOSA-N 0.000 claims description 4
- CXDOATCUMSZSFT-YJQGPUDQSA-N (3as,6r,7r,7ar)-7-iodo-3a-methyl-6-propan-2-yl-3,4,5,6,7,7a-hexahydro-1-benzofuran-2-one Chemical compound I[C@@H]1[C@@H](C(C)C)CC[C@@]2(C)CC(=O)O[C@H]21 CXDOATCUMSZSFT-YJQGPUDQSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005657 iodolactonization reaction Methods 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000721621 Myzus persicae Species 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 241001124203 Alphitobius diaperinus Species 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxyethane Chemical compound CCOC(C)(OCC)OCC NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 2
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 238000007273 lactonization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 1
- 241000256135 Chironomus thummi Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000962544 Turdus infuscatus Species 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe δ-jodo-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania.
δ-Jodo-y-laktony z układem trans p-mentanu, o wzorach 1,2 i 3 przedstawionych na rysunku, mogą znaleźć zastosowanie jako deterenty pokarmowe w stosunku do szkodliwych gatunków owadów.
Wynalazkiem są nowe δ-jodo-y-laktony z układem trans p-mentanu, o wzorach 1, 2 i 3 przedstawionych na rysunku, o aktywności antyfidantnej.
Sposób otrzymywania nowych δ-jodo-y-laktony z układem trans p-mentanu, o wzorach 1, 2 i 3 przedstawionych na rysunku, polega na tym, że (±)-cis-piperytol albo (-)-(3S,4R)-piperytol, albo (+)(3R,4S)-piperytol poddaje się ortooctanowej modyfikacji przegrupowania Claisena. Otrzymany w ten sposób ester etylowy kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego albo ester etylowy kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, albo ester etylowy kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego hydrolizuje się, do kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego albo do kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-r-1'-ylo)octowego, albo do kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego.
Jodolaktonizacja odpowiedniego kwasu, w środowisku zasadowym, prowadzi do otrzymania (±)-c-5-jodo-t-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo-[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 1, albo (+)-(1S,4R, 5R,6R)-5-jodo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 2, albo (-)-(1R,4S,5S,6S)-5-jodo-4-izo-propylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 3.
δ-Jodo-y-laktony z układem trans p-mentanu posiadają aktywność antyfidantną w stosunku do mszycy brzoskwiniowo ziemniaczanej (Myzus persicae Sulz).
Wyniki testów biologicznych w stosunku do mszycy brzoskwiniowo ziemniaczanej (Myzus persicae Sulz), przeprowadzonych według metody opisanej przez K. Dancewicz i współpracowników (Journal of Chemical Ecology, 2008, 34, s. 530-538), przedstawiono w tabeli 1.
T a b e l a 1
| δ-Jodo-y-laktony | Mszyca brzoskwiniowo ziemniaczana (Myzus persicae Sulz) | ||
| K | T | P | |
| Wzór 1 | 11,1 | 6,1 | 0,0006 |
| Wzór 2 | 12,5 | 6,0 | 0,0189 |
| Wzór 3 | 11,7 | 7,4 | 0,0013 |
K - średnia liczba mszyc znajdująca się na polowie liścia zwilżonej 70% roztworem etanolu.
T - średnia liczba mszyc znajdująca się na połowie liścia zwilżonej 0,1% etanolowym roztworem badanego związku.
P - poziom istotności różnicy statystycznej.
δ-Jodo-y-lakton, o wzorze 1, ogranicza żerowanie larw pleśniakowca lśniącego (Alphitobius diaperinus Panzer).
Stwierdzono również, że δ-jodo-y-laktony, o wzorze 2, posiada aktywność deterentną wobec chrząszczy pleśniakowca lśniącego (Alphitobius diaperinus Panzer).
Wyniki testów biologicznych w stosunku do larw i chrząszczy pleśniakowca lśniącego (Alphitobius diaperinus Panzer), przeprowadzonych według metody opisanej przez M. Szczepanik i współpracowników (Journal of Plant Protection Research, 2003, 43, 2, s. 87-96), przedstawiono w tabeli 2.
T a b e l a 2
| δ-Jodo-y-laktony | Pleśniakowiec lśniący (Alphitobius diaperinus Panzer) | |||||
| Larwy | Chrząszcze | |||||
| A | R | T | A | R | T | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Wzór 1 | 73,29 | 91,11 | 164,39 | 71,17 | 11,61 | 82,78 |
PL 212 024 B1 cd. Tabeli 2
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Wzór 2 | 11,59 | 52,18 | 63,77 | 90,85 | 65,65 | 156,50 |
| Wzór 3 | 38,49 | 21,38 | 59,87 | 14,88 | 71,83 | 86,72 |
A - bezwzględny współczynnik aktywności deterentnej. R - względny współczynnik aktywności deterentnej.
T - sumaryczny współczynnik aktywności deterentnej.
Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Do 1,00 g racemicznego (±)-cis-piperytolu (6,49 mmola) dodaje się 9.0 cm3 (47,25 mmola) ortooctanu trietylowego oraz katalityczną ilości kwasu propionowego (1 kropla) i ogrzewa się w temperaturze 411K, oddestylowując w sposób ciągły tworzący się etanol. Po zakończeniu reakcji, potwierdzonym przez analizę GC i TLC (heksan:eter dietylowy 2:1), oddestylowuje się nadmiar nieprzereagowanego ortooctanu trietylowego. Surowy produkt poddaje się chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:chlorek metylenu:eter dietylowy 6:2:2).
Otrzymuje się 1,13 g (5,04 mmola) czystego estru etylowego kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, co stanowi 78% wydajności teoretycznej.
Dane spektroskopowe otrzymanego estru etylowego kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są następujące:
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0,87 i 0,89 (dwa d, J = 6,8 Hz, 6H, (CH3)2CH-), 1,08 (s, 3H, CH3-1'), 1,25 (t, J = 7,1 Hz, 3H, -OCH2CH3), 1,32-1.41 (m, 2H, jeden z CH2-5' i jeden z CH2-6'), 1,54-1,63 (m, 2H, jeden z CH2-5' i (CH3)2CH-), 1,80 (m, 1H, jeden z CH2-6'), 1,86 (m, 1H, H-4'), 2,25 (s, 2H, CH2-2), 4,10 (q, J = 7,1 Hz, 2H, -OCH2CH3), 5,49-5,54 (m, 2H, H-2' i H-3');
13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 14,30 (-OCH2CH3), 19,40 i 19,76 ((CH3)2CH-), 21,80 (C-5'), 27,90 (CH3-1'), 31,92 ((CH3)2CH-), 34,13 (C-1'), 34,53 (C-6'), 41,59 (C-4'), 45,55 (C-2), 59,93 (-OCH2CH3), 129,70 (C-2'), 135,54 (C-3'), 171,98 (C-1);
IR (film, cm-1): 2958 (s), 2871 (m), 1734 (s), 1462 (m), 1368 (m), 1245 (m).
Otrzymany ester etylowy kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego (1,13 g, 5.04 mmola) rozpuszcza się w 15 cm3 2,5% metanolowego roztworu wodorotlenku potasu i 1 cm3 wody, a następnie ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną. Po zakończeniu reakcji, potwierdzonym analizą GC i TLC (heksan:eter dietylowy 4:1), metanol oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszcza się w wodzie (30 cm3), zakwasza się 0,5 M roztworem kwasu solnego (do pH około 4) i ekstrahuje się 30 cm3 eteru dietylowego. Frakcję organiczną oddziela się, a warstwę wodną ekstrahuje się trzykrotnie eterem dietylowym (3 x 20 cm3). Połączone roztwory eterowe przemywa się solanką do odczynu obojętnego i suszy bezwodnym MgSO4. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika surowy produkt poddaje się chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:eter dietylowy 2:1).
Otrzymuje się 0,90 g (4,59 mmola) kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, co stanowi 91% wydajności teoretycznej.
Dane spektroskopowe otrzymanego kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są następujące:
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0,87 i 0,90 (dwa d, J = 6,8 Hz, 6H, (CH3)2CH-), 1,12 (s, 3H, CH3-1'), 1,35-1,43 (m, 2H, jeden z CH2-5' i jeden z CH2-6'), 1,55-1,66 (m, 2H, jeden z CH2-5' i (CH3)2CH-), 1,83 (m, 1H, jeden z CH2-6'), 1,89 (m, 1H, H-4'), 2,30 i 2,32 (dwa d, J = 13,5 Hz, 2H, CH2-2, układ AB), 5,55 i 5,57 (dwa d, J = 10,8 Hz, 2H, H-2' i H-3', układ AB);
13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 19,36 i 19,74 ((CH3)2CH-), 21,78 (C-5'), 27,86 (CH3-1'), 31,91 ((CH3)2CH-), 34,04 (C-1'), 34,63 (C-6'), 41,59 (C-4'), 45,32 (C-2), 130,08 (C-2'), 135,18 (C-3'), 178,28 (C-1);
IR (film, cm-1): 2600-3200 (b, s), 1705 (s), 1462 (m), 1408 (m).
Uzyskany kwas (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowy (0,90 g, 4,59 mmo33 la) rozpuszcza się w 30 cm3 eteru dietylowego i dodaje się 0,5 M roztwór NaHCO3 (30 cm3) a następnie ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną. Do wrzącej mieszaniny dodaje się kroplami roztwór zawiera3 jący w 22 cm3 wody 2,79 g jodu (11 mmoli) i 5,48 g jodku potasu (33 mmole). Po zakończeniu reakcji (GC, TLC - heksan:eter dietylowy 2:1) mieszaninę poreakcyjną rozcieńcza się eterem dietylowym 3 (30 cm3) i przemywa roztworem Na2S2O3 w celu zredukowania nadmiaru jodu. Warstwę organiczną
PL 212 024 B1 3 oddziela się a fazę wodną ekstrahuje eterem dietylowym (3 x 20 cm3). Połączone warstwy eterowe przemywa się roztworem NaHCO3 a następnie solanką, do uzyskania odczynu obojętnego, i suszy bezwodnym MgSO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika surowy produkt oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:eter dietylowy:chlorek metylenu 6:1:1). Otrzymuje się 1,26 g (3,91 mmola) (±)-c-5-jodo-t-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 1, z wydajnością 85%.
Wydajność tej trzyetapowej syntezy, w przeliczeniu na ilość użytego (±)-cis-piperytolu, wynosi 60%.
Dane spektroskopowe otrzymanego (±)-c-5-jodo-t-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu są następujące:
1H NMR (600 MHz, CDCI3) δ: 0,67 i 0,94 (dwa d, J = 6,9 Hz, 6H, (CHshCH-), 1,12 (m, 1H, H-3, aksjalny), 1,20 (s, 3H, CH3-1), 1,46 (ddd, J = 14,2, 13,5 i 4.2 Hz, 1H, H-2. aksjalny), 1,48 (tt, J = 11,9 i 3,1 Hz, 1H, H-4), 1,63 (m wyglądający jak dq J = 14,2 i 3,5 Hz, 1H, H-3, ekwatorialny), 1,87 (dt, J = 14,2 i 3,5 Hz, 1H, H-2, ekwatorialny), 1,98 i 2,62 (dwa d, J = 17,1 Hz, 2H, CH2-9), 2,20 (septet d, J = 6,9 i 3,1 Hz, 1H, (CHshCH-), 3,72 (dd, J = 11,9 i 9,2 Hz, 1H, H-5), 4,48 (d, J = 9,2 Hz, 1H. H-6);
13C NMR (600 MHz, CDCh) δ: 14.56 i 21,50 (CHs^CH-), 19,98 (C-3), 28,49 (CH3-1), 31,97 (CH3)2CH-), 32,65 (C-2), 37,69 (C-9), 40,57 (C-5), 41,33 (C-1), 47,30 (C-4), 92,85 (C-6), 175,14 (C-8);
IR (KBr, cm-1): 2955 (m), 2872 (w), 1779 (s), 1390 (w), 1374 (w), 1281 (w), 1004 (m), 990 (m), 493 (w);
analiza elementarna: C12H19O2 (322,17); obliczono: C 44,74, H 5,94;
znaleziono: C 45,17, H 6,29.
P r z y k ł a d 2
Postępuje się jak w przykładzie 1, z tym że związkiem wyjściowym w syntezie jest (-)-(3S,4R)-piperytol.
Z 0,8 g (5,19 mmola) (-)-(3S,4R)-piperytolu otrzymuje się 0,82 g (3,66 mmola) estru etylowego kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego (= -34,4° (c = 1,05,
CHCl3); ee = 98%) z 71% wydajnością.
Dane spektroskopowe estru etylowego kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są takie same jak estru etylowego kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego.
W reakcji hydrolizy 0,82 g (3,66 mmola) estru etylowego kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego otrzymuje się, z 90% wydajnością, 0,64 g, (3,29 mmola) kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego (|i/|” = -23,8° (c = 0,79, CHCl3)).
Dane spektroskopowe kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są takie same jak kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego.
W wyniku laktonizacji 0,64 g (3,29 mmola) kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego otrzymuje się, z 92% wydajnością, 0,97 g (3,02 mmola) (+)(1S,4R,5R,6R)-5-jodo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 2, i następujących stałych fizycznych: [u]3' = +46,3° (c = 0,96, CHCl3); ee = 97%.
Dane spektroskopowe (+)-(1S,4R,5R,6R)-5-jodo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu są takie same jak (±)-c-5-jodo-t-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu.
Wydajność tej trzyetapowej syntezy, w przeliczeniu na ilość użytego (-)-(3S,4R)-piperytolu, wynosi 58%.
P r z y k ł a d 3
Postępuje się jak w przykładzie 1, z tym że związkiem wyjściowym w syntezie jest (+)-(3R,4S)-piperytol.
Z 0,75 g (4,87 mmola) (+)-(3R,4S)-piperytolu otrzymuje się 0,80 g (3,57 mmola) estru etylowego kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-yIo)octowego (= +28,15° (c = 1,00, CHCl3); ee = 94%). Wydajność reakcji wynosi 73%.
Dane spektroskopowe estru etylowego kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są takie same jak estru etylowego kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego.
PL 212 024 B1
W reakcji hydrolizy 0,80 g (3,57 mmola) estru etylowego kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego otrzymuje się, z 92% wydajnością, 0,65 g (3,30 mmola) kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego (\a^ = +25,4° (c = 0,82,
CHCl3)).
Dane spektroskopowe kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są takie same jak kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego.
W wyniku laktonizacji 0,65 g (3,30 mmola) kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego otrzymuje się, z 86% wydajnością, 0,91 g (2,83 mmola) (-)-(1R,4S,5S,6S)-5-jodo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 3, i następujących stałych fizycznych: [a]32 = -42,4° (c = 1,02, CHCl3); ee = 96%.
Dane spektroskopowe (-)-(1R,4S,5S,6S)-5-jodo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu są takie same jak (±)-c-5-jodo-t-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu.
Wydajność tej trzyetapowej syntezy, w przeliczeniu na ilość użytego (+)-(3R,4S)-piperytolu, wynosi 58%.
Claims (2)
1. Nowe δ-jodo-y-laktony z układem trans p-mentanu, o wzorach 1,2 i 3 przedstawionych na rysunku, o aktywności antyfidantnej.
2. Sposób otrzymywania nowych δ-jodo-y-laktonów z układem trans p-mentanu, o wzorach 1,2 i 3 przedstawionych na rysunku, o aktywności antyfidantnej, znamienny tym, że (±)-cis-piperytol albo (-)-(3S,4R)-piperytol, albo (+)-(3R,4S)-piperytol poddaje się reakcji przegrupowania Claisena metodą ortooctanową do estru etylowego kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego albo do estru etylowego kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, albo do estru etylowego kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, który hydrolizuje się do kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego albo do kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, albo do kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-etylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, który następnie poddaje się jodolaktonizacji, w środowisku zasadowym, do (±)-c-5-jodo-t-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksacis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 1, albo do (+)-(1S,4R,5R,6R)-5-jodo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 2, albo do (-)-(1R,4S,5S,6S)-5-jodo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo-[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393488A PL212024B1 (pl) | 2010-12-30 | 2010-12-30 | Nowe δ-jodo-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393488A PL212024B1 (pl) | 2010-12-30 | 2010-12-30 | Nowe δ-jodo-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL393488A1 PL393488A1 (pl) | 2011-08-01 |
| PL212024B1 true PL212024B1 (pl) | 2012-07-31 |
Family
ID=44510445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL393488A PL212024B1 (pl) | 2010-12-30 | 2010-12-30 | Nowe δ-jodo-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212024B1 (pl) |
-
2010
- 2010-12-30 PL PL393488A patent/PL212024B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL393488A1 (pl) | 2011-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DD142040A5 (de) | Verfahren zur stereoselektiven herstellung von sexual-pheromonen | |
| Muraki et al. | Synthesis and field evaluation of stereoisomers and analogues of 5-methylheptadecan-7-ol, an unusual sex pheromone component of the lichen moth, Miltochrista calamina | |
| DE3817399A1 (de) | Verfahren zur herstellung von e7/z9-alkadien-1-olen und deren an der hydroxylgruppe geschuetzten derivaten | |
| Yasumoto et al. | Isolation and absolute configuration determination of aliphatic sulfates as the Daphnia kairomones inducing morphological defense of a phytoplankton—Part 2 | |
| Kimura et al. | Isolation and structure of pestalotin, a gibberellin synergist from Pestalotia cryptomeriaecola | |
| PL212024B1 (pl) | Nowe δ-jodo-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| EP0411268A2 (de) | Dibenzo(1,5)dioxocin-5-one-Derivate, ihre Verwendung in Arzneimitteln und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| US4551281A (en) | Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters | |
| PL212643B1 (pl) | Nowe δ-bromy-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212644B1 (pl) | Sposób otrzymywania nasyconych cis-γ-laktonów o aktywnosci antyfidantnej | |
| PL212642B1 (pl) | Nowe δ-bromy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212023B1 (pl) | Nowe δ-jodo-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212641B1 (pl) | Nowe δ-hydroksy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212640B1 (pl) | Nowe δ-hydroksy-γ-laktony z ukladem trans p-mentanu o aktywnosci antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212855B1 (pl) | Nowe^-chloro-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| Zhang et al. | Synthesis and field test of three candidates for soybean pod borer's sex pheromone | |
| DE69405507T2 (de) | Zwischenprodukte zur Herstellung von Vitamin A und von Carotenoiden und Verfahren zu deren Herstellung | |
| JP7129394B2 (ja) | ２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物及びヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンの製造方法、並びにハロメチル＝（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）＝ケトン化合物 | |
| PL212688B1 (pl) | Sposób otrzymywania nasyconych trans-γ-laktonów o aktywnosci antyfidantnej | |
| US20260000077A1 (en) | Cannalactone analogs, synthesis and use for stimulation of germination of parasitic plant seeds | |
| Oritani et al. | Syntheses of pentadienoic acids structurally related to abscisic acid | |
| PL197577B1 (pl) | Nowe δ-keto-y-laktony o aktywności antyfidantnej i sposób ich wytwarzania | |
| Sabitha et al. | Synthesis of (4R, 6S, 7R)-7-hydroxy-4, 6-dimethyl-3-nonanone and (3R, 5S, 6R)-6-hydroxy-3, 5-dimethyl-2-octanone | |
| US6420612B1 (en) | Bicycloheptene derivatives and processes for the preparation of the same | |
| JP2025106372A (ja) | ３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物及び６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物の製造方法並びにその中間体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Effective date: 20120328 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20131230 |