PL212218B1 - Sposób otrzymywania zasadowych cieczy jonowych - Google Patents
Sposób otrzymywania zasadowych cieczy jonowychInfo
- Publication number
- PL212218B1 PL212218B1 PL390925A PL39092510A PL212218B1 PL 212218 B1 PL212218 B1 PL 212218B1 PL 390925 A PL390925 A PL 390925A PL 39092510 A PL39092510 A PL 39092510A PL 212218 B1 PL212218 B1 PL 212218B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ionic liquids
- bromide
- anion
- basic ionic
- concentration
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 239000011830 basic ionic liquid Substances 0.000 title claims description 7
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- -1 cyclic amidine Chemical class 0.000 claims description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 claims description 3
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non-5-ene Chemical compound C1CCN=C2CCCN21 SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011831 acidic ionic liquid Substances 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 2
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ANFXTILBDGTSEG-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4,5-dihydroimidazole Chemical compound CN1CCN=C1 ANFXTILBDGTSEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 108010063993 lens intrinsic protein MP 64 Proteins 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000011828 neutral ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania zasadowych cieczy jonowych - wodorotlenków cyklicznych amidyn mogących znaleźć zastosowanie w procesach z katalizą zasadową, szczególnie kondensacji czy transestryfikacji.
Ciecze jonowe są przedmiotem dużego zainteresowania już od blisko 20 lat. Zainteresowanie to wynika z ich specyficznych właściwości, które przekładają się na decydujący wpływ na przebieg wielu reakcji chemicznych. Od czasu ich odkrycia są przedmiotem licznych prac o charakterze badawczym i technologicznych. Możliwości ich wykorzystania w chemii są ogromne, co zostało opisane w licznych publikacjach i monografiach [na przykład P. Wassercheid, T. Welton (Eds) Ionic Liquids in Synthesis, Wiley-WCH, Weinheim, 2003]. Początkowo były wykorzystywane jako specyficzne rozpuszczalniki dla właściwych katalizatorów. Ponieważ z reguły nie mieszają się z substratami stanowiły bardzo atrakcyjną grupę związków korzystnie wpływających na przebieg wielu reakcji. Pierwsze ciecze jonowe, oparte na N-metyloimidazolu, miały charakter neutralny. Jednak dalsze prace pozwoliły na otrzymanie cieczy jonowych, początkowo kwaśnych a później i zasadowych. Ich właściwości kwasowe czy zasadowe wynikały z charakteru zarówno anionu jak i kationu.
Kwasowe ciecze jonowe można otrzymać w wyniku wprowadzenia do cząsteczki anionu wodorosiarczanowego, metylosiarczanowego czy fosforanowego. W efekcie otrzymuje się ciecze jonowe zawierające protonowane aminy (na przykład anion metyloimidazoliniowy czy pirolidiniowy) jako kationy.
Oddzielną grupę kwasowych cieczy jonowych stanowią ciecze jonowe zawierające aniony chloroglinianowe. Kwasowe ciecze jonowe są dobrymi katalizatorami dla wielu procesów na przykład estryfikacji [Fraga-Dubreuil J. i współpracownicy Catal. Commun. 2002, 3,185] czy acetalizacji [Sonu G.N. Catal. Commun. 2007, 8,1323].
W porównaniu do kwasowych i obojętnych cieczy jonowych, szeroko opisywanych w literaturze, zasadowe ciecze jonowe są znacznie rzadsze, co opisuje Hajipour w pracy przeglądowej z tego tematu [J. Iran Chem. Soc. 2009, 6, 647].
Zasadowość cieczy jonowych może wynikać zarówno z charakteru kationu jak i anionu. Wiadomo było, że ciecze jonowe zawierające kation imidazoliniowy są niestabilne w środowisku zasadowym. W roku 2003 Seddon opatentował stabilną, zasadową ciecz jonową - wodorotlenek 2,3-dimetyloimidazoliniowy [US patent 6774240] a w dwa lata później Ranu opisał wodorotlenek metylobutyloimidazoliniowy [Ranu B.C. i współpracownicy Org. Lett., 2005, 7, 3049]. Opisane wodorotlenki okazały się stabilne w warunkach katalizy zasadowej i wykazywały wysoką aktywność w reakcjach kondensacji Michaela [Ranu B.C. I współpracownicy Tetrahedron 2007, 63,776] czy Knoevenagel'a [Li J. i współpracownicy Chin. J. Org. Chem., 2007, 27,1296]. Zasadowe ciecze jonowe otrzymane z metyloimidazolu mogą mieć ograniczone zastosowanie wynikające ze stosunkowo niskiej zasadowości anionu. Dla N-metyloimidazolu wartość pKa wynosi około 7,8. Dla niektórych reakcji wymagających silnych zasad jako katalizatorów mogą one być mało aktywne. Znacznie wyższą zasadowością charakteryzują się cykliczne pochodne amidyny, w szczególności 1,5-diazabicyklo[4.3.0]non-5-en (DBN) i 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Dla obu pochodnych amidyny wartość pKa wynosi około 24. Ciecze jonowe, w których kationem jest DBU opisał Ying [Chem. Res. Chin. Univ., 2009, 25, 876]. Jako anion użyto anionu mleczanowego.
Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania zasadowej cieczy jonowej przydatnej w procesach kondensacji i transestryfikacji.
Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest otrzymanie cieczy jonowych - wodorotlenków cyklicznych amidyn o wzorze:
OH gdzie R = C4-C6, n = 1 - 3.
na drodze czwartorzędowania cyklicznych amidyn przy użyciu bromków alkilowych C4 - C6 i następnie na drodze wymiany anionu za pomocą anionowej żywicy jonowymiennej w postaci wodorotlenowej.
PL 212 218 B1 gdzie R = C4 - C6, n = 1 - 3
Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że pochodne cyklicznych amidyn poddaje się czwartorzędowaniu przy użyciu bromków alkilowych C4 - C6 w temperaturze 20 - 40°C, używając roztworu bromku w polarnym rozpuszczalniku takim jak woda i/lub metanol, o stężeniu 5 - 20 cg/g, po czym przeprowadza się wymianę anionu za pomocą anionowej żywicy jonowymiennej w postaci wodorotlenowej, stosując 2-5 krotny nadmiar zdolności wymiennej w stosunku do użytego bromku.
Korzystnie jest, jeżeli czwartorzędowanie przy użyciu bromków alkilowych C4 - C6 prowadzi się w temperaturze 20 - 25°C.
Korzystnie jest, jeżeli stosuje się polarny rozpuszczalnik o stężeniu 10-15 cg/g.
Korzystnie jest, jeżeli stosuje się trzykrotny nadmiar zdolności wymiennej w stosunku do użytego bromku.
Wodorotlenki amoniowe, pochodne 1,5-diazabicyklo[4.3.0]non-5-enu (DBN) i 1,8-diazabicyklo[5.4.0] undec-7-enu (DBU) są ciekłe w temperaturze pokojowej, więc posiadają cechy typowe jak dla cieczy jonowych.
Po wymianie anionit łatwo można oddzielić od wodnego roztworu wodorotlenku, który poddaje się końcowemu zatężaniu pod zmniejszonym ciśnieniem.
P r z y k ł a d 1 3
W reaktorze umieszcza się 5,5 g 1,5-diazabicyklo[4.3.0]non-5-enu [DBN], 50 cm3 cykloheksanu i w temperaturze pokojowej powoli wdozowuje się 6,7g bromku n-butylu. Reakcja ma przebieg egzotermiczny i jej szybkość kontroluje się szybkością dozowania bromku. Zawartość reaktora miesza się w temperaturze 60°C jeszcze około 12 godzin. Wydzielony bromek filtruje się, przemywa 3 krotnie 3 cykloheksanem (po 10 cm3) i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem (40 hPa) w temperaturze 50°C przez 12 godzin. Otrzymuje się 12,6 g [DBN-Bu]+Br z wydajnością 93,5%. Otrzymany bromek umieszcza się w zlewce w postaci wodnego roztworu o stężeniu 10 cg/g i dodaje 61 g anionitu Lewatit MonoPIus MP64. Zawiesinę miesza się przy pomocy mieszadła magnetycznego w temperaturze pokojowej przez 12 godzin. Po oddzieleniu jonitu i przemyciu go wodą destylowaną otrzymany roztwór zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem (50 hPa). Otrzymuje się 9,2g wodorotlenku [DBN-Bu]+OH- o wzorze:
w postaci syropu o żółtym zabarwieniu. Otrzymany wodorotlenek został scharakteryzowany 1 13 przy pomocy analizy widm rezonansu magnetycznego 1H-NMR i 13C-NMR:
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6)(ppm): 0.99 (3H, t, CH2CH3), 1.36-1.41 (2H, m, CH2CH3), 1.64-1.69 (2H, m, CH2CH2CH2), 2.08-2.13 (2H, m), 3.06 (2H, t), 3.30 (1 H, s, OH), 3.42-3.48 (6H, m), 3.75 (2H, t); 13C-NMR (120 MHz, DMSO-d6)(ppm): 14.2 (CH2CH3), 19.4, 20.2, 20.9( CH2CH3), 30.7, 31.5 (CH2CH2CH2), 43.6,45.8, 54.2 (N-CH2-butyl), 55.5,164.9 (N-CH2-N).
P r z y k ł a d 2 3
W reaktorze umieszcza się 7,1 g 1,8-diazabicyklo[5,4,0]undec-7-enu (DBU), 50 cm3 cykloheksanu i w temperaturze pokojowej powoli wdozowuje się 6,4 g bromku n-heksylu. Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 60°C jeszcze około 12 godzin. Wydzielony bromek filtruje się, przemywa 3 krotnie cykloheksanem (po 10 cm3) i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem (40 hPa) w temperaturze 50°C przez 12 godzin. Otrzymuje się 13,7g [DBU-He]+Br z wydajnością (92,9%). Otrzymany bromek umieszcza się w zlewce w postaci wodnego roztworu o stężeniu 10 cg/g i dodaje 61 g anionitu. Zawiesinę miesza się przy pomocy mieszadła magnetycznego w temperaturze pokojowej przez 12 godzin. Po oddzieleniu jonitu i przemyciu go wodą destylowaną otrzymany roztwór zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem (50 hPa). Otrzymuje się 11,0 g wodorotlenku [DBU-He]+OH o wzorze:
PL 212 218 B1
w postaci syropu o żółtym zabarwieniu. Otrzymany wodorotlenek został scharakteryzowany 1 13 przy pomocy analizy widm rezonansu magnetycznego 1H-NMR i 13C-NMR:
1H-NMR (500M Hz, DMSO-d6)(ppm): 0.99(3H, t, CH2CH3), 1.37-1.42 (6H, m, 3xCH2-heksyl),
1.61-1.70 (4H, m), 1.75 (2H, m), 1.80 (2H, m), 2.10 (2H, m), 3.34(1 H, s, OH), 3.51-3.58 (6H, m), 3.68 (2H, t) 13C-NMR (120 MHz, DMSO-d6)(ppm): 14.2 (CH2CH3), 20.9, 21.3, 23.8, 24.4, 24.5, 27.3, 27.4, 29.2, 29.7, 29.8, 31.9, 32.7,48.4, 50.4, 54.9, 55.1, 56.1(N-CH2-heksyl).
Claims (4)
1. Sposób otrzymywania zasadowych cieczy jonowych o wzorze:
gdzie R = C4 - C6, n = 1 - 3.
znamienny tym, że pochodne cyklicznych amidyn poddaje się czwartorzędowaniu przy użyciu bromków alkilowych C4 - C6 w temperaturze 20 - 40°C, używając roztworu bromku w polarnym rozpuszczalniku takim jak woda i/lub metanol, o stężeniu 5-20 cg/g, po czym przeprowadza się wymianę anionu za pomocą anionowej żywicy jonowymiennej w postaci wodorotlenowej, stosując 2-5 krotny nadmiar zdolności wymiennej w stosunku do użytego bromku.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowanie przy użyciu bromków alkilowych C4 - C6 prowadzi się w temperaturze 20 - 25°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się polarny rozpuszczalnik o stężeniu 10-15 cg/g.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się trzykrotny nadmiar zdolności wymiennej w stosunku do użytego bromku.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL390925A PL212218B1 (pl) | 2010-04-06 | 2010-04-06 | Sposób otrzymywania zasadowych cieczy jonowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL390925A PL212218B1 (pl) | 2010-04-06 | 2010-04-06 | Sposób otrzymywania zasadowych cieczy jonowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL390925A1 PL390925A1 (pl) | 2011-10-10 |
| PL212218B1 true PL212218B1 (pl) | 2012-08-31 |
Family
ID=44838378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL390925A PL212218B1 (pl) | 2010-04-06 | 2010-04-06 | Sposób otrzymywania zasadowych cieczy jonowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212218B1 (pl) |
-
2010
- 2010-04-06 PL PL390925A patent/PL212218B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL390925A1 (pl) | 2011-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103351301A (zh) | 高纯度季铵盐的合成方法 | |
| JP5887359B2 (ja) | アセタールの製造方法 | |
| CN109761851A (zh) | 一种间苯二甲腈的制备方法 | |
| BR112015024535B1 (pt) | Método para preparar hidróxido de 1-adamantiltrimetil amônio | |
| CN106694036A (zh) | 一种固载化离子液体催化剂的制备方法 | |
| CN102259025A (zh) | 环己烯水合制备环己醇用催化剂及其制备和应用方法 | |
| US9499498B2 (en) | Process for the preparation of triazine carbamates | |
| CN101428206A (zh) | 一类双尾季铵盐阳型离子表面活性剂及其制备方法 | |
| CN104785294A (zh) | 一种离子液体基催化剂及其制备方法和应用 | |
| PL212218B1 (pl) | Sposób otrzymywania zasadowych cieczy jonowych | |
| CN107011211A (zh) | 一种对苯二甲腈的制备方法 | |
| CN103373980B (zh) | 三聚甲醛的合成方法 | |
| CN102190683A (zh) | 一种含磷阴离子离子液体及其制备方法 | |
| CN104086592A (zh) | 一种磷霉素氨丁三醇的制备方法 | |
| JP2009298755A (ja) | 芳香族ポリアミンの製造方法 | |
| CN104086487B (zh) | 一种以环己酮为原料直接合成己内酰胺的方法 | |
| PL212217B1 (pl) | Zasadowe ciecze jonowe | |
| CN113905797A (zh) | 胺的基于液相色谱的分离方法 | |
| CN101328128B (zh) | 硫酸酯类离子液体的制备方法 | |
| PL212261B1 (pl) | Sposób otrzymywania zasadowych cieczy jonowych | |
| PL214830B1 (pl) | Sposób otrzymywania zasadowych cieczy jonowych | |
| CN103554181B (zh) | 对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法 | |
| JP2010018534A (ja) | ポリイソシアネートの製造方法 | |
| CN102516203A (zh) | 环己亚胺和杂多酸根合成的离子液体型固体酸及制备方法 | |
| CN104525043B (zh) | 一种季铵盐型三聚表面活性剂及其制备方法 |