PL212335B1 - Sposób wytwarzania nawozu sypkiego, stanowiącego schelatowany metal, korzystnie krystaliczny, zwłaszcza chelat żelaza, cynku, miedzi, manganu, magnezu i wapnia - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nawozu sypkiego, stanowiącego schelatowany metal, korzystnie krystaliczny, zwłaszcza chelat żelaza, cynku, miedzi, manganu, magnezu i wapnia.

Znany z opisu patentowego PL 184 730 sposób wytwarzania stałych nawozów mikroelementowych w formie skompleksowanej polega na tym, ze podczas procesu neutralizacji kwasów wodą amoniakalną, kwasy aminokarboksylowe neutralizuje się roztworem wody amoniakalnej, potem przeprowadza się kompleksowanie siarczanowych form metali w wysokiej temperaturze, wytworzonej przez reakcję egzotermiczną, następnie roztwór filtruje się i schładza, a wytrącone kryształy chelatu odwirowuje i suszy. W procesie neutralizacji kwasów aminokarboksylowych stosuje się stałe postacie tych kwasów. Kwasy aminokarboksylowe neutralizuje się nasyconym i/lub przesyconym roztworem wody amoniakalnej. Do chelatowania używa się siarczanowych form łatwo rozpuszczalnych metali. Wytrącone kryształy chelatu suszy się letnim, suchym powietrzem.

Otrzymywanie chelatu żelaza przedstawione w opisie PL 184 730 polega na tym, ze do zbiornika reakcyjnego odważa się 5,000 kg kwasu wersenowego o zawartości 95% czystego kwasu. Kwas ₃ wersenowy miesza się i wprowadza się szybkim strumieniem 3.240 do 3.645 dm³ wody amoniakalnej ₃ o zawartości 25% amoniaku i gęstość, 0,910 g/cm w temperaturze 15°C. Po rozpuszczeniu się całości kwasu wersenowego w wodzie amoniakalnej (około 30 min) wprowadza się do gorącego roztworu 99% ilości stechiometrycznej zmielonego siarczanu żelazawego uwodnionego o zawartości 22,3% Fe, czyli 4 031 kg związku. W trakcie rozpuszczania się siarczanu żelazawego przy intensywnym mieszaniu dodaje się wolno wodę amoniakalną, mierząc pH do uzyskania odczynu między 6 a 7 pH. Po całkowitym rozpuszczeniu związku żelaza, gorący roztwór filtruje się w celu pozbycia zanieczyszczeń stałych i schładza do temperatury 20°C. Powoduje to gęstnienie roztworu i wytrącanie kryształów chelatów. Po maksymalnym wykrystalizowaniu się chelatu całość odwirowuje się. Odwirowany osad suszy się letnim, suchym powietrzem. Otrzymany chelat zawiera około 10% żelaza całkowitego.

Znany sposób wytwarzania stałych nawozów mikroelementowych pomimo wykorzystywania ciepła wydzielającego się podczas procesu wytwarzania chelatu metalu jest stosunkowo energochłonny. Niedogodnością jest także brak możliwości wpływu na fizyczną postać produktu, a szczególnie uziarnienia. Po odwirowaniu kryształów chelatu, pozostały roztwór nie nadaje się do wykorzystania do prowadzonych procesów wytwarzania stałych nawozów mikroelementowych w formie skompleksowanej.

Z opisu patentowego PL 192 247 znana jest instalacja do wytwarzania kompozycji chemicznej do stosowania jako dodatek do nawozów sztucznych. Znana instalacja zawiera reaktor ze złożem fluidalnym. Dwa zbiorniki z lejem samowyładowczym służą odpowiednio do podawania MgO i dolomitu, a układ transportowy jak transporter ślimakowy podaje te składniki do reaktora. Powietrze dostarczane jest przez sprężarkę do dolnej części reaktora, przypływając po drodze przez podgrzewacz. Powietrze wprowadza się jako powietrze rozpylające przez układ o konfiguracji Venturiego. Powietrze wprowadza się w dnie reaktora współosiowo z kwasem siarkowym, dzięki czemu wprowadzany kwas siarkowy jest otoczony strumieniem powietrza. Zapewnia to wprowadzenie do reaktora kwasu siarkowego w postaci bardzo drobnych kropelek. Zbiornik kwasu siarkowego połączony jest z dolną częścią, przez co kwas jest dostarczany wraz z podgrzanym powietrzem. Górna część reaktora jest połączona przewodem ze szczytem cyklonu, którego otwór wylotowy jest z kolei połączony z układem transportowym. Kolejny przewód służy do usuwania produktu reaktora. Szczyt cyklonu jest połączony ze skruberem, przez który odprowadza się powietrze z reaktora i cyklonu.

Znana instalacja umożliwia wykonywanie sposobu wytwarzania kompozycji chemicznej jako dodatku do nawozów sztucznych. Realizacja tego sposobu w instalacji jest energochłonna i wymaga zużycia znacznej ilości podgrzanego powietrza przepływającego po drodze przez podgrzewacz. Odprowadzane powietrze z instalacji przeprowadza się przez skruber.

Zagadnieniem technicznym wymagającym rozwiązania jest opracowanie udoskonalonego sposobu wytwarzana nawozu sypkiego, stanowiącego schelatowany metal, w którym przy użyciu znacznej ilości wody, z roztworu odparowuje się wodę w postaci destylatu przy stosunkowo małym zużyciu energii.

Wytyczone zagadnienie techniczne rozwiązuje sposób wytwarzania nawozu sypkiego, stanowiącego schelatowany metal, korzystnie krystaliczny, złożony z operacji podgrzewania wody oraz wprowadzania do roztworu w trakcie mieszania kwasu kompleksującego, zwłaszcza kwasu wersenowego (kwasu etylenodiaminotetraoctowego, EDTA) i jego neutralizacji przykładowo roztworem wody

PL 212 335 B1 amoniakalnej, a następnie wprowadzania związku metalu i doprowadzania roztworu do założonego pH oraz odparowania wody z roztworu chelatu, charakteryzujący się tym, że proces wprowadzania do roztworu kwasu kompleksującego prowadzi się przy intensywnym mieszaniu w temperaturze korzystnie 35 - 40°C, po częściowej neutralizacji wprowadza się związki metalu, a następnie sole kwasu wersenowego, po czym uzyskany roztwór chelatu metalu poddaje się zagęszczeniu przy ciśnieniu obniżonym do 40 hPa (mbarów) w temperaturze 20 - 40°C, odparowaną wodę zawraca się do procesu ₃ produkcji, a zagęszczony roztwór o gęstości 1,34 do 1,36 kg/dm³ podgrzewa się w zbiorniku buforowym i kieruje się do rozpyłowej suszarni. Równocześnie z dodawanymi solami kwasu kompleksującego dodaje się kwas cytrynowy.

Oprócz kwasu wersenowego (EDTA) stosuje się kwas dietylenotriaminopentaoctowy (DTPA) oraz 2-hydroksyetylenodiaminotetraoctowy (HEDTA) oraz związki chelatujące: sole sodowe, potasowe bądź amonowe tych kwasów.

Kierowane do procesu związki metali mają postać siarczanów, węglanów, tlenków, wodorotlenków lub chlorków. Do neutralizacji kwasu kompleksującego stosuje się wodorotlenek sodu. Dla utrzymania odpowiedniej wartościowości metalu dodaje się roztwór wody utlenionej jako utleniacz, lub kwas mlekowy i/lub kwas cytrynowy jako reduktor.

Reduktor dodaje się w trakcie lub po reakcji chelatowania. Natomiast aby podnieść stopień utlenienia chelatowanego metalu, do roztworu kieruje się najpierw roztwór wody utlenionej, a następnie sole kwasu kompleksującego.

W szczególności, do reaktora do podgrzanej wody (środowiska reakcji) dodaje się najpierw siarczan żelazawy, a następnie sole kwasu kompleksującego, lecz dla podniesienia stopnia utlenienia żelaza, do roztworu siarczanu żelazawego kieruje się roztwór wody utlenionej, a następnie sole kwasu kompleksującego.

Końcowe pH uzyskiwanego roztworu chelatu metalu reguluje się dodatkiem roztworu wody amoniakalnej i/lub kwasem cytrynowym oraz ewentualnie solą sodową kwasu kompleksującego. Końcowe pH reguluje się jednowodnym kwasem cytrynowym lub 23% kwasem azotowym bądź 10% roztworem wody amoniakalnej.

Wynalazek można zrealizować w instalacji do wytwarzania nawozu sypkiego, zawierającej jeden zestaw reaktorów, zainstalowanych przed wirówką dla oddzielenia kryształów z roztworu chelatu, rozpyłową suszarnię, za którą usytuowany jest mieszalnik i stanowisko konfekcjonowania gotowego produktu. Instalacja ta ma oddzielny zestaw reaktorów zainstalowanych przed wprowadzeniem niskotemperaturowej próżniowej wyparki oraz drugi zestaw reaktorów połączony z wirówką, z której odprowadzenie roztworu półproduktu połączone jest poprzez zbiornik przelotowy z wprowadzeniem próżniowej wyparki, przy czym odprowadzenie zagęszczonego roztworu z próżniowej wyparki połączone jest z wprowadzeniem zbiornika buforowego, z którego odprowadzenie połączone jest poprzez pompę z wprowadzeniem rozpyłowej suszarni. Reaktory pierwszego zestawu mają mieszadło obrotowe z regulacją obrotów oraz od strony dna ogrzewanie, a od góry instalację odciągową. Reaktory te są połączone między sobą rurociągiem zaopatrzonym w zawór odcinający. Odprowadzenie wody z próżniowej wyparki jest połączone z wprowadzeniem zbiornika destylatu, który dolnym odprowadzeniem połączony jest z pompą. Reaktory drugiego zestawu zaopatrzone są w mieszadła obrotowe, wymienniki ciepła połączone z instalacją pieca grzewczego i agregatu wody lodowej, a boczne odprowadzenia reaktorów połączone są wspólnym przewodem i poprzez pompę z górnym doprowadzeniem wirówki oraz z wprowadzeniem zbiornika przelotowego, zaopatrzonego w mieszadło obrotowe oraz od dna w ogrzewanie elektryczne. Wirówka dolnym odprowadzeniem połączona jest ze zbiornikiem wydzielonych kryształów z roztworu półproduktu chelatu. Rozpyłowa suszarnia dolną częścią stożkową połączona jest przewodem odciągowym z wprowadzeniem odpylacza odśrodkowego, z którego odprowadzenie medium gazowego połączone jest z wprowadzeniem płuczki, w której kondensat przy pomocy pompy jest natryskiwany od góry, a oddzielone medium gazowe z płuczki odprowadzeniem połączone jest z odciągiem kominowym. Płuczka odprowadzeniem kondensatu poprzez pompę połączona jest z wprowadzeniem próżniowej wyparki. Odpylacz odśrodkowy dolnym odprowadzeniem połączony jest z wprowadzeniem zbiornika produktu, który połączony jest z wprowadzeniem sita, które odprowadzeniem nadziarna połączone jest z wprowadzeniem urządzenia do mielenia, a odprowadzenie urządzenia do mielenia połączone jest poprzez sito z wprowadzeniem lemieszowego mieszalnika, który odprowadzeniem połączony jest ze stanowiskiem konfekcjonowania produktu gotowego.

Instalacja taka umożliwia, dzięki wprowadzeniu niskotemperaturowej wyparki próżniowej, koncentrację produktu przed dalszymi etapami procesu produkcyjnego, przy jednoczesnym znacznie

PL 212 335 B1 obniżonym poziomie zużycia energii w porównaniu ze znanymi systemami zagęszczania roztworów. Ponadto instalacja umożliwia sterowanie i regulację procesu technologicznego. Zastosowanie w instalacji mieszalnika lemieszowego umożliwia uzyskiwanie mieszanek mikroelementowych w krótkim czasie w porównaniu przykładowo do mieszalnika dwustożkowego.

Sposób wytwarzania nawozu sypkiego, stanowiącego schelatowany metal, korzystnie krystaliczny, według wynalazku daje dzięki wprowadzeniu zagęszczania roztworu chelatu przy ciśnieniu obniżonym do 40 hPa (mbarów) w temperaturze 20 - 40°C, proces wysoce energooszczędny i pozwala nieoczekiwanie odparować znaczne ilości wody, średnio od 35 - 45% wody użytej na początku procesu, w postaci czystego destylatu. Odzyskiwana woda w 100% może być wykorzystywana do produkcji następnych porcji chelatu lub też do produkcji innych nawozów płynnych.

Proces zagęszczania roztworu chelatu umożliwia także otrzymywanie chelatu o wyższej granulacji, którą uzyskuje się w procesie w rozpyłowej suszarni, co poprawia warunki pracy podczas operacji z tymi produktami tak przy wytwarzaniu, jak i u użytkownika. Zagęszczony koncentrat po wysuszeniu w rozpyłowej suszarni i analizie składu chemicznego może być wykorzystywany przy produkcji nawozów granulowanych.

Wszystkie powstające przy produkcji nawozu sypkiego ścieki z mycia i płukania elementów instalacji poddaje się procesowi zagęszczania, a odparowaną wodę zawraca się do procesu produkcji.

Otrzymywane w procesie krystalizacji siarczany sodu, amonu i potasu mogą być wykorzystane w produkcji innych nawozów, tak płynnych jak i sypkich.

Wynalazek został objaśniony szczegółowo poniżej, w kilku przykładach jego praktycznej realizacji przy wykorzystaniu do tego celu przykładowej instalacji do wytwarzania chelatów krystalicznych i schelatowanych mieszanek mikroelementowych, której schemat został uwidoczniony na załączonym rysunku.

Przykładowa instalacja do wytwarzania chelatów metali zawiera reaktory 1 i 2 wykonane ze stali kwasoodpornej, wyposażone w mieszadło szybkoobrotowe z regulacją obrotów, w których wytwarza się półprodukt chelatu przeznaczony do zagęszczania. Reaktory 1 i 2 od strony dna są ogrzewane palnikami gazowymi, a od góry nad reaktorami 1 i 2 zainstalowany jest odciąg. Reaktor 1 i reaktor 2 są między sobą na wysokości mieszadła obrotowego połączone rurociągiem zaopatrzonym w zawór odcinający. Odprowadzenie boczne reaktora 1 na wysokości mieszadła obrotowego połączone jest z odprowadzeniem bocznym reaktora 2 i przewodem poprzez pompę 3 połączone jest z dolnym wprowadzeniem niskotemperaturowej próżniowej wyparki 4. Próżniowa wyparka 4 połączona jest z pompą cieplną. Odprowadzenie wody z próżniowej wyparki 4 połączone jest z wprowadzeniem do zbiornika 5 destylatu, który dolnym odprowadzeniem połączony jest z pompą 6. Zagęszczony w próżniowej wyparce 4 roztwór półproduktu dolnym odprowadzeniem połączony jest z wprowadzeniem zbiornika buforowego 7, zaopatrzonego w mieszadło obrotowe i w ogrzewanie elektryczne. Odprowadzenie boczne zbiornika buforowego 7 na wysokości mieszadła obrotowego połączone jest poprzez pompę 8 z wprowadzeniem suszarni 9.

Instalacja do wytwarzania chelatów metali oddzielnie zawiera też reaktory 10, 11, 12 i 13, wyko₃ nane ze stali nierdzewnej o pojemności roboczej od 1000 do 6000 dm³ zaopatrzone w mieszadła obrotowe. Reaktory 10, 11, 12 i 13 wyposażone są wewnątrz w rurowe wymienniki ciepła, połączone z instalacją pieca grzewczego i agregatu wody lodowej. Układ grzewczy oraz chłodzący reaktorów 10, 11, 12 i 13 połączony jest z regulacją temperatury roztworu w zakresie od +5°C do + 95°C. Mieszadło obrotowe reaktorów 10, 11, 12 i 13 zaopatrzone jest w falownik umożliwiający regulację prędkości obrotowej mieszadła. Nad reaktorami 10, 11, 12, 13 zainstalowane są odciągi. Dolne odprowadzenia reaktorów 10, 11, 12 i 13 połączone są z odprowadzeniem kryształów wydzielonych z roztworu, przykładowo siarczanu sodu. Boczne odprowadzenia reaktorów 10, 11, 12, i 13 na wysokości mieszadła obrotowego połączone są wspólnym przewodem i poprzez pompę 14 roztwór półproduktu chelatu przewodem połączony jest górnym doprowadzeniem z wirówką 15 albo z wprowadzeniem zbiornika przelotowego 16 zaopatrzonego w mieszadło obrotowe oraz od dna w ogrzewanie elektryczne. Boczne odprowadzenie z wirówki 15 roztworu półproduktu połączone jest oddzielnym przewodem z wprowadzeniem zbiornika przelotowego 16. Odprowadzenie boczne zbiornika przelotowego 16 na wysokości mieszadła obrotowego poprzez pompę 17 połączone jest z dolnym wprowadzeniem wyparki 4.

Wirówka 15 dolnym odprowadzeniem połączona jest ze zbiornikiem 18 wydzielonych kryształów siarczanu sodu z roztworu półproduktu chelatu. Zbiornik 18 jest opróżniany okresowo z kryształów oddzielonych z roztworu półproduktu.

PL 212 335 B1

Dolna część stożkowa suszarni 9 połączona jest przewodem odciągowym 19 z wprowadzeniem odpylacza odśrodkowego 20, w którym kryształy chelatu metalu oddziela się od medium gazowego. Odprowadzenie medium gazowego odpylacza odśrodkowego 20 połączone jest z wprowadzeniem płuczki 21. W płuczce 21 kondensat za pomocą pompy 22 jest natryskiwany od góry, a oddzielone medium gazowe z płuczki 21 odprowadzeniem kieruje się do komina. Płuczka 21 odprowadzeniem kondensatu poprzez pompę 23 połączona jest z wprowadzeniem próżniowej wyparki 4.

Odprowadzenie dolne odpylacza odśrodkowego 20 połączone jest z wprowadzeniem zbiornika produktu 24, który odprowadzeniem połączony jest z wprowadzeniem sita 25, z którego wydzielone nadziarno odprowadzeniem jest połączone z wprowadzeniem urządzenia do mielenia 26, a odprowadzenie z urządzenia 26 zmielonego produktu jest zawracane do wprowadzenia sita 25. Odprowadzenie sita 25 kryształów o właściwym uziarnieniu połączone jest z wprowadzeniem lemieszowego mieszalnika 27, do którego oddzielnym wprowadzeniem kieruje się materiał do uśrednienia. Mieszalnik 27 odprowadzeniem połączony jest ze stanowiskiem konfekcjonowania produktu gotowego.

Wytwarzanie nawozu sypkiego, stanowiącego schelatowany metal, korzystnie krystaliczny sposobem według wynalazku, przy użyciu wspomnianej wyżej instalacji, jest przedstawione w poniższych przykładach.

P r z y k ł a d I. Otrzymywanie chelatu miedzi rozpoczyna się od wprowadzenia do reaktora 1 ₃ lub 2 600 dm³ wody i podgrzania jej do 35 - 40°C. Do podgrzanej wody dodaje się 100 kg kwasu wer₃ senowego (EDTA) oraz 90 dm³ 25% wody amoniakalnej. Po 30 minutach do wspomnianego reaktora wprowadza się 43 kg węglanu miedzi oraz 360 kg siarczanu miedzi. Po okresie 1 h intensywnego mieszania dodaje się 100 kg kwasu wersenowego (EDTA), 43 kg kwasu cytrynowego oraz 1000 kg roztworu czterosodowej soli kwasu wersenowego (EDTA). Następnie dodaje się porcję 100 kg kwasu ₃ wersenowego, 90 dm³ 26% wody amoniakalnej, a po 40 minutach dodaje się 40 kg węglanu miedzi,

365 kg siarczanu miedzi oraz 950 kg roztworu soli sodowej kwasu wersenowego (EDTA). Po jednej 33 godzinie prowadzenia procesu dodaje się 9 dm³ diaminy oraz 80 dm³ 25% wody amoniakalnej i proces prowadzi się do czasu uzyskania czystego roztworu. Końcowe pH od 7,0 do 7,5 reguluje się za pomocą 25% wody amoniakalnej i kwasu cytrynowego.

Otrzymany roztwór chelatu miedzi z reaktora 1 lub 2 przewodem poprzez pompę 3 wprowadza się do próżniowej wyparki 4 gdzie pod ciśnieniem obniżonym do 40 hPa (mbarów) w temperaturze

- 25°C odparowuje się wodę. Proces odparowania wody prowadzi się do zatężenia roztworu do ₃ gęstości od 1,34 - 1,36 kg/dm³. Wodę odparowaną w próżniowej wyparce 4 wprowadza się do zbiornika 5 destylatu, z którego odprowadza się wodę za pomocą pompy 6 i zawraca się na początek procesu wytwarzania chelatów metali lub do innego postępowania technologicznego z użyciem czystej wody. Zagęszczony roztwór chelatu miedzi dolnym odprowadzeniem próżniowej wyparki 4 wprowadza się do zbiornika buforowego 7.

Zagęszczony roztwór chelatu miedzi w zbiorniku buforowym 7 podgrzewa się do temperatury 35°C i za pomocą pompy 8 wprowadza się do rozpyłowej suszarni 9, w której roztwór poddaje się zawirowaniu w strumieniu czynnika grzewczego oraz utrzymując w komorze suszarniczej podciśnienie do 5 mbarów i temperaturę od 110 - 180°C odparowuje się wodę. W efekcie otrzymuje się sproszkowany chelat miedzi. Strumień medium gazowego zawierający kryształy odprowadza się od dołu suszarni 9 przewodem odciągowym 19, a z medium gazowego o temperaturze 110°C kryształy chelatu miedzi oddziela się w odpylaczu odśrodkowym 20. Odciągane medium gazowe za odpylaczem odśrodkowym 20 kieruje się do płuczki 21, w której za pomocą pompy 22 wodę zawartą w dolnej części płuczki natryskuje się od góry na wpływające medium gazowe z odpylacza odśrodkowego 20. Oddzielone medium gazowe z płuczki 21 kieruje się na komin. Roztwór z płuczki 21 za pomocą pompy 23 wprowadza się okresowo do próżniowej wyparki 4. Oddzielone w odpylaczu odśrodkowym 20 kryształy chelatu miedzi mają 14% miedzi i są wprowadzane do zbiornika produktu 24. Ze zbiornika produktu 24 kryształy chelatu miedzi kieruje się na sito 25, z którego nadziarno kieruje się do urządzenia do mielenia 26, a po zmieleniu zawraca się na sito 25. Po przesianiu z sita 25 kryształy chelatu miedzi wprowadza się do mieszalnika 27, do którego kieruje się materiał do uśrednienia produktu. Z mieszalnika 27 uśredniony produkt odprowadza się na stanowisko konfekcjonowania.

P r z y k ł a d II. Wytwarzanie chelatu manganu rozpoczyna się od wprowadzenia do reaktora 1 ₃ lub 2 około 2000 dm³ wody i podgrzania jej do temperatury 35 - 40°C. Do podgrzanej wody dozuje się w ciągu 40 minut 300 kg kwasu wersenowego (EDTA). Zawartość mieszaniny w reaktorze 1 lub 2 poddaje się intensywnemu mieszaniu i rozpoczyna się bardzo wolne dozowanie w ciągu około 2 h 110 kg węglanu manganu. Po wprowadzeniu tej części węglanu manganu dodaje się nową porcję

PL 212 335 B1 ₃

375 kg kwasu wersenowego (EDTA) i 100 kg wodorotlenku sodu, a po 20 minutach około 50 dm³ 25% wody amoniakalnej. Po około 60 minutach do reaktora 1 albo 2 wprowadza się pozostałą ilość 200 kg węglanu manganu, zachowując ostrożność podczas dozowania ze względu na musowanie wywołane powstawaniem dwutlenku węgla. Następnie dodaje się 56 kg kwasu cytrynowego oraz 96 kg wodorotlenku sodu w postaci roztworu. Po około 2 godzinach do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się ₃ dm³ kwasu mlekowego, a następnie 120 kg siarczanu manganu. Za pomocą kwasu cytrynowego lub wody amoniakalnej reguluje się pH mieszaniny reakcyjnej na poziomie 5 ± 0,2.

₃

Otrzymany roztwór chelatu manganu, o gęstości 1,28 kg/dm³, pozostawia się na kilka godzin do całkowitego przereagowania oraz sedymentacji zanieczyszczeń mechanicznych i innych. Na czas postoju wyłącza się mieszadło obrotowe. Po odstaniu roztwór zdekantowuje się i kieruje się z reaktora albo 2 wspólnym przewodem za pomocą pompy 3 do próżniowe wyparki 4, w której prowadzi się zagęszczenie roztworu pod ciśnieniem obniżonym do 40 hPa (mbarów)w temperaturze 22 - 25°C poprzez odparowanie wody. Proces odparowania wody prowadzi się do zatężenia roztworu do gę₃ stości 1.34-1,36 kg/dm³. Wodę odparowaną w próżniowej wyparce 4 wprowadza się do zbiornika 5 destylatu.

Zagęszczony roztwór chelatu manganu z próżniowej wyparki 11 wprowadza się do zbiornika buforowego 7 z mieszadłem obrotowym oraz ogrzewa się i przy temperaturze od 35 - 40°C za pomocą pompy 8 roztwór wprowadza się do rozpyłowej suszarni 9. Dalej postępowanie prowadzi się jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d III. Otrzymywanie chelatu wapnia rozpoczyna się od wprowadzenia do reaktora 1 ₃ albo 2 700 dm³ wody i przy włączonym mieszadle obrotowym podgrzewa się ją, a następnie dozuje się 250 kg kwasu wersenowego (EDTA). Mieszaninę w reaktorze 1 albo 2 podgrzewa się do 30°C. Przy temperaturze 30°C przemiennie dozuje się 64 kg tlenku wapnia oraz 68 kg wodorotlenku sodu. W wyniku zachodzącego procesu wzrasta temperatura mieszaniny reakcyjnej w reaktorze i tworzy się chelat wapnia. Po schłodzeniu roztworu do temperatury 50°C wprowadza się 20 kg kwasu cytrynowego i reguluje się odczyn kwasem cytrynowym do końcowego pH 5,0 - 5,2.

Otrzymany klarowny roztwór z reaktora 1 lub 2 wspólnym przewodem poprzez pompę 3 kieruje ₃ się do próżniowej wyparki 4 i poddaje się zatężeniu do gęstości 1.34-1,36 kg/dm³ poprzez odparowanie wody.

Zagęszczony roztwór chelatu wapnia z próżniowej wyparki 4 wprowadza się do zbiornika buforowego 7 i podgrzewa się do temperatury 45°C. Podgrzewany roztwór chelatu wapnia za pomocą pompy 8 wprowadza się do rozpyłowej suszarni 9. Dalej proces produkcji krystalicznego sypkiego chelatu wapnia prowadzi się jak w przykładzie I. Otrzymany produkt zawiera 9% masowych Ca.

P r z y k ł a d IV. Otrzymywanie chelatu magnezu rozpoczyna się od wprowadzenia do reaktora ₃

500 dm³ wody oraz dozuje się 183 kg kwasu wersenowego (EDTA) i podgrzewa się zawartość reaktora 1 lub 2 do 30°C. Następnie powoli dozuje 50 kg wodorotlenku sodu, przemiennie z 40 kg wodorotlenku magnezu. Pod koniec procesu wprowadza się do roztworu 20 kg kwasu cytrynowego i reguluje się końcowe pH w granicach 5,0 - 5,5. Roztwór chelatu magnezu z reaktora 1 albo 2 przewodem poprzez ₃ pompę 3 wprowadza się do próżniowej wyparki 4 i poddaje się zatężeniu do gęstości 1,34 - 1,36 kg/dm³ poprzez odparowanie wody.

Zagęszczony roztwór chelatu magnezu z próżniowej wyparki 4 wprowadza się do zbiornika buforowego 7 i po podgrzaniu do 50°C roztwór chelatu magnezu za pomocą pompy 8 wprowadza się do rozpyłowej suszarni 9. Dalej proces produkcji krystalicznego sypkiego chelatu magnezu prowadzi się jak w przykładzie I. Otrzymany produkt zawiera 6% masowych magnezu.

P r z y k ł a d V. Otrzymywanie chelatu żelaza prowadzi się w reaktorze 1 albo 2 wyposażonych ₃ w mieszadło, podgrzewanie i odciąg. Do reaktora 1 albo 2 wlewa się 1900 dm³ wody i podgrzewa się do temperatury 35°C. Następnie dodaje się do podgrzanej wody 225 kg siarczanu żelazawego, miesza i podgrzewa do całkowitego rozpuszczenia. Do wytworzonej mieszaniny dodaje się 980 kg roztworu 39% czterosodowej soli kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA). Po 1 godzinie dodaje się kolejne 225 kg siarczanu żelazawego, a następnie powoli dodaje się 990 kg 40% roztwór pięciosodowej soli kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (DTPA). Po całkowitym przereagowaniu dodaje się ₃ kg kwasu cytrynowego oraz 40 dm³ kwasu mlekowego. Następnie za pomocą kwasu cytrynowego reguluje się pH roztworu w granicach 4,5 - 4,8. Roztwór chelatu żelaza z reaktora 1 albo 2 kieruje się poprzez pompę 3 do próżniowej wyparki 4, gdzie się zatęża poprzez odparowanie wody.

PL 212 335 B1

Zagęszczony roztwór chelatu żelaza z próżniowej wyparki 4 poprzez zbiornik buforowy 7 i pompę 8 wprowadza się do rozpyłowej suszarni 9. Proces krystalizacji chelatu żelaza dalej prowadzi się jak w przykładzie I. Otrzymany produkt zawiera 8% masowych żelaza dwuwartościowego.

P r z y k ł a d VI. Otrzymywanie chelatu żelaza prowadzi się w reaktorze 1 albo 2 wyposażo₃ nych w mieszadło. Do reaktora wlewa się 500 dm^{1 * 3} wody oraz dodaje się 265 kg siarczanu żelazawego. Mieszając intensywnie zawartość reaktora za pomoc rurki dochodzącej do dna zbiornika bardzo ₃ wolno dodaje się przez 1 h 50 dm³ 35% roztworu wody utlenionej (H2O2). Następnie dodaje się 200 kg ₃ siarczanu żelazawego i dodaje się także rurką 50 dm³ 35% roztworu wody utlenionej. W wyniku zachodzących reakcji temperatura mieszaniny reakcyjnej dochodzi do 75°C. Mieszaninę reakcyjną schładza się do 50°C, po czym dodaje się 35 kg kwasu cytrynowego. Z kolei dodaje się 1370 kg roztworu soli sodowej kwasu DTPA. Po 30 minutach dodaje się 40 kg kwasu cytrynowego, a następnie 130 kg soli sodowej kwasu HEDTA. Po jednej godzinie za pomocą kwasu cytrynowego i soli sodowej kwasu HEDTA reguluje się pH roztworu na poziomie 5 - 5,5. Roztwór chelatu żelaza z reaktora 1 albo 2 kieruje się poprzez pompę 3 do próżniowej wyparki 4 gdzie się zatęża poprzez odparowanie wody.

Zagęszczony roztwór chelatu z próżniowej wyparki 4 poprzez zbiornik buforowy 7 i pompę 8 wprowadza się do rozpyłowej suszarni 9. Proces krystalizacji chelatu żelaza dalej prowadzi się jak w przykładzie I. Otrzymany produkt zawiera 9% masowych żelaza w postaci mieszaniny Fe(ll) dwuwartościowego i Fe (III) trójwartościowego.

P r z y k ł a d VII. W procesie wytwarzania chelatu cynku do reaktora 10, 11, 12 lub 13 wpro₃ wadza się 400 dm³ wody, którą podgrzewa się do 40°C, dozuje się 320 kg kwasu wersenowego (EDTA) a po 15 minutach dodaje się 20 kg wodorotlenku sodu. W wyniku zachodzącego procesu powstaje sól sodowa kwasu wersenowego (EDTA), a temperatura wzrasta do 55°C. Następnie dodaje ₃ się 200 kg kwasu wersenowego (EDTA) oraz 30 kg wodorotlenku sodu i 150 dm³ 25% wody amoniakalnej. Po 20 minutach dodaje się do mieszaniny reakcyjnej 165 kg tlenku cynku, 50 kg siarczanu cynku jednowodnego oraz 15 kg chlorku cynku. Po przereagowaniu w ciągu 60 minut dodaje się 360 kg soli amonowej kwasu wersenowego (EDTA) oraz amoniaku, tak aby pH mieszaniny mieściło się w zakresie 7,65 - 8,25. Po około 40 minutach prowadzenia procesu dodaje się 110 kg siarczanu cynku oraz 20 kg chlorku cynku. Intensywnie mieszając utrzymuje się temperaturę procesu od ₃

- 68°C. Po 1,5 h rozpoczyna się dozowanie kwasu cytrynowego w ilości 120 kg oraz 12 dm³ kwasu mlekowego. Surowce te dozuje się równomiernym strumieniem w ciągu 1 h. Po otrzymaniu chelatu cynku mieszaninę reakcyjną doprowadza się do pH w zakresie 6,95 - 7,15 dodając kwas cytrynowy jednowodny lub kwas azotowy o stężeniu 23%, bądź roztwór 10% wody amoniakalnej.

W wyniku prowadzonego postępowania otrzymuje się chelat cynku, który rozpuszcza się w wodzie, dając klarowny roztwór.

₃

Uzyskany roztwór chelatu cynku o gęstości około 1,27 kg/dm³ bocznym odprowadzeniem z reaktora 10, 11, 12 lub 13 wspólnym przewodem poprzez pompę 14 kieruje się górnym doprowadzeniem do zbiornika przelotowego 16, a następnie poprzez pompę 17 podaje się na próżniową wyparkę 4, gdzie pod ciśnieniem obniżonym do 40 hPa (mbar) w temperaturze do 25°C odparowuje się ₃ wodę aż do czasu gdy gęstość roztworu osiągnie około 1,34 - 1,35 kg/dm³. Zagęszczony roztwór chelatu cynku z próżniowej wyparki 4 wprowadza się do zbiornika buforowego 7 i poddaje się dalej suszeniu jak w przykładzie I.

Claims (10)

1. Sposób wytwarzania nawozu sypkiego, stanowiącego schelatowany metal, korzystnie krystaliczny, zwłaszcza chelat żelaza, cynku, miedzi, manganu, magnezu i wapnia, złożony z operacji podgrzewania wody oraz wprowadzania do roztworu w trakcie mieszania kwasu kompleksującego, zwłaszcza kwasu etylenodiaminotetraoctowego i jego neutralizacji przykładowo roztworem wody amoniakalnej, a następnie wprowadzania związku metalu i doprowadzania roztworu do założonej wartości pH oraz odparowania wody z roztworu chelatu, znamienny tym, że proces wprowadzania do roztworu kwasu kompleksującego prowadzi się przy intensywnym mieszaniu w temperaturze korzystnie 35 - 40°C, po częściowej neutralizacji wprowadza się związki metalu, a następnie sole kwasu etylenodiaminotetraoctowego, po czym uzyskany roztwór chelatu metalu poddaje się zagęszczeniu przy ciśnieniu obniżonym do 40 hPa w temperaturze 20 - 40°C, odparowaną wodę zawraca się do procesu

PL 212 335 B1 ₃ produkcji, a zagęszczony roztwór o gęstości 1,34 do 1,36 kg/dm³ podgrzewa się w zbiorniku buforowym i kieruje się do rozpyłowej suszarni.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że równocześnie z dodawanymi solami kwasu kompleksującego dodaje się kwas cytrynowy.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oprócz kwasu etylenodiaminotetraoctowego stosuje się kwas dietylenotriaminopentaoctowy, kwas 2-hydroksyetylenodiaminotetraoctowy oraz związki chelatujące: sole sodowe, potasowe bądź amonowe tych kwasów.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kierowane do procesu związki metali mają postać siarczanów, węglanów, tlenków, wodorotlenków lub chlorków.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do neutralizacji kwasu kompleksującego stosuje się wodorotlenek sodu.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla utrzymania żądanej wartościowości metalu dodaje się roztwór wody utlenionej jako utleniacz lub kwas mlekowy i/lub kwas cytrynowy jako reduktor.

7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że siarczan żelazawy dodaje się do środowiska reakcji przed solami kwasu kompleksującego.

8. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że do roztworu siarczanu żelazawego kieruje się roztwór wody utlenionej, a następnie sole kwasu kompleksującego.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że końcowe pH uzyskiwanego roztworu chelatu metalu reguluje się dodatkiem roztworu wody amoniakalnej i/lub kwasem cytrynowym oraz ewentualnie solą sodową kwasu kompleksującego.

10. Sposób według zastrz. 1 albo 9, znamienny tym, że końcowe pH reguluje się jednowodnym kwasem cytrynowym lub 23% kwasem azotowym bądź 10% roztworem wody amoniakalnej.

PL 212 335 B1