PL212461B1

PL212461B1 - Sposób wytwarzania cienkich warstw TiO₂:Eu

Info

Publication number: PL212461B1
Application number: PL379365A
Authority: PL
Inventors: Eugeniusz Prociów; Jarosław Domaradzki; Danuta Kaczmarek; Tadeusz Berlicki
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2006-04-03
Filing date: 2006-04-03
Publication date: 2012-10-31
Also published as: PL379365A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cienkich warstw TiO2:Eu, stosowanych w mikroelektronice i inżynierii materiałowej jako nanokrystaliczne cienkie warstwy o wysokiej zdolności luminescencyjnej. Warstwy te wytwarza się z zastosowaniem technik nanoszenia, w szczególności rozpylania magnetronowego, kompatybilnych z konwencjonalną technologią struktur krzemowych, przydatnych do wytwarzania zintegrowanych struktur mikroelektronicznych.

Znane są z publikacji Qi J., Matsumoto T., Tanaka M., Masumoto Y.: Europium silicate thin films on Si substrates fabricated by a radio frequency sputtering method. J. Phys. D: Appl. Phys. 2000 vol. 33, s. 2074-2078 oraz Chang C., Mao D.: Long lasting phosphorescence of Sr4Al14O25Eu²⁺, Dy³⁺ thin films by magnetron sputtering. Thin Solid Films 2004 vol. 460, s. 48-52, cienkie warstwy tlenków domieszkowanych lantanowcami wytwarzanych metodą rozpylania magnetronowego. Cienkie warstwy krzemianu europu były nanoszone na podłoża Si(100) metodą rozpylania magnetronowego przy częstotliwości radiowej. Składniki tych warstw zawierają mieszankę krzemianów europu, krzemu i tlenków europu. Urządzenia elektroluminescencyjne oparte na tych warstwach, charakteryzują się szerokopasmową elektroluminescencją ze sprawnością kwantową 0,1% w temperaturze pokojowej i niskim progiem zasilającego napięcia elektrycznego.

Cienkie warstwy SnO2 domieszkowanego Eu naniesione metodą napylania magnetronowego znane są z publikacji J. Electrochem. Soc. 2006 vol. 153, nr 4, pp. H63-H67. Warstwy te charakteryzują się maksymalnym pobudzeniem przy grubości 300 nm i maksymalną emisją przy grubości 588 nm.

Z polskiego opisu patentowego nr 181771 znany jest sposób osadzania powłok, zwłaszcza twardych materiałów trudnotopliwych. Sposób ten polega na rozpyleniu i odparowaniu materiału katody oraz odparowaniu materiału anody, charakteryzuje się tym, że po wywołaniu w obszarze międzyelektrodowym anomalnego wyładowania jarzeniowego podnosi się natężenie prądu wyładowania do chwili, gdy przejdzie ono w wyładowanie łukowe, po czym inicjowane jest wyładowanie impulsowe. Korzystnym jest, gdy wszystkie wyładowania realizowane są w polu magnetycznym, którego linie są równoległe do osi elektrod.

Znany jest też z polskiego opisu patentowego nr 167391 sposób osadzania warstw polegający na umieszczeniu w zbiorniku próżniowym katody urządzenia magnetronowego, źródła jonów oraz podłoża, na które nanoszona jest warstwa, odpompowaniu zbiornika próżniowego do wysokiej próżni i wytworzeniu przez źródło jonów wiązki jonów. W sposobie wiązka jonów jest kierowana na powierzchnię katody magnetronowego urządzenia rozpylającego, po czym na zespół urządzenia magnetronowego podawane jest wysokie napięcie i inicjowane wyładowanie magnetronowe. Do sterowania trajektorią wiązki jonów stosuje się układ magnetyczny.

Sposób, według wynalazku, polega na tym, że target Ti stanowiący katodę, w postaci metalicznego targetu Ti, na którym rozłożony jest, co najmniej jeden arkusz folii tytanowej w postaci klina domieszkowanego metalicznym Eu, korzystnie folię tytanową w postaci klina domieszkowanego metalicznym Eu wytwarza się w procesie wtapiania europu w folię, przy czynnej mocy wydzielanej w targecie większej od 0,8 kW, po czym tak przygotowaną folię tytanową stabilizuje się w czasie do 30 min w atmosferze tlenowej. Target umieszcza się w odległości od 0,5 mm do 3 mm od powierzchni chłodzącej magnetronu, po czym uzdatniania się powierzchnię roboczą targetu, korzystnie powierzchnię roboczą targetu podgrzaną do temperatury nie mniejszej niż 500°C, uzdatniania się poprzez rozpylanie jego powierzchni w reaktywnej niskociśnieniowej plazmie tlenowej w warunkach roboczych, co najmniej 10 min. Następnie rozpyla się target, a na podłoża podgrzane do temperatury powyżej 100°C -1 nanosi się warstwę w reaktywnej atmosferze tlenu o ciśnieniu poniżej 10^-1 Pa. Następnie naniesione warstwy wygrzewa się w powietrzu przy ciśnieniu atmosferycznym, w temperaturze od 200°C do 800°C, w czasie od 30 min do 4 godzin.

Korzystnie podłoża podgrzewa się grzejnikami radiacyjnymi, przy czym powierzchnia grzejników jest ekwipotencjalna i jest na potencjale anody albo na potencjale podłoży.

Korzystnie podłoża umieszcza się w odległości 45-100 mm od targetu.

Korzystnym jest również to, że magnetron pracujący w modzie unipolarnym, przy czym target zasila się ujemnymi impulsami sinusoidalnymi o częstotliwości powyżej 10 kHz.

Zaletą sposobu wytwarzania cienkich warstw TiO2:Eu jest, że dzięki ograniczeniu przewodnictwa cieplnego tytanowych klinów, ułożonych na bazowym targacie, domieszki osiągają temperaturę wyższą o kilkaset stopni niż pozostałe obszary targetu. W związku z tym, molekuły czynnej domieszki Eu posiadają wyższą średnią energię (podwyższoną dodatkowym podgrzewaniem), niż molekuły pochodzące

PL 212 461 B1 z pozostałej części targetu tytanowego. Dlatego wykazują one większą aktywność chemiczną do wytworzenia przez Eu korzystnych wiązań w materiale nanoszonym na podłoża w postaci warstw. Stopień wykorzystania domieszki jest zatem większy, niż w przypadku warstw wykonanych z targetów stopowych, gdzie energie cząstek biorących udział w wiązaniach (zarówno dla bazowego materiału jak i dla domieszek) są podobne.

Przedmiot wynalazku jest objaśniony w przykładach wytwarzania cienkich warstw TiO2:Eu na podłożu krzemowym, których charakterystyki fotoluminescencji uwidocznione są na rysunku, na którym a przedstawia charakterystykę warstw nie wygrzewanych, b - charakterystykę warstw wygrzewanych w temperaturze 200°C, a c - charakterystykę warstw wygrzewanych w powietrzu i w temperaturze 400°C przez 2 godziny.

P r z y k ł a d 1.

Sposób wytwarzania cienkich warstw TiO2:Eu z magnetronem pracującym w modzie unipolarnym, w którym target zasila się ujemnymi impulsami sinusoidalnymi o częstotliwości 12 kHz, polega na tym, że tytanowy target o czystości 99,99%, stanowiący katodę, w postaci krążka o średnicy 100 mm i grubości 3 mm, na którym rozłożone są cztery arkusze folii tytanowej, każdy w postaci klina domieszkowanego metalicznym europem, umieszcza się w odległości 0,5 mm od powierzchni chłodzącej magnetronu, przy czym folię tytanową wytwarza się w procesie wtapiania europu w folię, przy efektywnej mocy wydzielanej w targecie wynoszącej 0,8 kW, po czym tak przygotowaną folię tytanową stabilizuje sie w przez 30 min w atmosferze tlenowej, przy czym temperatura targetu wynosi 500°C. Po czym uzdatniania się powierzchnię roboczą targetu, podgrzaną do temperatury 500°C, poprzez rozpylanie jego powierzchni w reaktywnej niskociśnieniowej plazmie tlenowej w warunkach roboczych, przez 10 min. Uzdatnianie targetu w reaktywnej atmosferze tlenowej sprzyja dotlenianiu jego powierzchni, co jest istotnym procesem, zapewniającym optymalne warunki wytwarzania warstw tlenkowych. Następnie na podłoża umieszczone w odległości 45 mm od targetu nanosi się warstwę TiO2:Eu, w tym celu target rozpyla się w reaktywnej atmosferze tlenu o ciśnieniu około 10^-1 Pa, przy czym ciśnienie tła w komorze roboczej w trakcie procesu wynosi około 8·10^-4 Pa. Podczas procesu, podłoża podgrzewa się do temperatury 197°C grzejnikami radiacyjnymi, przy czym powierzchnia grzejników jest ekwipotencjalna na potencjale anody. Tak wytworzone warstwy stabilizuje się poprzez wygrzewanie powietrzu przy ciśnieniu atmosferycznym, w temperaturze 200°C, przez 4 godziny.

P r z y k ł a d 2

Sposób wytwarzania cienkich warstw TiO2:Eu, przebiega jak w przykładzie pierwszym z tą różnicą, że tytanowy target umieszcza się w odległości 1,5 mm od powierzchni chłodzącej magnetronu, folię tytanową stabilizuje się przez 20 min w atmosferze tlenowej, przy czym temperatura targetu wynosi 600°C. Po czym uzdatnia się powierzchnię roboczą targetu, podgrzaną do temperatury 700°C, zaś podłoża umieszczone w odległości 100 mm od targetu, podgrzewa się za grzejnikami radiacyjnymi, a powierzchnia grzejników jest ekwipotencjalna na potencjale podłoży. Tak wytworzone warstwy stabilizuje się poprzez wygrzewanie w powietrzu, przy ciśnieniu atmosferycznym, w temperaturze 800°C, przez 30 min. Ponadto target zasila się ujemnymi impulsami sinusoidalnymi o częstotliwości 165 kHz, a czynną moc wydzielaną bezpośrednio w targecie reguluje się przez wypełnianie grup impulsów powtarzających się z częstotliwością 1,7 kHz i o maksymalnej amplitudzie napięcia 1400 V.

P r z y k ł a d 3

Sposób wytwarzania cienkich warstw TiO2:Eu, przebiega jak w przykładzie pierwszym albo drugim z tą różnicą, że cienkie warstwy nanosi się na podłoża monokrystalicznego krzemu o orientacji (1 0 0), przy czym warstwy rozpyla się przez 100 min. W tak wytworzonych warstwach koncentracja Eu wynosi 4 % atomowych a grubość warstwy 420 nm. Na rysunku uwidoczniona jest wysoka wydajność fotoluminescencji dla długości fali λ równej ok. 617 nm dla warstw nie wygrzewanych wynosi około 3500 w liczbie zliczeń PL, natomiast znacznie wzrasta po stabilizacji poprzez wygrzewanie w powietrzu przy ciśnieniu atmosferycznym przez 2 godziny, przy czym dla warstw wygrzewanych w temperaturze 200°C wynosi około 4500 w liczbie zliczeń PL, a w temperaturze 400°C wynosi blisko 9000.

Claims

1. Sposób wytwarzania cienkich warstw TiO2:Eu z wykorzystaniem rozpylania magnetronowego, znamienny tym, że target Ti stanowiący katodę, w postaci metalicznego targetu Ti, na którym rozłożony jest, co najmniej jeden arkusz folii tytanowej w postaci klina domieszkowanego metalicznym

PL 212 461 B1

Eu, umieszcza się w odległości od 0,5 mm do 3 mm od powierzchni chłodzącej magnetronu, przy czym temperatura targetu wynosi nie mniej niż 500°C, po czym uzdatniania się powierzchnię roboczą target poprzez rozpalanie jego powierzchni w reaktywnej niskociśnieniowej plazmie tlenowej w warunkach roboczych, rozpyla się target a na podłoża podgrzane do temperatury powyżej 100°C nanosi się warstwę w reaktywnej atmosferze tlenu o ciśnieniu poniżej 10^-1 Pa, następnie naniesione warstwy wygrzewa się w powietrzu przy ciśnieniu atmosferycznym, w temperaturze od 200°C do 800°C w czasie od 30 min do 4 godzin.

2. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że folię tytanową w postaci klina domieszkowanego metalicznym Eu wytwarza się w procesie wtapiania europu w folię, przy efektywnej mocy wydzielanej w targecie większej od 0,8 kW, po czym tak przygotowaną folię tytanową stabilizuje się w czasie do 30 min w atmosferze tlenowej.

3. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że powierzchnię roboczą targetu podgrzaną do temperatury nie mniejszej niż 500°C uzdatniania się poprzez rozpylanie jego powierzchni w reaktywnej niskociśnieniowej plazmie tlenowej w warunkach roboczych, co najmniej 10 min.

4. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że podłoża podgrzewa się grzejnikami radiacyjnymi, przy czym powierzchnia grzejników jest ekwipotencjalna na potencjale anody.

5. Sposób, według zastrz. 4, znamienny tym, że podłoża podgrzewa się za grzejnikami radiacyjnymi, przy czym powierzchnia grzejników jest ekwipotencjalna na potencjale podłoży.

6. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że podłoża umieszcza się w odległości 45-100 mm od targetu.

7. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że magnetron pracuje w modzie unipolarnym, przy czym target zasila się ujemnymi impulsami sinusoidalnymi o częstotliwości powyżej 10 kHz.