PL212491B1 - Sposób wytwarzania 1,2-dicyjano-1-(trifluorometylotio)etenu i sposób wytwarzania 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluorometylotiopirazolu - Google Patents

Sposób wytwarzania 1,2-dicyjano-1-(trifluorometylotio)etenu i sposób wytwarzania 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluorometylotiopirazolu

Info

Publication number
PL212491B1
PL212491B1 PL374842A PL37484203A PL212491B1 PL 212491 B1 PL212491 B1 PL 212491B1 PL 374842 A PL374842 A PL 374842A PL 37484203 A PL37484203 A PL 37484203A PL 212491 B1 PL212491 B1 PL 212491B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
compound
preparation
carried out
reaction
Prior art date
Application number
PL374842A
Other languages
English (en)
Other versions
PL374842A1 (pl
Inventor
Jean-Erick Ancel
Joelle Vidal
Original Assignee
Basf Agro B V Arnhem Nl
Basf Agro Bv Arnhem (Nl) Waedenswil Branch
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Agro B V Arnhem Nl, Basf Agro Bv Arnhem (Nl) Waedenswil Branch filed Critical Basf Agro B V Arnhem Nl
Publication of PL374842A1 publication Critical patent/PL374842A1/pl
Publication of PL212491B1 publication Critical patent/PL212491B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/60—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxyl groups bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1,2-dicyjano-1-(trifluorometylotio)etenu i sposób wytwarzania 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluorometylotiopirazolu.
W publikacjach EP nr 0295117 i 0234119 opisano owadobójczo czynne związki fenylopirazolowe oraz stosowane w ich syntezie 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowe związki pośrednie. Znane są różne sposoby wytwarzania tych związków, w szczególności z użyciem różnych związków pośrednich. W opisie patentowym EP nr 0966445 ujawniono sposób wytwarzania związków pirazolowych o wzorze (II), które następnie stosuje się do wytwarzania pochodnej trifluorometylosulfinylowej, znanej ogólnie jako fipronil. W tym sposobie, jak to przedstawiono na poniższym schemacie reakcji, jako związek wyjściowy stosuje się arylohydrazynę o wzorze (I):
Niestety tym sposobem nie można bezpośrednio otrzymać pochodnych fipronilu, a zatem potrzebny jest jeszcze dodatkowy etap sulfenylowania.
Obecnie opracowano sposób umożliwiający bezpośrednie otrzymywanie sulfenylowanej pochodnej pirazolu (II).
Wynalazek dotyczy zatem sposobu wytwarzania 1,2-dicyjano-1-(trifluorometylotio)etenu o wzorze (III), charakteryzującego się tym, że związek o wzorze (V) poddaje się reakcji z dicyjanoacetylenem o wzorze (IV), przy czym tę reakcję prowadzi się w obecności wody, zgodnie z poniższym schematem reakcji
gdzie R oznacza CF3, a M oznacza atom srebra, oraz w obecności mieszającego się z wodą rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze od
-80 do +20°C.
Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się aceton lub tetrahydrofuran.
Korzystnie reakcję prowadzi się przy stosunku molowym dicyjanoacetylenu do związku o wzorze (V) wynoszącym od 5:1 do 1:5.
Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluoro-metylotiopirazolu o wzorze (VII), charakteryzującego się tym, że w pierwszym etapie arylohydrazynę o wzorze (I) poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze (III), z wytworzeniem związku pośredniego o wzorze (VI), a w drugim etapie związek o wzorze (VI) poddaje się utlenianiu, zgodnie z poniższym schematem reakcji
PL 212 491 B1
gdzie R oznacza CF3, przy czym pierwszy etap prowadzi się w obecności polarnego rozpuszczalnika w temperaturze 0 - 150°C, a drugi etap prowadzi się w temperaturze 20 - 150°C w obecności aromatycznego chlorowcowanego lub niechlorowcowanego rozpuszczalnika węglowodorowego.
Korzystnie związkiem o wzorze (VI) jest 1-trifluoro-metylotio-2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyno)-sukcynonitryl.
Korzystnie pierwszy etap prowadzi się w obecności tetrahydrofuranu.
Korzystnie stosunek molowy związku o wzorze (III) do związku o wzorze (I) wynosi od 1:10 do 10:1.
Korzystnie drugi etap prowadzi się w atmosferze powietrza i ewentualnie w obecności soli lub tlenku metalu.
Korzystnie jako sól lub tlenek metalu stosuje się chlorek miedziowy i tlenek rtęciowy.
Jak już podano powyżej, w sposobie wytwarzania związku o wzorze (III) reakcję związków o wzorach (IV) i (V) prowadzi się w obecności mieszającego się z wodą rozpuszczalnika organicznego. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są aceton i tetrahydrofuran.
Reakcję związków o wzorach (IV) I (V) prowadzi się w temperaturze od -80 do +20°C. Stężenie reagentów może wynosić 0,01 - 5 moli na litr rozpuszczalnika.
Stosunek molowy dicyjanoacetylenu do związku o wzorze (V) wynosi korzystnie od 5:1 do 1:5, a zwłaszcza 1:1.
W wyniku powyższej reakcji otrzymuje się nowy związek o wzorze III.
Związek o wzorze (III) można stosować do wytwarzania znanego kluczowego związku pośredniego, fipronilu.
Związek o wzorze (III) można stosować w postaci maleonitrylu czyli izomeru cis, albo fumaronitrylu czyli izomeru trans. Ewentualnie można stosować mieszaninę obydwu izomerów. Arylohydrazyna o wzorze (I) jest znana i możne ją wytwarzać znanymi sposobami.
W procesie wytwarzania związku o wzorze (VII) pierwszy etap prowadzi się w obecności rozpuszczalnika. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są polarne rozpuszczalniki, takie jak tetrahydrofuran, N-metylopirolidon, N,N-dimetyloformamid lub dimetylosulfotlenek. Alternatywnie reakcję można prowadzić bez rozpuszczalnika przez ogrzewanie mieszaniny dwóch reagentów, a mianowicie związków o wzorach (III) i (I).
Pierwszy etap procesu można również prowadzić w obecności katalizatora, takiego jak sól tetraalkiloamoniowa, np. wodorotlenek N-benzylotrimetyloamoniowy, albo alanina.
Temperatura reakcji w pierwszym etapie sposobu wynosi 0 - 150°C, korzystnie 20 - 100°C.
Reakcję prowadzi się przy stosunku molowym związku o wzorze (III) do związku o wzorze (I) wynoszącym korzystnie od 1:10 do 10:1, korzystniej od 1:1 do 5:1, a zwłaszcza od 1,1 do 1.
W ten sposób otrzymuje się nowy związek o wzorze (VI).
Związek o wzorze (VI) można otrzymać jako mieszaninę izomerów syn i anty.
Drugi etap procesu polega na utlenianiu związku o wzorze (VI) z wytworzeniem związku hydrazonowego. Odpowiednimi środkami utleniającymi do stosowania w drugim etapie są chinony, takie jak benzochinon, nadtlenki, takie jak nadtlenek wodoru, związki podchlorowcawe, takie jak podchloryn sodu albo wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodu w obecności powietrza albo korzystnie sól lub tlenek metalu, np. chlorek miedziowy lub tlenek rtęciowy.
Reakcję utleniania prowadzi się w obecności rozpuszczalnika. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są chlorowcowane lub niechlorowcowane węglowodory aromatyczne, takie jak toluen lub chlorobenzen, nitryle, takie jak acetonitryl, albo amidy, takie jak N,N-dimetyloformamid.
PL 212 491 B1
Etap utleniania prowadzi się w temperaturze 20 - 150°C, korzystnie w 50 - 100°C. Przedstawioną powyżej reakcję utleniania można połączyć z samorzutną cyklizacją pośredniego hydrazonu, z wytworzeniem odpowiedniego pirazolu
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d 1. Wytwarzanie 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu
Do roztworu dicyjanoacetylenu (84 mg, 1,1 mmola) w chloroformie (2 ml) dodano hydrazynę (290 mg, 1,2 mmola). Mieszaninę mieszano przez 30 minut w temperaturze otoczenia, a następnie ogrzewano w 50°C przez 3 godziny. Po oczyszczeniu metodą chromatografii rzutowej na żelu krzemionkowym i krystalizacji z mieszaniny dichlorometan/heksan otrzymano białą substancję stałą (316 mg; 89%), którą poddano rekrystalizacji z mieszaniny heksan/toluen (stosunek 2/1) i otrzymano tytułowy związek (288 mg, wydajność 81%).
P r z y k ł a d 2. Wytwarzanie 1,2-dicyjano-1-(trifluorometylotio)etenu
Do dicyjanoacetylenu (305 mg; 4 mmole) i wody (85 mg) w 4 ml acetonu w atmosferze argonu dodano ochłodzony do -78°C roztwór CF3SAg (836 mg; 4 mmole) w 2 ml acetonu. Mieszaninę mieszano przez 12 godzin, po czym pozostawiono do ogrzania do 20°C. Po oczyszczeniu metodą chromatografii rzutowej na żelu krzemionkowym i krystalizacji z mieszaniny dichlorometan/heksan otrzymano mieszaninę dwóch izomerów tytułowego związku (275 mg, wydajność 39%) w postaci brązowego oleju.
P r z y k ł a d 3. Wytwarzanie 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazono)-1,2-dicyjano-2-trifluorometylotioetanu
Mieszaninę 1,2-dicyjano-1-(trifluorometylotio)etenu (275 mg, 1,5 mmola) otrzymaną w przykładzie 2, hydrazyny (378 mg, 1,5 mmola) i 6 ml tetrahydrofuranu mieszano w temperaturze otoczenia przez 24 godziny. Po oczyszczeniu metodą chromatografii rzutowej na żelu krzemionkowym i krystalizacji z mieszaniny dichlorometan/heksan otrzymano tytułowy produkt w postaci jasnobrązowej substancji stałej (442 mg, wydajność 67%) w postaci mieszaniny 60/40 dwóch izomerów. Główny izomer rozpuszczono w chloroformie i wyodrębniono po przeprowadzeniu w stan zawiesiny w 5 ml CHCI3, przesączeniu i przemyciu (80 mg, wydajność 12%).
P r z y k ł a d 4. Wytwarzanie 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenyIo)-4-trifluorometylotiopirazolu
Mieszaninę 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazono)-1,2-dicyjano-2-trifluorometylotioetanu (144 mg; 0,34 mmola) wytworzoną sposobem z przykładu 3, chlorku miedzi (II) (97 mg, 0,71 mmola) i 4 ml chlorobenzenu mieszano przez 4 godziny w 100°C. Rozpuszczalnik następnie odparowano pod próżnią. Pozostałość rozpuszczono w CH2CI2 i roztwór przemyto 1% wodnym roztworem amoniaku. Produkt wysuszono nad siarczanem sodu i rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Po oczyszczeniu metodą chromatografii rzutowej na żelu krzemionkowym i krystalizacji z mieszaniny dichlorometan/heksan otrzymano białą substancję stałą (105 mg; wydajność 73%). Produkt następnie poddano rekrystalizacji z mieszaniny heksan/toluen i otrzymano jasnobrązowy proszek (93 mg; wydajność 65%), temperatura topnienia 163°C. Po drugiej rekrystalizacji otrzymano tytułowy produkt w postaci białego proszku o temperaturze topnienia 165°C.

Claims (9)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania 1, 2-dicyjano-1-(trifluorometylotio)etenu o wzorze (III), znamienny tym, że związek o wzorze (V) poddaje się reakcji z dicyjanoacetylenem o wzorze (IV), przy czym tę reakcję prowadzi się w obecności wody, zgodnie z poniższym schematem reakcji gdzie R oznacza CF3, a M oznacza atom srebra, oraz w obecności mieszającego się z wodą rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze od -80 do +20°C.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się aceton lub tetrahydrofuran.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się przy stosunku molowym dicyjanoacetylenu do związku o wzorze (V) wynoszącym od 5:1 do 1:5.
  4. 4. Sposób wytwarzania 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluoro-metylotiopirazolu o wzorze (VII), znamienny tym, że w pierwszym etapie arylohydrazynę o wzorze (I) poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze (III), z wytworzeniem związku pośredniego o wzorze (VI), a w drugim etapie związek o wzorze (VI) poddaje się utlenianiu, zgodnie z poniższym schematem reakcji gdzie R oznacza CF3, przy czym pierwszy etap prowadzi się w obecności polarnego rozpuszczalnika w temperaturze 0 - 150°C, a drugi etap prowadzi się w temperaturze 20 - 150°C w obecności aromatycznego chlorowcowanego lub niechlorowcowanego rozpuszczalnika węglowodorowego.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że związkiem o wzorze (VI) jest 1-trifluorometylotio-2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenyIohydrazyno)sukcynonitryl.
  6. 6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że pierwszy etap prowadzi się w obecności tetrahydrofuranu.
  7. 7. Sposób według zastrz. 4-6, znamienny tym, że stosunek molowy związku o wzorze (III) do związku o wzorze (I) wynosi od 1:10 do 10:1.
  8. 8. Sposób według zastrz. 5-7, znamienny tym, że drugi etap prowadzi się w atmosferze powietrza i ewentualnie w obecności soli lub tlenku metalu.
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako sól lub tlenek metalu stosuje się chlorek miedziowy i tlenek rtęciowy.
PL374842A 2002-07-05 2003-06-30 Sposób wytwarzania 1,2-dicyjano-1-(trifluorometylotio)etenu i sposób wytwarzania 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluorometylotiopirazolu PL212491B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02356131A EP1378506B1 (en) 2002-07-05 2002-07-05 Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL374842A1 PL374842A1 (pl) 2005-11-14
PL212491B1 true PL212491B1 (pl) 2012-10-31

Family

ID=29719789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL374842A PL212491B1 (pl) 2002-07-05 2003-06-30 Sposób wytwarzania 1,2-dicyjano-1-(trifluorometylotio)etenu i sposób wytwarzania 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluorometylotiopirazolu

Country Status (15)

Country Link
US (2) US7129372B2 (pl)
EP (1) EP1378506B1 (pl)
JP (1) JP4401957B2 (pl)
KR (1) KR101011835B1 (pl)
CN (2) CN1317264C (pl)
AU (1) AU2003250177B2 (pl)
BR (1) BR0312469B1 (pl)
CA (1) CA2490987C (pl)
EA (1) EA009069B1 (pl)
IL (1) IL165895A (pl)
MX (1) MXPA05000054A (pl)
PL (1) PL212491B1 (pl)
UA (1) UA79295C2 (pl)
WO (1) WO2004005245A1 (pl)
ZA (1) ZA200501047B (pl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1378506B1 (en) * 2002-07-05 2006-07-26 BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds
US7667076B2 (en) * 2005-09-14 2010-02-23 Regents Of The University Of California Amide forming chemical ligation
BRPI1006408A2 (pt) * 2009-03-16 2016-02-10 Basf Se processo para a preparação de derivados de pirazol de fórmula (i)
US9212150B2 (en) 2013-03-13 2015-12-15 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of certain triaryl pesticide intermediates
US9108932B2 (en) 2013-03-13 2015-08-18 Dow Agrosciences Llc Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom
WO2015058024A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
CN110325036B (zh) 2016-12-29 2021-10-26 美国陶氏益农公司 用于制备杀虫化合物的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8202335A (nl) * 1982-06-09 1982-08-02 Single Buoy Moorings Inrichting voor het op de plaats vasthouden van een lichaam met drijfvermogen ten opzichte van een ander lichaam.
GB8531485D0 (en) 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8713768D0 (en) 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
US6638510B1 (en) * 1994-09-08 2003-10-28 Board Of Trustees Of Michigan State University Recombinant plasmid and a method of controlling the effects of Yersinia pestis
US5814652A (en) * 1995-12-20 1998-09-29 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 5-amino-4-ethylsulfinyl-1-arylpyrazoles
CN1184207C (zh) * 1997-03-03 2005-01-12 罗纳-普朗克农业公司 杀虫剂中间体的制备方法
EP1378506B1 (en) * 2002-07-05 2006-07-26 BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA05000054A (es) 2005-12-05
WO2004005245A1 (en) 2004-01-15
CN1978432A (zh) 2007-06-13
JP2005532384A (ja) 2005-10-27
CN100572361C (zh) 2009-12-23
CA2490987C (en) 2011-04-12
CN1665781A (zh) 2005-09-07
IL165895A (en) 2010-02-17
IL165895A0 (en) 2006-01-15
CA2490987A1 (en) 2004-01-15
US7323574B2 (en) 2008-01-29
EP1378506B1 (en) 2006-07-26
US7129372B2 (en) 2006-10-31
KR20060052644A (ko) 2006-05-19
EA200500158A1 (ru) 2005-06-30
EA009069B1 (ru) 2007-10-26
CN1317264C (zh) 2007-05-23
US20060052614A1 (en) 2006-03-09
EP1378506A1 (en) 2004-01-07
AU2003250177A1 (en) 2004-01-23
US20070021620A1 (en) 2007-01-25
UA79295C2 (en) 2007-06-11
JP4401957B2 (ja) 2010-01-20
ZA200501047B (en) 2006-10-25
AU2003250177B2 (en) 2009-08-20
BR0312469B1 (pt) 2014-02-25
PL374842A1 (pl) 2005-11-14
KR101011835B1 (ko) 2011-01-31
BR0312469A (pt) 2005-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4731503B2 (ja) 複素環式化合物のスルフィニル化方法
PL212491B1 (pl) Sposób wytwarzania 1,2-dicyjano-1-(trifluorometylotio)etenu i sposób wytwarzania 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluorometylotiopirazolu
EP1149082B1 (en) Process for preparing pesticidal intermediates
US6673956B2 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
EP0952144B1 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
EP0952145B1 (en) Process for preparing pesticidal intermediates