UA79295C2 - Process for the preparation of compound of phenylpyrazole, intermediates and a process for the preparation thereof - Google Patents
Process for the preparation of compound of phenylpyrazole, intermediates and a process for the preparation thereof Download PDFInfo
- Publication number
- UA79295C2 UA79295C2 UAA200500957A UA2005000957A UA79295C2 UA 79295 C2 UA79295 C2 UA 79295C2 UA A200500957 A UAA200500957 A UA A200500957A UA 2005000957 A UA2005000957 A UA 2005000957A UA 79295 C2 UA79295 C2 UA 79295C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- compound
- carried out
- stage
- differs
- formula
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title description 7
- OEDUIFSDODUDRK-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-1h-pyrazole Chemical compound N1N=CC=C1C1=CC=CC=C1 OEDUIFSDODUDRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- ZEHZNAXXOOYTJM-UHFFFAOYSA-N dicyanoacetylene Chemical group N#CC#CC#N ZEHZNAXXOOYTJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- -1 pyrazole compound Chemical class 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- ZOCSXAVNDGMNBV-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile Chemical compound NC1=C(S(=O)C(F)(F)F)C(C#N)=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl ZOCSXAVNDGMNBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- KYPOHTVBFVELTG-OWOJBTEDSA-N (e)-but-2-enedinitrile Chemical compound N#C\C=C\C#N KYPOHTVBFVELTG-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- KYPOHTVBFVELTG-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-enedinitrile Chemical compound N#C\C=C/C#N KYPOHTVBFVELTG-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- MNQVFIZQMXTOBX-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethylsulfanyl)but-2-enedinitrile Chemical compound FC(F)(F)SC(C#N)=CC#N MNQVFIZQMXTOBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPZYPAMYHBOUTC-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]pyrazole-3-carbonitrile Chemical compound NC1=CC(C#N)=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl QPZYPAMYHBOUTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005899 Fipronil Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229940013764 fipronil Drugs 0.000 description 1
- FQXWEKADCSXYOC-UHFFFAOYSA-N fipronil-sulfide Chemical compound NC1=C(SC(F)(F)F)C(C#N)=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl FQXWEKADCSXYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229940101209 mercuric oxide Drugs 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000008048 phenylpyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005991 sulfenylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- NYBWUHOMYZZKOR-UHFFFAOYSA-N tes-adt Chemical class C1=C2C(C#C[Si](CC)(CC)CC)=C(C=C3C(SC=C3)=C3)C3=C(C#C[Si](CC)(CC)CC)C2=CC2=C1SC=C2 NYBWUHOMYZZKOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/60—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxyl groups bound to nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
Опис винаходу
Даний винахід відноситься до способу одержання проміжних сполук з пестицидними властивостями та до 2 нових 2-арилгідразоносукцинонітрильних сполук, а також до 2-арилгідразиносукцинонітрильних сполук.
В опублікованих |Європейських патентних заявках Мо 0295117 та Мо 0234119) описано пестицидноактивні фенілпіразольні сполуки та 5-аміно-1-арил-3З-ціанопіразольні проміжні сполуки, що використовуються в їх синтезі. Відомі різні способи одержання цих сполук, зокрема, через різні проміжні сполуки. В |Європейському патенті Мо 0966445) розкритий спосіб одержання піразольної сполуки формули (ІІ), яку потім використовують для 70 одержання трифторметилсульфінільної похідної, звичайно відомої як фіпроніл. У цьому процесі, що представлений на схемі реакції нижче, вихідною сполукою є арилгідразин формули (1): ве / іа щі ай, : ік а си а
На жаль, цей спосіб не дає можливості безпосередньо одержувати фіпронільні похідні та вимагає ще додаткової стадії сульфенілування. с
У даний час заявник розробив спосіб, що дає можливість безпосередньо одержувати сульфеніловані похідні (У піразолу (ІІ).
Таким чином, даний винахід передбачає спосіб одержання сполуки (ІІ), який полягає у взаємодії сполуки загальної формули (М) і диціаноацетилену формули (ІМ), причому згадану реакцію проводять у присутності води ою я. "ке 5 Ф
М-ВО ї-ши. ЙД0О--- Й які ше сч (м сь о, Ф де К вибрано з СЕ»з або С. - Св-алкілу; та М означає срібло або лужний або лужноземельний метал. ча
Кращою сполукою формули (М) є сполука, у якій К означає трифторметил (СЕз), а М означає срібло.
Процес згідно даного винаходу може проводитись в присутності розчинника. Розчинником переважно є органічний розчинник, що змішується з водою. Придатні розчинники включають ацетон і тетрагідрофуран. «
Процес може проводитися при температурі від -1400 до 502, краще, від -80 до 209С. Концентрація реагентів може становити від 0,01 до 5моль на літр розчинника. - с Молярне співвідношення диціаноацетилену до сполуки формули (М) становить від 5:1 до 1:5, краще, щоб це ч співвідношення становило 1:1. "» Якщо К у сполуці (М) означає СЕз одержана сполука І є новою сполукою й, таким чином, відповідно до іншого аспекту даний винахід стосується нової сполуки (ІІІ), у якій К означає СЕз.
Сполука формули (Ії) може бути використана для одержання відомої й головної проміжної сполуки фіпронілу -І та, відповідно до наступного аспекту, даний винахід стосується способу одержання сполуки (МІ), що включає со першу стадію взаємодії арилгідразину (І) з сполукою загальної формули (ІІ) з одержанням проміжної сполуки загальної формули (МІ); і другу стадію, що полягає в окисленні сполуки (МІ), ко . п ік ці що с и вай а шо. ч. . а. й - Н.А --а. ї- б
Ф) : з ФІ пт, са) (мо во де К вибраний з СЕ» або Сі - Св-алкілу.
Сполука формули (І) є такою, як визначено вище, і може бути використана у формі цис-ізомеру малеонітрилу або транс-ізомеру фумаронітрилу. При необхідності може використовуватися суміш обох ізомерів. Арилгідразини формули (1) відомі або можуть бути одержані відомими методами. 65 Кращі сполуки формули (МІ) мають ті ж значення К, як і сполуки формули (ІІ). Найбільш кращою сполукою формули (МІ) є 1-трифторметилтіо-2-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенілгідразино)сукцинонітрил.
Перша стадія процесу може проводитися в присутності розчинника. Придатні розчинники включають полярні розчинники, такі як тетрагідрофуран, М-метил пірол ідон, М,М-диметилформамід або диметилсульфоксид.
Альтернативно реакцію можна проводити у відсутності розчинника шляхом нагрівання суміші двох реагентів, а баме, сполук формули (ЇЇ) та (1).
Першу стадію процесу можна також проводити в присутності каталізатора, такого як тетраалкіламонієва сіль, наприклад, гідроксид М-бензилтриметиламонію або аланін.
Температура реакції на першій стадії процесу може становити від 0 до 150 С, краще, від 20 до 100 С.
Реакцію можна проводити, при молярному співвідношенні сполуки формули (ІІ) до сполуки формули (І) від 70..1:10 до 10:11, краще, від 11 до 5:1, найкраще, 1,11.
Якщо К у сполуці (МІ) означає СЕз, одержана сполука (МІ) є новою сполукою й, таким чином, відповідно до іншого аспекту даний винахід стосується нової сполуки (МІ), у якій К означає СЕз.
Сполуки формули (МІ) можуть бути одержані у вигляді суміші син- та анти-ізомерів, і всі такі форми охоплюються даним винаходом.
Друга стадія процесу включає окислення сполуки формули (МІ) з одержанням гідразону. Придатні окисники для використання на другій стадії включають хінони, такі як бензохінон, пероксиди, такі як пероксид водню, гіпогаліти, такі як гіпохлорит натрію, або гідроксиди лужних металів, такі як гідроксид натрію, у присутності повітря або, краще, сіль металу або оксид, наприклад, хлорид міді або оксид ртуті.
Реакцію окислення можна проводити в присутності розчинника. Придатні розчинники включають ароматичні галогеновані або негапогеновані вуглеводні, такі як толуол або хлорбензол, нітрили, такі як ацетонітрил, або аміди, такі як М,М-диметилформамід.
Стадію окислення можна проводити при температурі від 20 до 1502С, бажано, від 50 до 10090.
Вищезгадана реакція окислення може супроводжуватися спонтанною циклізацією проміжного гідразону з одержанням відповідного піразолу. Га о тен лу ни н к ю їхе се (22) і - (м) (вптерцадіаят) іні
Даний винахід пояснюється із посиланням на наступні приклади. « 20 Приклад 1: Одержання 5-аміно-3-ціано-1-(2,6-дихлор-4-триФторметилФеніл)-піразолу з с Гідразин (290мг, 1,2ммоль) додавали до розчину диціаноацетилену (84мг, 1,1ммоль) у хлороформі (2 мл).
Суміш перемішували протягом ЗО хвилин при температурі навколишнього середовища та потім нагрівали до ;» 50 «С впродовж З годин. Очищенням за допомогою флеш-хроматографії на силікагелі та кристалізацією із суміші дихлорметан/гексан одержували тверду речовину білого кольору (З1бмг; 89905), яку перекристалізували із суміші
Ггексан/толуол (співвідношення 2/1) з одержанням зазначеної в заголовку сполуки (288мг, 8190 вихід). -І Приклад 2 : Одержання 1.2-диціано-1--трифФторметилтіо)етену
Розчин СЕззАд (83бмг; 4ммоль) в 2мл ацетону, охолодженого до -782С під аргоном, додавали до ї-о диціаноацетилену (ЗО05мг; 4ммоль) і води (85мг) в 4мл ацетону. Одержану суміш струшували протягом 12 годин. ко Суміш залишали нагріватися до 20 9С. Очищенням за допомогою флеш-хроматографії на силікагелі та кристалізацією із суміші дихлорметан/гексан одержували суміш двох ізомерів зазначеної в заголовку сполуки і (275 мг, 3995 вихід) у вигляді масла коричневого кольору. сп Приклад 3. Одержання 1-(2.6-дихлор-4--рифторметилфенілгідразоно)-2-диціано-2-трисрторметилтіоетану
Суміш 1,2-диціано-1-(трифторметилтіо)етену (275мг; 1,5ммоль), що одержаний в Прикладі 2, гідразину (378мг; 1,5ммоль) і бмл тетрагідрофурану перемішували при температурі навколишнього середовища протягом 24 годин. Очищенням за допомогою флеш-хроматографії на силікагелі та кристалізацією із суміші дихлорметан/гексан одержували зазначений у заголовку продукт у вигляді твердої речовини світло-коричневого о кольору (442мг, 6795 вихід) у вигляді 60/40 суміші двох ізомерів. Основний ізомер розчиняли в хлороформі та ко виділяли після суспендування в 5 мл СНСЇІз, фільтрували і промивали (8Омг, 1295 вихід).
Приклад 4: Одержання 5-аміно-3-ціано-1-(2.6-дихлор-4--риФторметилфеніл )-4-трифторметилтіопіразолу 60 Суміш 1--2,6-дихлор-4-трифторметилфенілгідразоно)-1,2-диціано-2-трифторметилтіоетану (144мг;
О,За4ммоль), одержаного відповідно з Прикладом З, хлориду міді (ІІ) (97мг; 0,71ммоль), та 4мл хлорбензолу перемішували протягом 4 годин при 1002С. Розчинник потім випаровували у вакуумі. Залишок розчиняли в
СНоСІ» і розчин промивали водним розчином 195 аміаку у воді. Продукт сушили над сульфатом натрію, і розчинник видаляли при зниженому тиску. Очищенням за допомогою флеш-хроматографії на силікагелі та 65 кристалізацією із суміші дихлорметан/гексан одержували тверду речовину білого кольору (105мг; 7395 вихід).
Потім продукт перекристалізували із суміші гексан/толуол з одержанням порошку світло-коричневого кольору
(9Змг; 6595 вихід), температура плавлення 16320. Повторною перекристалізацією одержували зазначений у заголовку продукт у вигляді порошку білого кольору з температурою плавлення 165260.
Claims (18)
1. Спосіб одержання сполуки (ІІ), який відрізняється тим, що проводять реакцію між сполукою загальної формули (М) і диціаноацетиленом (ІМ) у присутності води, то К. КЗ СМ ши ОВ --- - н щш- ме-Лю --с я в-м - М (м) (м) (1) де К вибраний з СЕз або С.і-Св-алкілу; та М вибраний з лужного або лужноземельного металу або срібла.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що К означає СЕ», а М означає срібло.
3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що його проводять у присутності розчинника, що змішується з водою.
4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що розчинником є ацетон або тетрагідрофуран.
5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що його проводять при температурі від -100 до 50 20. с
6. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що його проводять при молярному г) співвідношенні диціаноацетилену до сполуки формули (М), що становить від 5:1 до 1:5.
7. Сполука загальної формули (ЇЇ) З см. ю зо Й Ф с не КН) в якій К означає СЕз. б
8. Спосіб одержання сполуки (МІЇ), який відрізняється тим, що включає першу стадію взаємодії зче арилгідразинової сполуки (І) зі сполукою загальної формули (І) з одержанням проміжної сполуки загальної формули (МІ) та другу стадію, що полягає в окисленні сполуки (МІ), відповідно до схеми реакції, наведеної нижче, си « 5 5 СМ -
с
Н.М 2 ни І» "юн "МН / нм М" СІ СІ Б см а а 35 - а СІ и стадія 1 стадія - - стадія. стадія 5. (Се) М йо се; СЕ, со 20 СЕ. с (У ан, (М) ТИ де К вибраний з СЕз або С.і-Св-алкілу.
9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що сполукою формули (МІ) є о 1-трифторметилтіо-2-(2,6-дихлор-4--рифторметилфенілгідразино)сукцинонітрил.
10. Спосіб за п. 8 або 9, який відрізняється тим, що його проводять у присутності полярного розчинника, ко вибраного з тетрагідрофурану, М-метилпіролідону, М,М-диметилформаміду та диметилсульфоксиду.
11. Спосіб за будь-яким з пп. 8-10, який відрізняється тим, що його проводять у присутності каталізатора, 60 вибраного з гідроксиду М-бензилтриметиламонію або аланіну.
12. Спосіб за будь-яким з пп. 8-11, який відрізняється тим, що його проводять при температурі від 0 до приблизно 150 ес.
13. Спосіб за будь-яким з пп. 8-12, який відрізняється тим, що його проводять при молярному співвідношенні сполуки формули (Ії) до сполуки формули (І) від 1 : 10 до 10: 1. 65
14. Спосіб за будь-яким з пп. 8-13, який відрізняється тим, що другу стадію проводять у присутності хінону, пероксиду, гіпогаліту або гідроксиду лужного металу.
15. Спосіб за будь-яким з пп. 8-14, який відрізняється тим, що другу стадію проводять у присутності повітря та, необов'язково, солі металу або оксиду.
16. Спосіб за будь-яким з пп. 8-15, який відрізняється тим, що другу стадію проводять у присутності ароматичного галогенованого або негалогенованого вуглеводневого розчинника.
17. Спосіб за будь-яким з пп. 8-16, який відрізняється тим, що другу стадію проводять при температурі від до 150 26.
18. Сполука відповідно до загальної формули (МІ) й ви 5 "Мн 20 ІФ з (М сч в якій К означає СЕЗ. о Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2007, М 8, 11.06.2007. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. Щео, (22) с (22)
м. -
с
І.Й и? -І се) іме) со 50 сл Ф) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP02356131A EP1378506B1 (en) | 2002-07-05 | 2002-07-05 | Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds |
| PCT/EP2003/008212 WO2004005245A1 (en) | 2002-07-05 | 2003-06-30 | Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA79295C2 true UA79295C2 (en) | 2007-06-11 |
Family
ID=29719789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA200500957A UA79295C2 (en) | 2002-07-05 | 2003-06-30 | Process for the preparation of compound of phenylpyrazole, intermediates and a process for the preparation thereof |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7129372B2 (uk) |
| EP (1) | EP1378506B1 (uk) |
| JP (1) | JP4401957B2 (uk) |
| KR (1) | KR101011835B1 (uk) |
| CN (2) | CN1317264C (uk) |
| AU (1) | AU2003250177B2 (uk) |
| BR (1) | BR0312469B1 (uk) |
| CA (1) | CA2490987C (uk) |
| EA (1) | EA009069B1 (uk) |
| IL (1) | IL165895A (uk) |
| MX (1) | MXPA05000054A (uk) |
| PL (1) | PL212491B1 (uk) |
| UA (1) | UA79295C2 (uk) |
| WO (1) | WO2004005245A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA200501047B (uk) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1378506B1 (en) * | 2002-07-05 | 2006-07-26 | BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch | Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds |
| US7667076B2 (en) * | 2005-09-14 | 2010-02-23 | Regents Of The University Of California | Amide forming chemical ligation |
| BRPI1006408A2 (pt) * | 2009-03-16 | 2016-02-10 | Basf Se | processo para a preparação de derivados de pirazol de fórmula (i) |
| US9212150B2 (en) | 2013-03-13 | 2015-12-15 | Dow Agrosciences Llc | Process for the preparation of certain triaryl pesticide intermediates |
| US9108932B2 (en) | 2013-03-13 | 2015-08-18 | Dow Agrosciences Llc | Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom |
| WO2015058024A1 (en) | 2013-10-17 | 2015-04-23 | Dow Agrosciences Llc | Processes for the preparation of pesticidal compounds |
| CN110325036B (zh) | 2016-12-29 | 2021-10-26 | 美国陶氏益农公司 | 用于制备杀虫化合物的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8202335A (nl) * | 1982-06-09 | 1982-08-02 | Single Buoy Moorings | Inrichting voor het op de plaats vasthouden van een lichaam met drijfvermogen ten opzichte van een ander lichaam. |
| GB8531485D0 (en) | 1985-12-20 | 1986-02-05 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| GB8713768D0 (en) | 1987-06-12 | 1987-07-15 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| US6638510B1 (en) * | 1994-09-08 | 2003-10-28 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Recombinant plasmid and a method of controlling the effects of Yersinia pestis |
| US5814652A (en) * | 1995-12-20 | 1998-09-29 | Rhone-Poulenc Inc. | Pesticidal 5-amino-4-ethylsulfinyl-1-arylpyrazoles |
| CN1184207C (zh) * | 1997-03-03 | 2005-01-12 | 罗纳-普朗克农业公司 | 杀虫剂中间体的制备方法 |
| EP1378506B1 (en) * | 2002-07-05 | 2006-07-26 | BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch | Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds |
-
2002
- 2002-07-05 EP EP02356131A patent/EP1378506B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-06-30 JP JP2004518774A patent/JP4401957B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-30 BR BRPI0312469-0A patent/BR0312469B1/pt active IP Right Grant
- 2003-06-30 MX MXPA05000054A patent/MXPA05000054A/es active IP Right Grant
- 2003-06-30 AU AU2003250177A patent/AU2003250177B2/en not_active Expired
- 2003-06-30 PL PL374842A patent/PL212491B1/pl unknown
- 2003-06-30 EA EA200500158A patent/EA009069B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-06-30 US US10/519,823 patent/US7129372B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-30 UA UAA200500957A patent/UA79295C2/uk unknown
- 2003-06-30 KR KR1020057000121A patent/KR101011835B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-30 CA CA2490987A patent/CA2490987C/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-30 CN CNB038159961A patent/CN1317264C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-30 WO PCT/EP2003/008212 patent/WO2004005245A1/en not_active Ceased
- 2003-06-30 CN CNB2006101467308A patent/CN100572361C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-12-21 IL IL165895A patent/IL165895A/en active IP Right Grant
-
2005
- 2005-02-04 ZA ZA200501047A patent/ZA200501047B/en unknown
-
2006
- 2006-09-28 US US11/529,051 patent/US7323574B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA05000054A (es) | 2005-12-05 |
| WO2004005245A1 (en) | 2004-01-15 |
| CN1978432A (zh) | 2007-06-13 |
| JP2005532384A (ja) | 2005-10-27 |
| CN100572361C (zh) | 2009-12-23 |
| CA2490987C (en) | 2011-04-12 |
| CN1665781A (zh) | 2005-09-07 |
| IL165895A (en) | 2010-02-17 |
| IL165895A0 (en) | 2006-01-15 |
| CA2490987A1 (en) | 2004-01-15 |
| US7323574B2 (en) | 2008-01-29 |
| EP1378506B1 (en) | 2006-07-26 |
| US7129372B2 (en) | 2006-10-31 |
| KR20060052644A (ko) | 2006-05-19 |
| EA200500158A1 (ru) | 2005-06-30 |
| EA009069B1 (ru) | 2007-10-26 |
| CN1317264C (zh) | 2007-05-23 |
| US20060052614A1 (en) | 2006-03-09 |
| EP1378506A1 (en) | 2004-01-07 |
| AU2003250177A1 (en) | 2004-01-23 |
| US20070021620A1 (en) | 2007-01-25 |
| JP4401957B2 (ja) | 2010-01-20 |
| ZA200501047B (en) | 2006-10-25 |
| AU2003250177B2 (en) | 2009-08-20 |
| BR0312469B1 (pt) | 2014-02-25 |
| PL374842A1 (en) | 2005-11-14 |
| KR101011835B1 (ko) | 2011-01-31 |
| BR0312469A (pt) | 2005-05-03 |
| PL212491B1 (pl) | 2012-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA79295C2 (en) | Process for the preparation of compound of phenylpyrazole, intermediates and a process for the preparation thereof | |
| KR100568921B1 (ko) | 살충제용 중간체의 제조방법 | |
| AU767603B2 (en) | New process for preparing pesticidal intermediates | |
| RU2223950C2 (ru) | Способ получения пестицидных производных | |
| EP0952144B1 (en) | Processes for preparing pesticidal intermediates | |
| MXPA01007842A (en) | New process for preparing pesticidal intermediates | |
| EP0952145A1 (en) | Process for preparing pesticidal intermediates |